BG64538B1

BG64538B1 - Метод за обработка на органични материали

Info

Publication number: BG64538B1
Application number: BG104388A
Authority: BG
Inventors: Alexander Smith; Peter Rance; Timothy Milner; Alastair Easthope
Original assignee: British Nuclear Fuels Plc
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2005-06-30
Also published as: GB9723258D0; US6521809B1; ZA9810027B; DE69812686T2; DE69812686D1; BG104388A; EP1029328B1; EP1029328A1; AU9636598A; WO1999023669A1; SK6372000A3

Abstract

Методът се прилага за обработка, по-специално на разтвори, използвани за очистване на радиоактивно замърсени повърхности, разтвори, съдържащи радиоактивни метални йони и комплексни органични агенти. Той е с повишена ефективност. По метода разтворът се обработва с реагент, който е подходящ за разрушаване на комплексни агенти и съдържа метал с повече от една степен на окисление. Нивото на рН в получения разтвор се покачва до степен, при която металът на реагента се утаява или флокулира от разтвора. Реагентът може да е например реагент на Фентън, а разтворът може да е обработен допълнително с електромагнитно облъчване в ултравиолетовия или видимия спектър. Всички операции могат да се извършват при температурата на околната среда. а

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до обработка на органични материали, по-специално до тяхното разграждане и разрушаване. По-специално изобретението е приложимо при обработката на отпадни води, съдържащи радиоактивни или токсични материали, в присъствието на хелатообразуващи агенти/изолиращи агенти/детергенти, които водят до отстраняването на металите от разтвора, при което се получават добре пречистени отпадни води.

Въпреки, че приложението на изобретението е предимно в ядрени съоръжения, то може да се използва и при други типове методи, включително и при обработка на отпадни води, съдържащи токсични тежки метали.

Предшестващо състояние на техниката

Фотохимично ускорените окислителни процеси за обработка на водни разтвори, съдържащи биологично неразградими съединения, се основават предимно на продукцията на мощен окисляващ агент, по-специално хидроксилен радикал. Възможен източник на хидроксилни радикали е реагентът на Fenton, смес от водороден пероксид и железни йони. Наскоро е установено, че разграждането може да се ускори значително под въздействието на UV-лъчи или на светлина от видимия спектър.

Методите за деконтаминиране на материали от ядрени съоръжения обикновено включват използването на детергент и други разтвори с цел улесняване на повърхностното изчистване. Тези разтвори съдържат органични свързващи агенти, чиято функция е да задържат металите в разтвора. Веднъж използван, полученият разтвор ще съдържа органични комплексообразуващи агенти и радиоактивни метални катиони. Желателно е след това металните йони да се отделят от разтвора, а разтворът да се рециклира или да се изхвърли. За предпочитане е, като част от тази допълнителна обработка, комплексообразуващият агент да се разруши, а полученият воден разтвор може да се изпрати в пречиствателна станция за отпадни води или в йонообменна инсталация. Неразрушените хелатообразуващи агента възпрепятстват успешната обработка на такива използвани води в обикновени пречиствателни станции и наистина могат да бъдат нежелани като компоненти на пречистените отпадни води.

Макар че използването на реагента на Fenton/ UV-лъчи е ефективно при разрушаването на органичния комплексообразуващ агент, полученият воден разтвор съдържа значително количество железни йони. Това е сериозен проблем при следващата обработка на разтвора. Например при последващата йонообменна обработка железните йони ще блокират йонообменната смола и тя става неефективна за отстраняване на прицелните метални йони от разтвора. Подобни проблеми възникват и при използването на други реагенти, съдържащи метални йони, например реагенти, включващи метали, които могат да имат повече от едно окислително състояние по време на употребата им. Такива са например реагентите, съдържащи медни или хромни йони. Друг проблемен йон е алуминиевият, тъй като той се абсорбира с предимство от йонообменните материали.

Задачата на изобретението е да се осигури ефективен метод за обработка на разтвори, използвани за деконтаминиране на радиоактивно замърсени повърхности.

Техническа същност на изобретението

Задачата се решава, като се създава метод за обработка на разтвори, използвани за деконтаминиране на радиоактивно замърсени повърхности, които разтвори съдържат радиоактивни метални йони и органичен комплексообразуващ агент. Съгласно метода разтворът се обработва с реагент, съдържащ метал с възможни повече от едно окислителни състояния, който разрушава комплексообразуващия агент. След това, чрез добавяне на алкален агент, pH на получения разтвор се повишава, докато металът на реагента се отдели от разтвора, чрез утаяване или образуване на парцалчета (флокули).

Реагентът съгласно изобретението може да бъде донор на активен кислород, който от своя страна може да е под формата на хидроксилен радикал.

В един предпочитан вариант на изобретението реагентът е реагентът на Fenton.

Реагентът може да съдържа един или повече катализатори, например преходни метали като желязо, хром и/или мед.

Разтворът може да се обработи допълнително с електромагнитно лъчение, за предпочитане UV лъчение или светлина от видимия спектър.

Обработването на разтвора съгласно изобретението се извършва при температура на околната среда.

Следователно, изобретението предвижда, че след разрушаването на органичните материали може да се добави алкален материал, по-специално разтвор или прах, който ще повиши pH до стойности, при които металните йони на реагента ще формират парцалива утайка, която, докато се формира и утаява, отстранява активните компоненти от разтвора. По този начин металните йони на реагента, представлявали до този момент пречка за използването на такива реагенти, вече могат да се използват за постигане на по-добри резултати. Вместо да възпрепятстват ефективността на последователните процеси за отделяне на радиоактивни йони на тежки метали, самите метални йони на реагента се използват за осъществяване на отделянето.

Примери за изпълнение на изобретението

Реагентът, използван за разрушаването на органичния комплексообразуващ агент, може да бъде например на основата на пероксид като водородния пероксид. Като алтернатива на пероксида може да се използва перборат като натриев пербораг. За предпочитане е реагентът да бъде донор на активен кислород, например под формата на хидроксилен радикал. Също така е препоръчително реагентът да включва метални йони като катализатор, по-специално, един, който да има повече от едно окислително състояние.

Специален реагент, който може да бъде използван в метода съгласно изобретението, е реагента на Fenton. Този реагент е смес от водороден пероксид и железни йони. В кисела среда (в практиката се използва pH 1-5) тази комбинация е мощен окислител на органични съединения, най-вече за сметка на хидроксилния радикал, който се образува. Желателно е в процеса съгласно изобретението реагентът, за предпочитане реагента на Fenton, да се използва под въздействието на UV-лъчи или на светлина от видимия спектър. Установено е, че такива лъчи силно ускоряват действието на реагента на Fenton, като подобряват скоростта на разграждане на органичните комплексообразуващи агенти. Това светлинно ускоряване се обяснява с тривалентно желязочувствителните реакции, главно с фотолизата на хидроксилните комплекси на хидроксилни радикали, отдаващи тривалентно желязо и възстановяващи двувалентно желязо. Също така се смята, че се извършват фотохимични реакции между комплекси, образувани между двувалентното желязо и органичния субстрат или негови междинни продукти на разпад, по-специално органични киселини.

Металните йони с повече от две окислителни състояния действат като катализатор на разрушаването на органичните комплексообразуващи агенти от водородния пероксид или друг реагент. Както е посочено по-горе, системата от метални йони може да съдържа един вид метал, например желязо. Също така реагентът може да включва един или повече други катализатори, например други преходни метали.

Разрушаването на комплексообразуващия агент може да се извърши при всяка подходяща за използвания реагент температура. В случаите, когато се използва реагент на Fenton заедно с UV-лъчи, разрушаването може да се извърши при температури на околната реда.

В случаите, когато се използва реагент на Fenton заедно с UV-лъчи, оптималните стойности на желязото, водородния пероксид и UV-лъчите зависят от скоростта на реакцията между хидроксилните радикали и органичния комплексообразуващ агент, а също и от оптичната плътност на реакционния разтвор. Например, разтвор с абсорбционна способност в дълбочина на реакционния обем около 2 (дълбочина на реакционния разтвор от UV-източника до външната граница на реакционния обем) дава абсорбция 99 % при разсеяно UV-лъчение. Значително високи стойности на абсорбционна способност ще доведат до получаване на райони в реакционния обем, разположени максимално далече от UV-източника, до които не достигат UV-лъчи. Това обаче може да се преодолее с активно разбъркване на разт-вора. Стойности на абсорбционна способност значително под 2 трябва да се избягват, тъй като могат да доведат до неефективно оползотворяване на UV-лъчите, защото определена порция ще премине през реакционния разтвор, без да бъде ефективно абсорбирана.

Количеството на желязото, необходимо за процеса съгласно изобретението, зависи от количеството органичен материал, което трябва да се разруши, от концентрацията на водородния пероксид, от скоростта на реакцията между органичния материал и хидроксилните радикали. Колкото по-бърза е реакцията, толкова повече желязо (което може да се използва в системата) трябва да се използва, за да не се намали ефективността на пречистването на хидроксилните радикали от желязото. На практика е възможно да се наблюдава разминаване между ефективността на реакцията и желаната скорост, тъй като ускоряването чрез увеличаване на количеството на желязото може да доведе до рязко снижаване на ефективността на реакцията. Обикновено могат да се използват концентрации на желязото от 0.05 до 5 g/1, често много подходящи са концентрации около 1 g/1.

Концентрацията на водородния пероксид, използван в процеса съгласно изобретението, зависи от скоростта на реакцията между органичния комплексообразуащ агент и хидроксилните радикали. За постигане на оптимална ефективност трябва да се добавя само стехиометрично количество, което трябва да се съобразява със съответния реакционен разтвор, със скорост, при която няма да има излишно количество пероксид, което да се разгради до кислород. Това може да доведе до неприемливо бавна 5 реакция. Повишаването на концентрацията на водородния пероксид ще доведе до ускоряване на реакцията, но може да предизвика и намаляване на ефективността на реакцията по отношение на оползотворяването на водородния пероксид.

Препоръчително е UV-лъчите да присъстват по време на цялата реакция, тъй като без тях реакцията ще се забави, защото няма да се наблюдава фотохимично индуцирано възстановяване на двувалентно желязо. Необходима е дължина на вълната под 400 nm, за предпочитане около 320 nm. Като UVизточник много подходящо е използването на живачна лампа с резонансна линия на 254 nm.

След завършване на етапа на фотохимична деструкция активните компоненти се отстраняват от разтвора чрез добавяне на алкален агент, обикнове но NaOH Са(ОН)₂, което предизвиква утаяване на парцалива утайка (флокули) от тривалентно желязо, съдържащи неразтворими метални хидроксиди. Тези флокули могат да се отстранят от разтвора чрез рутинни пречиствателни методи за радиоактивни отпадъци. Компоненти, които остават неразтворими при алкално pH (например Cs и Sr), могат да се утаят чрез добавяне на познати реагенти.

Изобретението е илюстрирано със следните примери.

Пример 1. Към 1 % разтвор (11) SDG3 (деконтаминант, съдържащ хелаторите лимонена киселина и EDTA), съдържащ HNO₃ за контрол на pH, се добавя 1 g железен сулфат до получаването на 1000 ppm разтворено желязо, което да действа като реагент на Fenton. Разтворът се допълва с Pu(NO₃)₄ (в количество достатъчно за постигане на активна концентрация от 2600 Bq/ml), допълва се с Н₂О₂ и се облъчва с UV светлина (254 nm). Работните параметри на експеримента са посочени в таблица 1.

Таблица 1

Разтвор	SDG3
Концентрация	1 %
Контаминант	Pu(NO₃)₄
Активност	2600 Bq/ml
Температура	90°С
Концентрация на Н2О2	2%
Скорост на подаване на Н₂Ог	2.67 ml/min
РН	2.0

Експериментът се прекратява, когато престанат да се образуват мехурчета, показател, че вече не се образува СО₂-. От разтвора се взимат проби по време на целия експеримент и се изследват за тотален органичен въглерод (ТОВ) и за тотална алфа-активност. След 90 min разтворът се оставя да престои цяла нощ, след което се филтрира през йонообменен материал. След това се предизвика образуването на парцалчета чрез повишаване на pH до 9 и получените парцалчета от железен хидроксид се филтрират и се отстраняват. Останалият разтвор се облъчва отново и след още 80 min се подлага отново на процедурата за образуване на парцалчета. Получените резултати са показани в таблица 2.

Таблица 2

Време за реакция (минути)	ТОВ (ppm)	+/-	АлфаАктивност Bq/ml	+/-	Коментар
0	1781	67	2668
30			2253
60			2282
90			1940
90			1781		След престояване през нощта
90			1141		След йонообменна реакция
90	842	82	13.3	1.58	След образуване на парцалчета
170	344	26	0.363	0.411	След образуване на парцалчета

Йонообменният материал (полиантимонова киселина, 5 g) се “задръства” от огромното количество йони, поради което не може да осъществи ефективно отстраняване на активния Ри от разтвора.

Образуването на парцалчета чрез повишаване на pH показва добри деконтаминиращи свойства за алфа-емисии дори преди пълното разрушаване на органичния материал; вероятно това е възможно поради разрушаването на хелатообразуващите свойства на SDG3, преди органичните компоненти да са напълно разградени.

Пример 2. Този пример се осъществява с проба от отпадни води от пералня, в която се пере облекло от “активните” области в ядрена централа. Течността съдържа органичен хелатообразуващ 5 агент и следи от алфа-активност. Както и в пример 1 се добавя HNO₃ за контрол на pH, след това се добавя железен сулфат до получаването на 370 ppm разтворено желязо, което да действа като реагент на Fenton. Разтворът се допълва с Н₂О₂ и се облъчва с UV светлина (254 nm). Работните параметри на експеримента са посочени в таблица 3.

Таблица 3

Разтвор	Течност от пералня
Контаминант	Неизвестен
Активност	2.53 Bq/ml алфа
Температура	80°С
Концентрация на Н₂О₂	2%
Скорост на подаване на Н₂О₂	1.4 ml/min
_	1.03

Експериментът се извършва в продължение на 10 h, като от разтвора се взимат проби по време на целия експеримент и се изследват за тотален ор ганичен въглерод (ТОВ) и за тотална алфа-активност. Получените резултати са показани в таблица 4.

Таблица 4

Реакционно време (часове)	ТОВ (ppm)	Алфа-активност Bq/ml
0	410	2.53
1	330
3	180
4	120
5	60
6	40
8	20
9	10
10	10	0.15

Образуването на парцалчета отнема 10 min.

Пример 3. Този пример се осъществява с проба от води, с които е почиствано защитно облекло от области в ядрена централа, в които се работи плутоний. Деконтаминантьт е стандартен промишлен детергент. Както и в пример 1 се добавя HNO₃ за контрол на pH, след това се добавя железен сулфат до получаването на 1000 ppm разтворено желязо, което да действа като реагент на Fenton. Разтворът се допълва с Н₂О₂ и се облъчва с UV светлина (254 шп). Работните параметри на експеримента са изнесени в таблица 5.

Таблица 5

Разтвор	Течност от почистващ процес
Концентрация	Неизвестна
Контаминант	РиО₂
Активност	5 MBq/ml
Температура	80°С
Концентрация на Н₂О₂	2%
Скорост на подаване на Н₂О₂	1.4 ml/min
РН	1-1.5

Нивата на алфа-активността налагат използ- причина pH не може да се определи толкова точно, ването на камера с ръкавици, поради което pH се колкото в пример 1 и 2.

определя е лентички, а не с pH-метър. Поради тази

Таблица б

Реакционно време (часове)	Алфа-активност MBq/ml	+/-	Коментар
0	4.80	0.116
0	0.382	0.00919	Цялото количество се филтрира през филтър 8 цт
0	0.160	0.00562	Пробата се филтрира през филтър 0.02 цт
0	0.147	0.00536	В пробата се образуват парцалчета и се филтрира през филтър 8 цт
1	0.0837	0.00398	Образувани са железните парцалчета, pH се повишава и се филтрира през филтър 8цт

Реакцията се прекратява при формирането на железни парцалчета, след което желязото се отстранява от разтвора. Разтворът се подкиселява об ратно до рНО, за да се подобрят деконтаминиращите свойства (DF). Получените резултати са представени в следната таблица.

Таблица 7

Реакционно време (часове) (след подкиселяването)	Алфаактивност Bq/ml	+/-	Коментар
0	83700	3980
1.33	2253		Разтворът е мътно червен, но' помалко опреди
3			Както по-горе
4			Както по-горе
4	<50		В пробата се образуват парцалчета и се филтрира през филтър 8 цт

Очевидно етапите на UV облъчване и образуване на парцалчета намалява активността на разтвора от 147 000 Bq/ml (ниво, достигнато само с образуване на парцалчета и филтрация) до под 50 Bq/ml.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за обработка на органични материали, като разтвори, използвани за деконтаминиране на радиоактивно замърсени повърхности, съдържащи радиоактивни метални йони и органичен комплексообразуващ агент, характеризиращ се с това, че разтворът се обработва с реагент, способен да предизвиква окисление и съдържащ метал с възможни повече от едно окислителни състояния, който разрушава комплексообразуващия агент, след което, чрез добавяне на алкален агент, pH на получения разтвор се повишава, докато металът на реагента се отдели от разтвора, чрез утаяване или образуване на парцалчета (флокули).
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че реагентът е донор на активен кислород.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че активният кислород е под формата на хидроксилен радикал.
4. Метод съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че за реагент се използва реагентът на Fenton.
5. Метод съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че реагентът съдържа един или повече катализатори.
6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че реагентът съдържа един или пове че катализатори преходни метали.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че реагентът съдържа желязо, хром и/ или мед.
8. Метод съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че разтворът се обработва допълнително с електромагнитно лъчение.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че електромагнитното лъчение е UV лъчение или светлина от видимия спектър.
10. Метод съгласно всяка от предишните пре5 тенции, характеризиращ се с това, че разтворът се обработва при температура на околната среда.

Експерт: С.Йорданова Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. Д-р Γ. М. Димитров 52-Б Редактор: А.Семерджиева Пор. №42775 Тираж: 40 MB