WO2011148670A1 - スケール処理方法 - Google Patents

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石原　伸夫
寛和 宮田
泰彦 莊田
藤原　博幸
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三菱重工業株式会社
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    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a scale made of a metal oxide produced on a metal member, particularly when treating a scale made of iron oxide produced on the secondary side of a steam generator of a boiler or nuclear power generation facility. It is effective when applied.
  • Iron oxide is applied to the outer surface of the heat transfer tube 111 that heats and vaporizes the tube, and to the hole 112a portion of the tube support plate 112 that has the hole 112a that supports the heat transfer tube 111 and enables water and steam to flow.
  • a scale (film) 101 made of an object gradually adheres.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the scale processing method according to the present invention for solving the above-described problem is a scale processing method comprising a metal oxide formed on a metal member, and contains 0.5 to 3.5% by weight of an organic acid.
  • the treatment liquid having a pH of 2 to 3.5 is brought into contact with the scale of the metal member at 20 to 40 ° C. for 2 to 30 days.
  • the scale processing method according to the present invention is characterized in that, in the scale processing method described above, the scale is mainly composed of iron oxide.
  • the scale processing method according to the present invention is the scale processing method described above, wherein the metal member is a heat transfer tube or a tube support plate of a steam generator, and the scale is generated on an outer surface of the heat transfer tube, or It is produced
  • the scale processing method according to the present invention can embrittle the scale and make it porous. For this reason, for example, when applied to the processing on the outer surface side (secondary side) of the heat transfer tube in the steam generator of a nuclear power generation facility such as a pressurized water reactor (PWR), it is generated on the outer surface of the heat transfer tube in the steam generator.
  • PWR pressurized water reactor
  • the function of the boiling stone is expressed, and in the scale generated in the narrow hole of the tube support plate in the steam generator, the vibration and water flow at the start of the nuclear power plant Therefore, most of the holes are crushed and missing.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. 1. It is a graph showing the relationship between the temperature of the process liquid in the test done in order to confirm the effect of the scale processing method which concerns on this invention, and the corrosion amount of a test piece. It is a graph showing the relationship between the processing time and the space
  • the scale treatment method according to the present embodiment is a scale treatment method comprising a metal oxide formed on a metal member, and contains 0.5 to 3.5% by weight (preferably 0.5 to 2% by weight) of an organic acid. 20 to 40 ° C. (preferably 25 to 35 ° C.). ) In contact with the scale of the metal member for 2 to 30 days (preferably 5 to 15 days).
  • the scale is mainly composed of iron oxide
  • the metal member is a heat transfer tube of a steam generator of a nuclear power generation facility such as a pressurized water reactor (PWR) or the like. It is a tube support plate, and it is extremely effective when the scale is generated on the outer surface of the heat transfer tube or between the heat transfer tube and the tube support plate.
  • organic acid examples include acetic acid, propionic acid, malic acid, glycolic acid, ascorbic acid, malonic acid, oxalic acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, formic acid, hydroxyacetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, chloropropionic acid , Thiomalic acid, thioglycolic acid, and the like, and a mixture of malonic acid, glycolic acid, and ascorbic acid is particularly preferable.
  • the scale 101 mainly composed of iron oxide generated on the outer surface of the heat transfer tube 111 and the scale 101 mainly composed of iron oxide generated in the hole 112a portion of the tube support plate 112 are embrittled, It becomes a porous state.
  • the steam generator can efficiently generate boiling of water that comes into contact with the outer surface side of the heat transfer tube 111, and the water in the hole 112a of the tube support plate 112
  • the flow of steam can be made smooth.
  • the scale 101 is embrittled and porous without aiming to dissolve and remove all of the scale 101.
  • the scale 101 generated on the outer surface of the heat transfer tube 111 is given the function of a boiling stone, and most of the scale 101 generated in the narrow hole 112a portion of the tube support plate 112 is removed. It was made to be missing from the hole 112a during the power generation operation.
  • FIG. 3 shows that a test piece made of carbon steel is immersed in a treatment solution (a mixture of organic acid: malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid, concentration: 1% by weight, pH: 3.0) and treated (time: 14 days).
  • a treatment solution a mixture of organic acid: malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid, concentration: 1% by weight, pH: 3.0
  • time 14 days
  • FIG. 3 shows that a test piece made of carbon steel is immersed in a treatment solution (a mixture of organic acid: malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid, concentration: 1% by weight, pH: 3.0) and treated (time: 14 days).
  • a treatment solution a mixture of organic acid: malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid, concentration: 1% by weight, pH: 3.0
  • time time: 14 days
  • FIGS. 4 and 5 show that an iron oxide scale (thickness: about 100 ⁇ m) is immersed in a treatment solution (a mixture of organic acid: malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid, concentration: 1 wt%, pH: 3.0).
  • a treatment solution a mixture of organic acid: malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid, concentration: 1 wt%, pH: 3.0.
  • the void generation position is a distance (depth) from the scale surface at a position where the void ratio of the scale is 15%, and the pulverization (missing) ratio is a ratio of the missing scale.
  • the processing time is about 15 days, and both the void generation position and the crushing (missing) rate reach saturation. From this, it can be said that the treatment for about 15 days is the most effective.
  • FIGS. 6 and 7 show that iron oxide scale (thickness: about 100 ⁇ m) is immersed (temperature: 30 ° C.) in a treatment solution (organic acid: mixture of malonic acid, glycolic acid, ascorbic acid) having various acid concentrations and pHs.
  • FIG. 8 is a bubble graph showing the relationship between various acid concentrations and pH, void generation position (FIG. 6) and pulverization (missing) rate (FIG. 7) when treated (time: 14 days).
  • the treatment liquid has an acid concentration of 0.5 to 3.5% by weight and a pH of 2 to 3.5, the void generation position and the pulverization (missing) rate are higher than those in the untreated case.
  • the void generation position and the pulverization (missing) rate can be increased as compared with the conventional method (ASCA method). It was confirmed that the void formation position and the pulverization (missing) rate were most enhanced with the treatment liquid having a concentration of 2% by weight and pH of 3.

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Abstract

原子力発電設備の蒸気発生器の伝熱管１１１の外面や管支持板１１２の穴部１１２ａに生成したスケール１０１の処理方法であって、有機酸を０．５～３．５重量％含有すると共にｐＨ２～３．５となる処理液を２０～４０℃でスケール１０１に２～３０日間接触させることにより、スケール１０１を脆化させると共に、ポーラスな状態にする。

Description

スケール処理方法
　本発明は、金属部材に生成した金属酸化物からなるスケールの処理方法に関し、特に、ボイラや原子力発電設備の蒸気発生器等の二次側に生成した鉄酸化物からなるスケールを処理する場合に適用すると有効なものである。
　例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）等の原子力発電設備の蒸気発生器においては、運転していくにしたがって、図１，２に示すように、内部に加熱流体を流通させて外面に接触する水を加熱して蒸気化させる伝熱管１１１の外面や、前記伝熱管１１１を支持すると共に水や蒸気の流通を可能にする穴部１１２ａを有する管支持板１１２の当該穴部１１２ａ部分に、鉄酸化物からなるスケール（被膜）１０１が徐々に付着するようになる。
　このようなスケール１０１が付着積層してくると、伝熱管１１１の外面においては、水の沸騰効率を低下させてしまい、管支持板１１２の穴部１１２ａにおいては、当該穴部１１２ａでの水や蒸気の流れを阻害するようになってしまう。
　このため、従来は、所定時間運転後、運転を一旦停止し、蒸気発生器内の前記伝熱管１１１の外面側（二次側）にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を供給して７０～９０℃で加温しながら１～２日間程度接触させておくことにより、上記スケール１０１を洗浄処理するようにしている（Advanced Scale Conditioning Agent（ＡＳＣＡ）法）。
特開平１０－２５３２９０号公報 特開２００１－０３１９９８号公報 特開２００３－１７６９９７号公報
　しかしながら、水の沸騰効率や水及び蒸気の流れ等を前述したような従来法よりもさらに回復できるようにすることが近年強く望まれている。
　前述した課題を解決するための、本発明に係るスケール処理方法は、金属部材に生成した金属酸化物からなるスケールの処理方法であって、有機酸を０．５～３．５重量％含有すると共にｐＨ２～３．５となる処理液を２０～４０℃で前記金属部材の前記スケールに２～３０日間接触させることを特徴とする。
　また、本発明に係るスケール処理方法は、上述したスケール処理方法において、前記スケールが、鉄酸化物を主成分とするものであることを特徴とする。
　また、本発明に係るスケール処理方法は、上述したスケール処理方法において、前記金属部材が、蒸気発生器の伝熱管又は管支持板であり、前記スケールが、前記伝熱管の外面に生成したもの又は前記伝熱管と前記管支持板との間に生成したものであることを特徴とする。
　本発明に係るスケール処理方法によれば、スケールを脆化させると共に、ポーラスな状態にすることができる。このため、例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）等の原子力発電設備の蒸気発生器内の伝熱管の外面側（二次側）の処理に適用すると、蒸気発生器内の伝熱管の外面に生成したスケールにおいては、沸騰石の機能を発現するようになると共に、蒸気発生器内の管支持板の狭隘な穴部に生成したスケールにおいては、原子力発電設備の始動時の振動や水の流動等により、当該穴部から大部分が粉砕されて欠落するようになる。これにより、原子力発電設備の発電運転の際、蒸気発生器において、伝熱管の外面側と接触する水の沸騰を効率よく生じさせることができると共に、管支持板の穴部の水や蒸気の流れをスムーズにさせることができるので、水の沸騰効率や水及び蒸気の流れ等を従来法よりもさらに回復することができる。
所定時間運転した原子力発電設備の蒸気発生器の伝熱管及び管支持板部分の一部抽出拡大断面図である。 図１のII－II線断面矢線視図である。 本発明に係るスケール処理方法の効果を確認するために行った試験における処理液の温度とテストピースの腐食量との関係を表すグラフである。 本発明に係るスケール処理方法の効果を確認するために行った試験における処理時間と空隙生成位置との関係を表すグラフである。 本発明に係るスケール処理方法の効果を確認するために行った試験における処理時間と粉砕（欠落）率との関係を表すグラフである。 本発明に係るスケール処理方法の効果を確認するために行った試験における各種酸濃度及びｐＨと空隙生成位置との関係を表すバブルグラフである。 本発明に係るスケール処理方法の効果を確認するために行った試験における各種酸濃度及びｐＨと粉砕（欠落）率との関係を表すバブルグラフである。
〈主な実施形態〉
　本発明に係るスケール処理方法の主な実施形態を以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
　本実施形態に係るスケール処理方法は、金属部材に生成した金属酸化物からなるスケールの処理方法であって、有機酸を０．５～３．５重量％（好ましくは０．５～２重量％、最適には１～２重量％）含有すると共にｐＨ２～３．５（好ましくはｐＨ２．５～３．５、最適にはｐＨ３）となる処理液を２０～４０℃（好ましくは２５～３５℃）で前記金属部材の前記スケールに２～３０日間（好ましくは５～１５日間）接触させるものである。
　ここで、前記スケールが、鉄酸化物を主成分とするものであると有効であり、特に、前記金属部材が、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）等の原子力発電設備の蒸気発生器の伝熱管又は管支持板であり、前記スケールが、前記伝熱管の外面に生成したもの又は前記伝熱管と前記管支持板との間に生成したものであると、極めて有効である。
　前記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、クロルプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸等を挙げることができ、特に、マロン酸、グリコール酸、アスコルビン酸の混合物であると好ましい。
　このようなスケール処理方法により、例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）等の原子力発電設備の蒸気発生器内の伝熱管の外面側（二次側）を処理すると、図１，２に示したような、前記伝熱管１１１の外面に生成した鉄酸化物を主体とするスケール１０１や、管支持板１１２の穴部１１２ａ部分に生成した鉄酸化物を主体とするスケール１０１が、脆化すると共に、ポーラスな状態となる。
　このため、蒸気発生器内の伝熱管１１１の外面に生成したスケール１０１においては、沸騰石の機能を発現するようになると共に、蒸気発生器内の管支持板１１２の狭隘な穴部１１２ａ部分に生成したスケール１０１においては、原子力発電設備の始動時の振動や水の流動等により、当該穴部１１２ａ部分から大部分が粉砕されて欠落するようになる。
　これにより、原子力発電設備の発電運転の際、蒸気発生器において、伝熱管１１１の外面側と接触する水の沸騰を効率よく生じさせることができると共に、管支持板１１２の穴部１１２ａの水や蒸気の流れをスムーズにさせることができる。
　つまり、従来は、スケール１０１をできる限りすべて溶解除去することをねらって処理するようにしていたが、本実施形態においては、スケール１０１をすべて溶解除去することをねらわずに脆化させてポーラスな状態にしてあえて残すことにより、伝熱管１１１の外面に生成したスケール１０１に沸騰石の機能を与えるようにすると共に、管支持板１１２の狭隘な穴部１１２ａ部分に生成したスケール１０１の大部分を発電運転時に当該穴部１１２ａから欠落できてしてしまうようにしたのである。
　したがって、本実施形態によれば、水の沸騰効率や水及び蒸気の流れ等を従来法（ＡＳＣＡ法）よりもさらに回復できるようにすることが容易にできる。
　ここで、本発明に係るスケール処理方法の効果を確認するために行った試験結果を図３～８に示して説明する。
　図３は、炭素鋼からなるテストピースを処理液（有機酸：マロン酸，グリコール酸，アスコルビン酸の混合物、濃度：１重量％、ｐＨ：３．０）に浸漬して処理（時間：１４日間）したときの、処理液の温度とテストピースの腐食量との関係を表すグラフである。図３からわかるように、処理液の温度が４０℃を超えると、テストピースの腐食量が急激に増加する。このことから、基材の保全性を確保するには、４０℃以下の温度で処理する必要があるといえる。
　図４，５は、酸化鉄のスケール（厚さ：約１００μｍ）を処理液（有機酸：マロン酸，グリコール酸，アスコルビン酸の混合物、濃度：１重量％、ｐＨ：３．０）に浸漬（温度：３０℃）して処理したときの、処理時間と空隙生成位置（図４）及び粉砕（欠落）率（図５）との関係を表すグラフである。なお、空隙生成位置は、スケールの空隙率が１５％となる位置のスケール表面からの距離（深さ）であり、粉砕（欠落）率は、欠落したスケールの割合である。図４，５からわかるように、処理時間が１５日程度で、空隙生成位置及び粉砕（欠落）率の両方共に飽和状態に達する。このことから、１５日程度の処理が最も効果的であるといえる。
　図６，７は、酸化鉄のスケール（厚さ：約１００μｍ）を各種酸濃度及びｐＨの処理液（有機酸：マロン酸，グリコール酸，アスコルビン酸の混合物）に浸漬（温度：３０℃）して処理（時間：１４日間）したときの、各種酸濃度及びｐＨと空隙生成位置（図６）及び粉砕（欠落）率（図７）との関係を表すバブルグラフである。図６，７からわかるように、酸濃度０．５～３．５重量％及びｐＨ２～３．５の処理液であれば、空隙生成位置及び粉砕（欠落）率を未処理の場合よりも高められ、特に、酸濃度０．５～２重量％及びｐＨ２．５～３．５の処理液であれば、空隙生成位置及び粉砕（欠落）率を従来法（ＡＳＣＡ法）よりも高められ、酸濃度２重量％及びｐＨ３の処理液であれば、空隙生成位置及び粉砕（欠落）率を最も高められることが確認できた。
〈他の実施形態〉
　なお、前述した実施形態においては、原子力発電設備の蒸気発生器の伝熱管１１１の二次側の面に生成したスケール１０１を処理する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、ボイラ等のように、鉄酸化物を主成分とするスケールが生成してしまうような場合を始めとして、金属部材に生成した金属酸化物からなるスケールを処理する場合であれば、適用することが可能である。
　本発明に係るスケール処理方法は、スケールを脆化させると共に、ポーラスな状態にすることができる。このため、例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）等の原子力発電設備の蒸気発生器内の伝熱管の外面側（二次側）の処理に適用すると、水の沸騰効率や水及び蒸気の流れ等を従来法よりもさらに回復することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。
　１０１　スケール
　１１１　伝熱管
　１１２　管支持板
　１１２ａ　穴部

Claims (3)

  1. 　金属部材に生成した金属酸化物からなるスケールの処理方法であって、
    　有機酸を０．５～３．５重量％含有すると共にｐＨ２～３．５となる処理液を２０～４０℃で前記金属部材の前記スケールに２～３０日間接触させる
    　ことを特徴とするスケール処理方法。
  2. 　請求項１に記載のスケール処理方法において、
    　前記スケールが、鉄酸化物を主成分とするものである
    　ことを特徴とするスケール処理方法。
  3. 　請求項２に記載のスケール処理方法において、
    　前記金属部材が、蒸気発生器の伝熱管又は管支持板であり、
    　前記スケールが、前記伝熱管の外面に生成したもの又は前記伝熱管と前記管支持板との間に生成したものである
    　ことを特徴とするスケール処理方法。
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