KR101286067B1 - 강관의 스케일 제거용 세정제 및 이를 이용한 세정방법 - Google Patents
강관의 스케일 제거용 세정제 및 이를 이용한 세정방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 조성의 강관의 스케일 제거용 세정제 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로, 강관을 교체하지 않고 화학적 세정방법으로 스케일을 제거할 수 있으며, 복합화력발전소의 배열회수보일러 세정 등에 활용 가능하다.
Description
본 발명은 신규한 조성의 강관 스케일 제거용 세정제 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복합화력발전소 배열회수보일러의 증기계통 튜브를 교체하지 않고 화학적 세정방법으로 스케일을 제거할 수 있는 세정제 및 세정방법에 관한 것이다.
배열회수보일러(HRSG; Heat Recovery Steam Generator)는 복합화력(Combined Cycle) 발전소와 열병합(Cogeneration) 발전소에서 가스터빈, 증기터빈과 더불어 핵심 설비 중의 하나로서, 천연액화가스(LNG; Liquefied Natural Gas) 등 청정연료를 사용하여 가스터빈을 운전하면서 발생하는 고온의 배기가스의 배열을 회수하여 증기터빈용 증기를 생산하는 증기 발생기이다.
일반적으로 배열회수보일러의 튜브는 고온ㆍ고압의 환경에서 장시간 동안 과열증기와 접촉하여 운전되므로 튜브 내면이 산화되어 스케일이 생성된다. 배열회수보일러의 튜브 내면의 스케일 축적은 국부 과열을 원인으로 하여 증기와 튜브벽 사이의 화학적 작용에 의해 생성된다.
도 1은 배열회수보일러의 튜브 내면에 산화되어 부착된 스케일의 형상을 보여주는 전자 현미경 사진이며, 도 2는 배열회수보일러의 튜브 내면에 산화되어 부착된 스케일 표면에서의 X선 회절분석을 통한 성분을 나타낸 스펙트럼이다. 이러한 스케일은 크롬, 몰리브덴, 망간 및 실리콘과 같은 난용성 성분으로 구성된 산화철(Fe3O4)이다.
튜브 내면에 스케일이 과도하게 부착되면 열전달 방해에 의한 과열로 튜브의 수명이 단축되며, 부착된 스케일이 탈리되어 터빈으로 유입되면 노즐과 블레이드에 침식(SPE;solid particle erosion)을 발생시킨다.
스케일에 의한 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법은 증기계통 튜브를 교체하거나 화학세정방법으로 스케일을 제거하는 두 가지 방법이 있다. 현재 국내에서는 증기계통 튜브에 스케일이 다량 부착되면 튜브를 교체하는 방법을 채택하고 있다. 그런데 튜브의 교체는 교체비용이 막대하고 사고가 일어난 후의 대책으로 비경제적이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 킬레이트제 및 부식억제제를 일정 비율로 혼합함으로써, 보일러 계통에 대한 효과적인 세정이 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 세정 효율이 우수한 신규한 조성의 강관 스케일 제거용 세정제 및 이를 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 강관 스케일 제거용 세정제는,
5 내지 20 중량부의 킬레이트제; 및
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세정제를 이용하면, 예를 들어, 배열회수보일러의 배관을 교체하지 않고 화학적 세정방법으로 증기계통 튜브에 부착된 스케일을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 부식억제제를 첨가함으로써, 세정력의 저하없이 배관의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 킬레이트제의 함량은 배관의 부식을 유발하지 않으면서 효과적인 세정력을 발휘할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 12 내지 15 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 12 또는 15 중량부의 함량일 수 있다. 상기 킬레이트제의 함량이 낮으면 효과적인 세정효과를 나타낼 수 없으며, 킬레이트제의 함량이 지나치게 높아지면 배관의 부식을 유발할 수 있다.
또한, 상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 구체적으로는, 30 내지 50 중량%의 EDTA를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 킬레이트제는 38 중량% 또는 50 중량%의 EDTA를 함유할 수 있다. EDTA는 보일러의 배관 내에 형성된 철산화물(Fe3O4) 또는 크롬산화물(Cr2O3)을 포함하는 스케일을 효과적으로 용해시킬 수 있으나, 배관의 부식을 유발할 수 있으므로, 상기 범위로 함량이 제한될 수 있다.
상기 부식억제제는 강관 내의 부식을 억제할 수 있는 물질이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 다양한 경로를 통해 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 상기 부식억제제로는 EDTA용 부식억제제가 사용될 수 있다. 부식억제제를 첨가함으로써, 세정력의 저하 없이 배관의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 부식억제제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량부, 구체적으로는 0.2 내지 0.5 중량부, 보다 구체적으로는 0.3 중량부일 수 있다. 상기 부식억제제의 함량이 높아지면 세정제의 세정력이 저하될 수 있고, 부식억제제의 함량이 지나치게 낮아지면 배관의 부식을 억제하는 효과가 미미할 수 있다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 강관 스케일 제거용 세정제는,
5 내지 20 중량부의 킬레이트제;
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제;
0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및
0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함할 수 있다.
상기 용해보조제는 히드록시초산(Hydroxyacetic Acid), 개미산(Formic Acid) 및 시트르산(Citric Acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 용해보조제의 함량은 0.1 내지 5.0 중량부, 보다 구체적으로는 1.0 내지 2.0 중량부일 수 있다.
상기 용해촉진제는 아스코르빈산(ascorbic acid), 하이드라진(hydrazine) 및 소르브산(sorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 용해촉진제의 함량은 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 세정제에 포함되는 성분 및 함량 범위는, 강관 재질에 따른 부식에 대한 안정성을 고려한 후에 최종적으로 결정되어야 할 것이다.
상기 세정제는 산성일 수 있다. 예를 들어, 세정제의 pH는 1.0 내지 6.0, 보다 구체적으로는 3.5 내지 5.0 범위 일 수 있다. 세정제의 pH가 상기 범위 미만인 경우에는 세정제의 산도가 지나치게 높아져 보일러 배관의 부식을 유발할 수 있고, 반대로 pH가 상기 범위를 초과하는 경우에는 스케일에 대한 용해력이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 세정제는, 통상적인 강관에 형성되는 스케일을 제거하기 위하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통에 대한 세정을 위해 사용될 수 있다. 일실시예에서, 상기 강관은 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 세정제는 보일러의 증기 계통에 형성된 스케일을 제거하기 위한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 배열회수보일러(heat recovery steam generator)의 증기 계통에 형성된 스케일을 제거하기 위한 것일 수 있다.
본 발명은 앞서 설명된 세정제를 이용한 강관의 스케일 제거방법을 제공한다.
일실시예에서, 상기 강관의 스케일 제거방법은,
강관 내에 5 내지 20 중량부의 킬레이트제; 및 0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제를 포함하는 세정제를 주입하여 강관 내의 스케일을 세정하는 단계; 및
강관 내부를 물로 플러싱(flushing)하여 세정제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 세정제는 0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및 0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 더 포함할 수 있다.
강관 내의 세정제를 주입하여 스케일을 세정하는 단계는 65 내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 80 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 세정제 주입에 따른 스케일의 용해 정도가 저하될 수 있고, 공정 온도가 지나치게 높은 경우에는 물의 증발로 인해 강관에 가해지는 압력이 증가될 수 있다.
강관 내의 세정제를 주입하여 스케일을 세정하는 단계는 2 내지 48 시간, 보다 구체적으로는 8 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 공정 시간이 적은 경우에는 세정효과가 미미할 수 있으며, 반대로 공정시간이 지나치게 긴 경우에는 공정 효율의 저하 및 강관의 부식이 유발될 수 있다.
또한, 강관 내의 세정제를 주입하여 스케일을 세정하는 단계는 세정 대상이 되는 스케일 1 kg에 대하여, 1 내지 50 kg의 세정제, 보다 구체적으로는 7 내지 20 kg의 세정제를 주입할 수 있다. 상기 범위는 스케일 내에 함유되어 있는 중금속과 킬레이트제가 반응할 수 있는 몰수를 비교하여 산출한 것이다. 상기 범위보다 세정제의 주입량이 적으면 충분한 세정효과를 발휘할 수 없으며, 세정제의 주입량이 지나치게 많아지면 중금속 성분과 반응하지 않은 킬레이트제 성분이 증가되면서 세정제 주입량에 따른 세정 효율이 저하될 수 있다.
복합화력발전소 배열회수보일러 증기계통에 사용될 수 있는 세정제의 주입량을 산정하면 다음과 같다.
예를 들어, 50 중량%의 EDTA가 함유되어 있는 킬레이트제를 사용하여 세정제를 제조할 수 있다. 킬레이트제 1 kg에 함유되는 EDTA의 몰수는 하기 수학식 1과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 1]
킬레이트제 1 kg = (1000g × 0.50) ÷ 292(EDTA의 분자량) = 1.7 몰 EDTA
스케일 각 성분은 EDTA와 1 : 1의 몰비로 반응하므로 1 kg의 금속을 제거하기 위해 필요한 킬레이트제의 양은 하기 수학식 2 내지 4와 같이 계산된다.
[수학식 2]
1 kg 금속에 해당하는 몰 수 = 1000 ÷ M × N
[수학식 3]
1 kg 금속을 제거하기 위한 EDTA 몰 수 = 1000 ÷ M
[수학식 4]
1 kg 금속을 제거하기 위한 킬레이트제의 양 = (1000 ÷ M ×N) ÷ 1.7 kg 킬레이트제
상기 수학식 2 내지 4에서, M은 금속산화물의 분자량이고, N은 금속산화물 중 금속의 몰 수이다.
예를 들어, Fe2O3의 경우에는, 분자량이 159.3이고, 1 kg의 Fe2O3는 1000 ÷ 159.3 = 6.28 몰에 해당된다. 그리고, 1 몰의 Fe2O3에는 Fe 2 몰이 함유되어 있으므로, 소요되는 킬레이트제의 양(kg)은 하기 수학식 5와 같다.
[수학식 5]
(6.28 ×2 ÷ 1.7) = 7.39 kg
위와 같은 방법으로 스케일 성분별로 필요한 킬레이트제의 필요량을 산출하면 아래의 표 1과 같다.
| 성분 | 분자량 | kg 킬레이트제/kg Metal |
| Fe | 55.8 | 10.5 |
| Fe2O3 | 159.3 | 7.4 |
| Fe2O4 | 231.4 | 7.6 |
| Cu | 63.5 | 9.2 |
| CuO | 79.5 | 7.4 |
| Ni | 58.7 | 10.0 |
| NiO | 74.7 | 7.9 |
| Ca | 40.0 | 14.7 |
| CaO | 56.0 | 10.5 |
| Mg | 24.3 | 24.2 |
| MgO | 40.3 | 14.6 |
| Al | 26.9 | 21.9 |
| Al2O3 | 101.8 | 11.6 |
| Zn | 65.3 | 9.0 |
| ZnO | 81.3 | 7.2 |
상기 킬레이트제의 필요량에 따라 세정제 내의 킬레이트제의 농도 및 세정제의 사용량을 조절할 수 있다.
또한, 복합화력발전소 배열회수보일러 증기계통의 스케일 제거를 위해, 38 중량%의 EDTA가 함유된 킬레이트제를 이용하여 세정제를 제조할 수 있다. 킬레이트제 1 kg에 함유되는 EDTA의 몰수는 하기 수학식 6과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 6]
킬레이트제 1 kg = (1000g × 0.38) ÷ 292(EDTA의 분자량) = 1.3 몰 EDTA
스케일 각 성분은 EDTA와 1 : 1의 몰비로 반응하므로 1 kg의 금속을 제거하기 위해 필요한 킬레이트제의 양은 하기 수학식 7 내지 9와 같이 계산된다.
[수학식 7]
1 kg 금속에 해당하는 몰 수 = 1000 ÷ M × N
[수학식 8]
1 kg 금속을 제거하기 위한 EDTA 몰 수 = 1000 ÷ M
[수학식 9]
1 kg 금속을 제거하기 위한 킬레이트제의 양 = (1000 ÷ M ×N) ÷ 1.3 kg 증기계통 세정제
상기 수학식 7 내지 9에서, M은 금속산화물의 분자량이고, N은 금속산화물 중 금속의 몰 수이다.
예를 들어, Fe2O3의 경우에는, 분자량이 159.3이고, 1 kg의 Fe2O3는 1000 ÷ 159.3 = 6.28 몰에 해당된다. 그리고, 1 몰의 Fe2O3에는 Fe 2 몰이 함유되어 있으므로, 소요되는 킬레이트제의 양(kg)은 하기 수학식 10과 같다.
[수학식 10]
(6.28 ×2 ÷1.3) = 9.66 kg
위와 같은 방법으로 스케일 성분별로 필요한 킬레이트제의 필요량을 계산하면 아래의 표 2와 같다.
| 성분 | 분자량 | kg 킬레이트제/kg Metal |
| Fe | 55.8 | 13.8 |
| Fe2O3 | 159.3 | 9.66 |
| Fe2O4 | 231.4 | 10.0 |
| Cu | 63.5 | 12.1 |
| CuO | 79.5 | 9.7 |
| Ni | 58.7 | 13.1 |
| NiO | 74.7 | 10.3 |
| Ca | 40.0 | 19.3 |
| CaO | 56.0 | 13.8 |
| Mg | 24.3 | 31.7 |
| MgO | 40.3 | 19.0 |
| Al | 26.9 | 28.6 |
| Al2O3 | 101.8 | 15.1 |
| Zn | 65.3 | 41.8 |
| ZnO | 81.3 | 9.6 |
상기 킬레이트제의 필요량에 따라 세정제 내의 킬레이트제의 농도 및 세정제의 사용량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 스케일 제거방법은, 통상적인 강관에 형성되는 스케일을 제거하기 위하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통의 강관에 대한 세정을 위해 사용될 수 있다. 일실시예에서, 상기 강관은 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통일 수 있다.
또한, 본 발명은 보일러의 세정방법을 제공한다. 상기 세정방법은 보일러의 증기 계통에 형성된 스케일을 제거하기 위한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 배열회수보일러(heat recovery steam generator)의 증기 계통에 형성된 스케일을 제거하기 위한 것일 수 있다.
일실시에서, 상기 보일러의 세정방법은,
보일러 계통 내에,
5 내지 20 중량부의 킬레이트제;
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제;
0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및
0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함하는 세정제를 주입하여 보일러 계통 내의 스케일을 세정하는 단계; 및
보일러 내부를 물로 플러싱(flushing)하여 세정제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 보일러는 배열회수보일러(heat recovery steam generator)일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 세정제 및 세정방법은, 강관을 교체하지 않고 화학적 세정방법으로 스케일을 제거할 수 있으며, 배열회수보일러의 세정 등에 활용 가능하다.
도 1은 복합화력발전소 배열회수보일러의 증기계통 튜브 내면에 부착된 산화스케일의 형상을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2는 복합화력발전소 배열회수보일러의 증기계통 튜브 내면에 부착된 산화스케일 표면에서의 X선 회절분석을 통한 성분을 나타낸 그래프이다.
도 3은 12% 증기계통 세정제 용액에서 보조제 농도에 따른 철과 크롬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 12% 증기계통 세정제 용액에서 첨가제 및 보조제 농도에 따른 철과 크롬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 8시간 동안 pH 변화에 따른 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 pH 변화에 따른 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 pH 변화에 따른 스케일 제거 및 철, 크롬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 첨가제 무주입에 따른 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 하이드라진 0.1% 주입시 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 아스크르빈산 0.1% 주입시 스케일의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 세정제를 이용하여 세정하기 전 스케일이 부착된 튜브의 단면 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 세정제를 이용하여 세정한 후 스케일이 제거된 튜브의 단면 사진이다.
도 2는 복합화력발전소 배열회수보일러의 증기계통 튜브 내면에 부착된 산화스케일 표면에서의 X선 회절분석을 통한 성분을 나타낸 그래프이다.
도 3은 12% 증기계통 세정제 용액에서 보조제 농도에 따른 철과 크롬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 12% 증기계통 세정제 용액에서 첨가제 및 보조제 농도에 따른 철과 크롬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 8시간 동안 pH 변화에 따른 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 pH 변화에 따른 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 pH 변화에 따른 스케일 제거 및 철, 크롬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 첨가제 무주입에 따른 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 하이드라진 0.1% 주입시 스케일 제거율의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 12% 증기계통 세정제 용액에서 85℃ 24시간 동안 아스크르빈산 0.1% 주입시 스케일의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 세정제를 이용하여 세정하기 전 스케일이 부착된 튜브의 단면 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 세정제를 이용하여 세정한 후 스케일이 제거된 튜브의 단면 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 내지 시험예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<시험예 1>
증기계통 스케일은 여러 가지 금속산화물로 구성되어 있으며, 그 주성분은 철산화물과 크롬산화물이다. 따라서, 보일러 튜브에 부착되는 스케일 용해력을 살펴보기 전의 예비실험으로, 실제의 보일러 튜브에 부착된 튜브 스케일을 대신하여 철산화물(Fe3O4)과 크롬산화물(Cr2O3) 분말을 사용하여 용해력이 우수한 세정제를 선정하고자 한다. 용해 실험은 증기계통의 화학세정에 사용될 수 있는 후보 물질들을 대상으로 실시하였으며, 구체적인 함량 및 세정 온도는 하기 표 3에 나타내었다.
| 세정제 | 농도(%) | 온도(℃) |
| 암모늄 EDTA(Ammoniated EDTA) -고온(High-temperature) -저온(Low-temperature) |
4.0 내지 6.0 (a) 4.0 내지 6.0 (a) |
135 93 |
| 히드록시아세트-포름(Hydroxyacetic-Formic) | 6.0 | 93 |
| 암모늄 시트르산(Ammoniated Citric Acid) (b) -저온(Low temperature) |
3.0 내지 6.0 |
93 |
표 3에서 (a)는 40 중량%의 EDTA를 포함하고 있는 세정제로서 10 내지 15 중량부의 농도이고 (b)는 건설 후 가동 전 보일러의 화학 세정에 사용된다.
본 발명에서는 유기산과 킬레이트 화학세정제에 대하여 철산화물과 크롬산화물의 용해력을 비교하였으며, 각각의 실험은 침적법으로 수행하였다. 유기산 세정제에 대하여는 히드록시초산(HAA; Hydroxyacetic Acid)과 개미산(Formic Acid)의 농도를 변화하여 적정 혼합 비율을 결정한 다음, 첨가제의 종류와 농도를 변화하여 용해된 철(Fe)과 크롬(Cr)의 농도를 통하여 용해력을 평가하였다. 킬레이트 세정제는 15 중량부 저온형 킬레이트 세정제(38 중량% EDTA 원액)와 12 중량부 킬레이트 세정제(50 중량% EDTA 원액)에 첨가제의 종류와 농도를 변화하여 실험하였다.
용해 실험은 온도 85±1℃ 에서 각 세정액 400 ㎖에 철이온과 크롬이온의 농도가 각각 10,000 ppm이 되도록 철산화물(Fe3O4)과 크롬산화물(Cr2O3)을 주입하였다. 그리고 시간에 따라 철산화물과 크롬산화물이 용해하는 정도를 확인하기 위하여 매 2시간 간격으로 용액을 5 ㎖씩 분취하고, 여과지(0.4 ㎛)로 여과한 여액을 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES)를 사용하여 용해된 철이온과 크롬이온의 농도를 분석한 결과로써 스케일 용해량을 계산하였다.
본 발명에 따른 배열회수보일러의 스케일 제거를 위한 화학 세정제는 증기계통세정제, 부식억제제, 용해보조제 및 용해첨가제로 구성된다. 증기계통 세정제는 12 중량부 증기계통 세정제(50 중량% EDTA as Ammoniated EDTA) 또는 15 중량부 증기계통 세정제(38 중량% EDTA as Ammoniated EDTA)일 수 있다. 부식억제제는 0.3 중량부를 사용하고, 용해보조제로서 1.0 내지 2.0 중량부의 히드록시초산(Hydroxyacetic Acid), 개미산(Formic Acid) 및 시트르산(Citric Acid) 중 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 용해첨가제는 용해촉진제로서 0.1 중량부의 아스코르빈산(Ascorbic acid) 일 수 있다. 본 발명에 따른 배열회수보일러의 스케일 제거를 위한 화학 세정제는 85℃에서 사용되는 것이 바람직하다.
<실시예 1>
배열회수증기 보일러의 튜브는 용해가 쉽지 않고 세정액의 pH에 영향을 받으므로 기존의 킬레이트 세정제로는 액상을 유지하기가 어렵다. 따라서, 50 중량%의 EDTA(Ammoniated EDTA)가 함유된 킬레이트제; 및 부식억제제(Inhibitor)를 포함하는 세정제를 제조하였다. 구체적으로는, 킬레이트제 12 중량부; 및 부식억제제 0.3 중량부를 혼합하여, 통상적인 화학세정제의 제조방법에 따라 세정제를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조된 세정제에 용해보조제로 개미산(Formic acid) 1.0 중량부를 첨가하여 세정제를 제조하였다.
<실시예 3>
2.0 중량부의 개미산(Formic acid)을 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2에서 제조된 세정제에 용해촉진제로 아스코르빈산(ascorbic acid)를 추가로 첨가하였다. 아스코르빈산의 함량은 0.05 중량부이다.
<실시예 5>
아스코르빈산의 함량이 0.1 중량부라는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
<실시예 6>
아스코르빈산의 함량이 0.5 중량부라는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 3에 제조된 세정제에 용해촉진제로 아스코르빈산(ascorbic acid)를 추가로 첨가하였다. 아스코르빈산의 함량은 0.05 중량부이다.
<실시예 8>
아스코르빈산의 함량이 0.1 중량부라는 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
<실시예 9>
아스코르빈산의 함량이 0.5 중량부라는 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
<실시예 10>
38 중량%의 EDTA(Ammoniated EDTA)가 함유된 킬레이트제와 부식억제제(Inhibitor)를 혼합하여 세정제를 제조하였다. 구체적으로는, 킬레이트제 15 중량부; 및 부식억제제 0.3 중량부를 혼합하여 세정제를 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 10에서 제조된 세정제에 용해보조제로 개미산(Formic acid) 2.0 중량부를 첨가하여 세정제를 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 11에서 제조된 세정제에 용해촉진제로 아스코르빈산(ascorbic acid)를 추가로 첨가하였다. 아스코르빈산의 함량은 0.1 중량부이다.
<시험예 2>
본 시험예에서는, 세정제에 함유되는 용해보조제의 함량에 따른 세정력 차이를 비교하였다.
먼저, 50 중량%의 EDTA(Ammoniated EDTA)가 함유된 킬레이트제와 부식억제제(Inhibitor)를 혼합하여 세정제를 제조하였다. 구체적으로는, 킬레이트제 12 중량부; 및 부식억제제 0.3 중량부를 혼합하여 세정제를 제조하였다.
제조된 세정제에 용해보조제로 개미산(Formic acid)의 함량을 각각 달리하여 첨가하여, 세정제 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플들에 대한 철산화물과 크롬산화물의 용해도를 측정하였다. 용해실험은 85℃에서 8 시간 동안 수행하였다. 실험결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 개미산의 농도가 증가함에 따라, 용해되는 철과 크롬의 농도도 증가하였으며, 특히 보조제인 개미산의 농도가 2 중량부인 경우에 용해력이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
<시험예 3>
본 시험예에서는, 세정제에 함유되는 용해보조제와 용해촉진제의 함량에 따른 세정력 차이를 비교하였다.
먼저, 50 중량%의 EDTA(Ammoniated EDTA)가 함유된 킬레이트제와 부식억제제(Inhibitor)를 혼합하여 세정제를 제조하였다. 구체적으로는, 킬레이트제 12 중량부; 및 부식억제제 0.3 중량부를 혼합하여 세정제를 제조하였다.
제조된 세정제에 용해보조제로 개미산(Formic acid)와 용해촉진제로 아스코르빈산(ascorbic acid)의 함량을 각각 달리하여 첨가하여, 세정제 샘플을 제조하였다.
각각의 샘플들에 대한 철산화물과 크롬산화물의 용해도를 측정하였다. 용해실험은 85℃에서 8 시간 동안 수행하였다. 실험결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 용해보조제인 개미산과 용해촉진제인 아스코르빈산의 함량이 높을수록 철에 대한 용해도를 서서히 증가되는 것으로 나타났다. 크롬의 경우에는 개미산과 아스크로빈산의 함량에 따라 용해도가 급격히 증가되었다. 특히, 개미산 2 중량부 및 아스코르빈산 0.5 중량부가 포함된 경우에 철과 크롬 산화물 모두에 대한 용해력이 가장 우수한 것으로 나타났다.
<시험예 4>
세정제를 실제 보일러에 적용할 경우에, 스케일 제거효과가 어느 정도인지 알아보기 위하여, 복합화력 튜브의 각 부위별 튜브 내면 스케일의 제거특성을 실험하였다.
실시예 1에 따라 제조된 세정제 용액; 개미산 2.0 중량부; 및 아스코르빈산 0.1 중량부를 혼합하여 증기계통 세정제를 제조하였다. 혼합전, 실시예 1에 따라 제조된 용액의 pH는 3.5∼5.0을 유지하였으며, 실험은 85℃에서 진행하였다.
도 5는 증기계통 세정제에 대하여 85℃에서 pH 변화에 따른 8 시간 동안의 스케일의 제거율을 나타낸 것이고, 도 6과 7은 증기계통 세정제에 대하여 85℃에서 pH 변화에 따른 24 시간 동안의 스케일의 제거율을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 전반적으로 세정제의 pH가 낮을수록 스케일 제거율은 우수한 것으로 나타났다. 특히, 스케일 부착량이 가장 많은 고온 고압 재열기(HPHT RH; High Pressure High Temperature Reheater) 튜브는 스케일 제거율이 상대적으로 높은 것으로 나타났다. 다만, 고온 고압 과열기(HPHT SH; High Pressure High Temperature Superheater) 튜브는 8 시간 동안 실험하였을 때 스케일 제거율이 전체적으로 튜브에 비하여 낮게 나타났다. HPHT SH 튜브는 8시간 동안 스케일이 완전히 제거되지 않았으므로 같은 용액에서 용해시간을 24 시간 동안 증가시켜 스케일 제거의 변화를 실험하였다.
도 6을 참조하면, 24 시간 동안 침적을 하였을 때는 HRSG 튜브는 부위에 관계없이 높은 제거율을 보였다. 24 시간 동안 용해하였을 때, HT RH의 스케일은 모든 pH에서 100% 가까이 제거되었으며, HPHT SH는 용액의 pH가 낮을수록 스케일의 제거율이 높은 것으로 나타났다. HPHT SH의 스케일 제거율이 상대적으로 낮게 나타나는 것은 스케일 부착량이 다른 부위에 비하여 적어 제거율이 떨어지는 것으로 보인다. 또한, 도 7에는 도 6의 결과와 함께, 철과 크롬의 용해도를 함께 나타내었다. 다만, 실제 세정시에는 유속이 주어진다는 점을 고려할 때, 스케일 제거효율은 더욱 상승할 것으로 판단된다.
<시험예 5>
본 발명의 일실시예에 따른 세정제에 대한 산화물의 용해도 시험은 다음과 같은 절차에 의해 이루어질 수 있다.
복합화력발전소 배열회수보일러의 증기계통 본설비에 산화물의 용해도 시험을 위한 가설비를 설치하여 본설비에 연결하고, 본설비를 조작하여 가배관 수세 및 누설시험을 실시하였다. 그리고, 시험편 및 튜브를 부착하고 보일러 계통 내에 용수를 채운 후 85℃로 승온시켜 세정제를 주입하였다. 제철공정, 배수·수세공정 및 중화·방청공정을 진행시키고 세정액을 배출한 후 수세공정을 진행하였다. 수세공정 후 세정결과를 판정하였다. 세정결과 판정 후 가설비를 철거하여 본설비를 복구하고, 세정폐액은 소각처리하였다.
세정제는 산화물 용해실험에서 철과 크롬의 용해력이 우수하게 나타난 킬레이트 세정제 중에서 선정하였다. 선정된 세정제는 12 중량부의 킬레이트제 및 0.3 중량부의 부식억제제를 포함하며, 용해보조제를 2.0 ∼ 4.0 중량부 주입한 용액을 주세정제로 선정하였다. 이때 주세정제의 pH는 3.0 ∼ 5.0을 유지하였다. 여기에 0.1 중량부의 아스코르빈산(Ascorbic Acid)을 주입할 경우와 주입하지 않았을 경우, 0.1 중량부의 하이드라진(Hydrazine; N2H4)을 주입하였을 경우에 대하여 부식율을 비교하였다. 스케일 형성을 위해 Fe3O4와 Cr2O3 분말을 10,000 ppm 농도로 투입하였다.
도 8 내지 도 10은, 각각 아스코르빈산(Ascorbic Acid)과 하이드라진(Hydrazine; N2H4)을 모두 주입하지 않은 경우(도 8), 하이드라진(Hydrazine; N2H4)을 주입한 경우(도 9), 그리고 아스코르빈산(Ascorbic Acid)을 주입한 경우(도 10)에 대하여 85℃에서 24 시간 동안 실험하고 부식율을 나타낸 것이다.
부식 시편은 복합화력 배열회수보일러의 튜브를 발췌하여 가공하여 사용하였다. 실험결과 아스코르빈산(Ascorbic Acid)을 주입한 경우(도 10)에 전 pH 범위에서 부식율이 낮은 것으로 나타났다.
도 11 및 도 12는 스케일 제거 전·후의 튜브 단면을 전자현미경으로 350 배 확대한 사진이다. 스케일을 제거하기 전(도 11)에는 스케일이 내층과 외층의 2 중 구조로 구성되어 있으나, 세정 후(도 12)에는 내층과 외층의 스케일이 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
Claims (21)
12 내지 15 중량부의 킬레이트제;
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제;
0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및
0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함하되,
상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 함유하는 강관 스케일 제거용 세정제.
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제;
0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및
0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함하되,
상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 함유하는 강관 스케일 제거용 세정제.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
EDTA의 함량은 35 내지 50 중량%인 강관 스케일 제거용 세정제.
EDTA의 함량은 35 내지 50 중량%인 강관 스케일 제거용 세정제.
삭제
제 1 항에 있어서,
용해보조제는 히드록시초산(Hydroxyacetic Acid), 개미산(Formic Acid) 및 시트르산(Citric Acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 강관 스케일 제거용 세정제.
용해보조제는 히드록시초산(Hydroxyacetic Acid), 개미산(Formic Acid) 및 시트르산(Citric Acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 강관 스케일 제거용 세정제.
제 1 항에 있어서,
용해촉진제는 아스코르빈산(Ascorbic acid), 하이드라진(hydrazine) 및 소르브산(sorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 강관 스케일 제거용 세정제.
용해촉진제는 아스코르빈산(Ascorbic acid), 하이드라진(hydrazine) 및 소르브산(sorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 강관 스케일 제거용 세정제.
제 1 항에 있어서,
세정제의 pH는 3.5 내지 5.0인 강관 스케일 제거용 세정제.
세정제의 pH는 3.5 내지 5.0인 강관 스케일 제거용 세정제.
제 1 항에 있어서,
강관은 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통인 강관 스케일 제거용 세정제.
강관은 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통인 강관 스케일 제거용 세정제.
제 9 항에 있어서,
배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통은 증기 계통인 강관 스케일 제거용 세정제.
배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통은 증기 계통인 강관 스케일 제거용 세정제.
강관 내에 12 내지 15 중량부의 킬레이트제; 0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제; 0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및 0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함하는 세정제를 주입하여 강관 내의 스케일을 세정하는 단계; 및
강관 내부를 물로 플러싱(flushing)하여 세정제를 제거하는 단계를 포함하되,
상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 함유하는 것을 특징으로 하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 내부를 물로 플러싱(flushing)하여 세정제를 제거하는 단계를 포함하되,
상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 함유하는 것을 특징으로 하는 강관의 스케일 제거방법.
삭제
제 11 항에 있어서,
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 65 내지 100℃의 온도에서 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 65 내지 100℃의 온도에서 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
제 13 항에 있어서,
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 80 내지 90℃의 온도에서 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 80 내지 90℃의 온도에서 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
제 11 항에 있어서,
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 2 내지 48 시간 동안 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 2 내지 48 시간 동안 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
제 15 항에 있어서,
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 8 내지 24 시간 동안 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는 8 내지 24 시간 동안 수행하는 강관의 스케일 제거방법.
제 11 항에 있어서,
강관 계통 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는
세정 대상이 되는 스케일 1 kg에 대하여, 1 내지 50 kg의 세정제를 주입하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 계통 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는
세정 대상이 되는 스케일 1 kg에 대하여, 1 내지 50 kg의 세정제를 주입하는 강관의 스케일 제거방법.
제 17 항에 있어서,
강관 계통 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는
세정 대상이 되는 스케일 1 kg에 대하여, 7 내지 20 kg의 세정제를 주입하는 강관의 스케일 제거방법.
강관 계통 내에 세정제를 주입하여 세정하는 단계는
세정 대상이 되는 스케일 1 kg에 대하여, 7 내지 20 kg의 세정제를 주입하는 강관의 스케일 제거방법.
제 11 항에 있어서,
강관은 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통인 스케일 제거방법.
강관은 배열회수보일러(heat recovery steam generator) 계통인 스케일 제거방법.
보일러 계통 내에,
12 내지 15 중량부의 킬레이트제;
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제;
0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및
0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함하는 세정제를 주입하여 보일러 계통 내의 스케일을 세정하는 단계; 및
보일러 내부를 물로 플러싱(flushing)하여 세정제를 제거하는 단계를 포함하되,
상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 함유하는 것을 특징으로 하는 보일러의 세정방법.
12 내지 15 중량부의 킬레이트제;
0.1 내지 1.0 중량부의 부식억제제;
0.1 내지 5.0 중량부의 용해보조제; 및
0.01 내지 0.5 중량부의 용해촉진제를 포함하는 세정제를 주입하여 보일러 계통 내의 스케일을 세정하는 단계; 및
보일러 내부를 물로 플러싱(flushing)하여 세정제를 제거하는 단계를 포함하되,
상기 킬레이트제는 25 내지 50 중량%의 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 함유하는 것을 특징으로 하는 보일러의 세정방법.
제 20 항에 있어서,
보일러는 배열회수보일러(heat recovery steam generator)인 보일러의 세정방법.
보일러는 배열회수보일러(heat recovery steam generator)인 보일러의 세정방법.
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|---|---|---|---|---|
| JPH09314188A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Miura Co Ltd | スケール除去剤 |
| KR20030055879A (ko) * | 2001-12-27 | 2003-07-04 | 남택권 | 부식억제 배합물 및 이를 제조하는 방법 |
| KR20070032637A (ko) * | 2004-04-01 | 2007-03-22 | 웨스팅하우스 일렉트릭 컴패니 엘엘씨 | 개선된 스케일 컨디셔닝제 및 처리 방법 |
| KR20070093379A (ko) * | 2007-08-17 | 2007-09-18 | 한국전력공사 | 증기계통 보일러를 위한 화학세정제 및 화학세정방법 |
-
2010
- 2010-10-29 KR KR1020100106499A patent/KR101286067B1/ko active IP Right Grant
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| KR20070093379A (ko) * | 2007-08-17 | 2007-09-18 | 한국전력공사 | 증기계통 보일러를 위한 화학세정제 및 화학세정방법 |
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