SK6372000A3

SK6372000A3 - Treatment of organic materials

Info

Publication number: SK6372000A3
Application number: SK637-2000A
Authority: SK
Inventors: Alexander Hamilton Smith; Peter Jonathan Watson Rance; Timothy Nicholas Milner; Alistair Mcleod Easthope
Original assignee: British Nuclear Fuels Plc
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2001-01-18
Also published as: GB9723258D0; US6521809B1; ZA9810027B; DE69812686T2; DE69812686D1; BG104388A; EP1029328B1; EP1029328A1; AU9636598A; WO1999023669A1; BG64538B1

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spracovania organických materiálov, konkrétne vyvolania ich rozkladu a zničenia.

V mnohých oblastiach odpadové organické materiály predstavujú problémy a potenciálne nebezpečenstvá pre životné prostredie a hľadajú sa účinné postupy ich ničenia. Predložený vynález sa najmä týka spracovania odpadových tokov obsahujúcich rádioaktívne alebo toxické látky za prítomnosti chelačných činidiel/sekvestračných činidiel/detergentov, ktoré zabezpečujú odstránenie kovov z roztoku a umožňujú vypúšťanie v zásade neškodného kvapalného odpadu. Konvenčné spracovania takých roztokov sú neúspešné z rôznych dôvodov, napríklad v dôsledku sklonu chelačného činidla prenášať činidlo cez iónovýmenné procesy alebo nežiaduce dôsledky pridávania známych zrážacích činidiel (napr. karbamátov) do roztoku.

Hoci ďalej sa bude uprednostňovať využitie predloženého vynálezu v aplikáciách jadrových elektrární, vynález je použiteľný aj na iné typy procesov vrátane čistenia odpadových tokov obsahujúcich toxické ťažké kovy.

Doterajší stav techniky

Fotochemické progresívne oxidačné procesy na spracovanie vodných roztokov obsahujúcich biologicky neodbúrateľné zlúčeniny sa opierajú najmä o produkciu silného oxidačného činidla, najmä hydroxylového radikálu. Jedným z možných zdrojov hydroxylových radikálov je Fentonovo činidlo, zmes peroxidu vodíka a železnatého iónu. Nedávno sa ukázalo (Hutson, G. V., Wat. Sci. Tech. zv. 35, č. 4, s. 303-309, 1997), že rýchlosti degradácie možno signifikantne zvýšiť UV/viditeľným žiarením.

Postupy na dekontamináciu materiálov z jadrových elektrární väčšinou obsahujú použitie detergentných a iných roztokov na uľahčenie čistenia povrchov.

Tieto roztoky obsahujú organické chelačné činidlá, ktorých funkciou je udržať kovy v roztoku. Po ich použití bude výsledný roztok obsahovať medzi iným organické komplexačné činidlá a rádioaktívne kovové katióny. Kovové ióny by sa potom mali z roztoku oddeliť a roztok by sa mal recyklovať alebo zlikvidovať. Komplexačné činidlo sa s výhodou zničí v rámci tohto spracovania po čistení a výsledný vodný roztok možno potom poslať na čistiareň odpadových vôd alebo iónovýmennú stanicu. Nezničené chelačné činidlá bránia úspešnému spracovaniu takých použitých roztokov v konvenčných čistiarňach odpadových vôd a môžu byť samy osebe nežiaduce ako zložky vypúšťaných vôd.

Podstata vynálezu

Hoci použitie Fentonovho činidla/UV je účinné pri ničení organických komplexačných činidiel, výsledný vodný roztok potom obsahuje značné množstvo iónov železa. To predstavuje signifikantný problém v následnom spracovaní roztoku. Napríklad v následnom spracovaní iónovou výmenou ióny železa zablokujú iónovýmennú živicu a urobia operáciu neúčinnou vzhľadom na odstraňovanie cieľových kovových iónov z roztoku. Na podobné problémy narazíme pri použití iných činidiel obsahujúcich kovové ióny, napríklad činidiel obsahujúcich kov schopný vyskytovať sa počas použitia vo viac ako jednom oxidačnom stave. Medzi príklady na také činidlá patria tie, ktoré obsahujú ióny medi alebo chrómu. Ďalším problémovým iónom je ión hliníka, pretože sa prednostne absorbuje na iónovýmenné materiály.

Predložený vynález sa týka postupu spracovania roztoku použitého na odmorenie rádioaktívne zamoreného povrchu, pričom roztok obsahuje rádioaktívne kovové ióny a organické komplexačné činidlo a pričom tento postup pozostáva zo spracovania roztoku činidlom vhodným na deštrukciu komplexačného činidla a obsahujúcim kov schopný existencie vo viac ako jednom oxidačnom stave a zo zvýšenia pH výsledného roztoku na úroveň, pri ktorej sa kov činidla vyzráža alebo flokuluje z roztoku.

V súlade s uvedeným predložený vynález predpokladá, že po zničení organických častíc pridanie alkalickej látky, najmä roztoku alebo prášku, zvýši pH tak, že kovové ióny činidla vytvoria vločky, ktoré po vytvorení a usadení odstránia aktívne častice z roztoku. Takým spôsobom sa kovové ióny činidla, ktoré sa doposiaľ vnímali ako prekážka použitia takých činidiel, vhodne využijú. Namiesto bránenia účinnosti následnej operácie na separáciu rádioaktívnych ťažkých iónov sa tieto kovové ióny činidiel samotné použijú na uskutočnenie separácie.

Podrobný opis vynálezu

Činidlo použité na zničenie organického komplexačného činidla môže byť napríklad na báze peroxidu, napríklad peroxid vodíka. Ako alternatívu peroxidu možno použiť perborát, napríklad perborát sodný. Činidlo je s výhodou schopné produkovať aktívny kyslík, napríklad vo forme hydroxylového radikálu. Činidlo s výhodou obsahuje aj kovový ión ako katalyzátor a najmä taký, ktorý je schopný existovať vo viac ako jednom oxidačnom stave.

Konkrétnym činidlom, ktoré možno použiť v postupe podľa predloženého vynálezu, je Fentonovo činidlo. Toto činidlo je zmesou peroxidu vodíka a železnatých iónov. Za kyslých podmienok (v praxi pH 1 - 5) je táto kombinácia silným oxidovadlom organických zlúčenín, pričom hydroxylový radikál sa všeobecne považuje za primárnu reaktívnu časticu, ktorá sa generuje. V postupe podľa predloženého vynálezu je výhodné, aby sa činidlo, s výhodou Fentonovo činidlo, používalo spolu s UV alebo viditeľným žiarením. Zistilo sa, že také žiarenie výrazne urýchľuje pôsobenie Fentonovho činidla, čím zlepšuje rýchlosti degradácie organických komplexačných činidiel. Urýchlenie pôsobením svetla bolo vysvetlené železom senzibilizovanými reakciami, najmä fotolýzou hydroxylových komplexov železitého katiónu uvoľňujúcou hydroxylové radikály a regenerujúcou železnaté ióny. Tiež sa predpokladá, že prebiehajú fotochemické reakcie komplexov tvorených medzi železitým katiónom a organickým substrátom alebo jeho intermediátmi degradácie, najmä organickými kyselinami.

Kovový ión s dvoma alebo viacerými oxidačnými stavmi pôsobí ako katalyzátor v degradácii organických komplexačných činidiel peroxidom vodíka alebo iným reaktantom. Ako je naznačené vyššie, systém kovového iónu môže byť systémom jediného kovu, napríklad železa. Činidlo však môže obsahovať aj jeden alebo viacero iných katalyzátorov, napríklad iné prechodné kovy.

Degradáciu komplexačného činidla možno uskutočniť pri akejkoľvek vhodnej teplote pre činidlo, ktoré sa používa. V prípade Fentonovho činidla používaného s UV žiarením je rýchlosť reakcie taká, že degradáciu možno uskutočniť pri teplote prostredia.

V prípade použitia Fentonovho činidla/UV závisia optimálne hodnoty železa, peroxidu vodíka a UV žiarenia od rýchlosti reakcie medzi hydroxylovými radikálmi a organickým komplexačným činidlom a tiež od optickej hustoty reakčného roztoku. Napríklad roztok s absorbanciou približne 2 pre dané hĺbky reakčného objemu (hĺbka reakčného roztoku od zdroja UV po vonkajšiu hranicu reakčného objemu) dáva absorpciu 99 % dopadajúceho UV žiarenia. Signifikantne vyššie absorbancie povedú k oblastiam reakčného objemu, ktoré sú najďalej od zdroja UV, ktoré nedostávajú žiadne UV žiarenie, hoci pri účinnom miešaní možno toto kompenzovať. Absorbanciám výrazne nižším ako 2 by sme sa mali pokiaľ možno vyhnúť, pretože povedú k neefektívnemu využitiu UV žiarenia, keďže časť žiarenia bude prechádzať cez reakčný roztok bez toho, aby sa užitočne absorbovala.

Množstvo železa potrebné v postupe podľa predloženého vynálezu závisí od množstva organického materiálu, ktorý sa má zničiť, a koncentrácie peroxidu vodíka a od rýchlosti reakcie medzi organickým materiálom a hydroxylovými radikálmi. Čím rýchlejšia je táto reakcia, tým viac môže byť v systéme železa bez straty účinnosti spôsobenej vychytávaním hydroxylových radikálov železom. V praxi bude pravdepodobný určitý kompromis medzi účinnosťou reakcie a požadovanou rýchlosťou reakcie, pretože zvýšenie rýchlosti zvýšením množstva železa môže viesť k poklesu účinnosti reakcie. Väčšinou možno použiť koncentrácie železa od 0,05 do 5 g/1, pričom veľmi vhodné sú často koncentrácie okolo 1 g/l.

Koncentrácia peroxidu vodíka použitá v procese závisí od rýchlosti reakcie medzi organickým komplexačným činidlom a hydroxylovými radikálmi. Pre maximálnu účinnosť by sa malo použiť iba stechiometrické množstvo a to by sa malo pridávať do reakčného roztoku takou rýchlosťou, aby sa zabezpečilo, že žiadny peroxid sa nebude zbytočne rozkladať na kyslík. Toto však môže viesť k neprijateľne pomalej reakcii. Zvýšenie koncentrácie peroxidu vodíka povedie k zvýšeniu reakčnej rýchlosti, ale môže viesť k zníženiu účinnosti reakcie vzhľadom na spotrebu peroxidu vodíka.

UV žiarenie je s výhodou prítomné počas celej reakcie, pretože bez neho sa reakcia spomalí, lebo nebude dochádzať k fotochemický indukovanej regenerácii železnatého iónu. Je potrebné žiarenie pod 400 nm, s výhodou pod asi 320 nm. 254 nm rezonančná čiara ortuťovej výbojky je veľmi vhodná na zabezpečenie zdroja UV.

Po skončení kroku fotochemickej deštrukcie sa aktívne častice odstránia z roztoku pridaním alkalického činidla, väčšinou NaOH alebo Ca(OH)2, ktoré spôsobí zrážanie železitých katiónov vo vločkách obsahujúcich nerozpustné kovové hydroxidy. Tieto vločky sú kompatibilné s rutinnými likvidačnými spôsobmi pre rádioaktívny odpad a možno ich oddeliť od roztoku a zlikvidovať známym spôsobom. Častice, ktoré ostanú nerozpustné pri alkalickom pH (napríklad Cs a Sr) možno vyzrážať pridaním známych činidiel.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.

Príklad 1

Do 1 % roztoku (1 liter) SDG3 (dekontaminant obsahujúci chelačné činidlá kyselinu citrónovú a EDTA) obsahujúceho HNO3 na kontrolu pH sa pridá 1 g síranu železnatého, čím sa získa 1000 ppm rozpusteného železa, čo celkovo predstavuje Fentonovo činidlo. Do roztoku sa nadávkoval Pu(NO₃)₄ (v množstve dostatočnom na získanie aktivitnej koncentrácie 2600 Bq/ml), pridal sa H₂O₂ a roztok sa ožaroval UV svetlom (254 nm). Pracovné parametre experimentu sú uvedené v tabuľke 1:

Tabuľka 1

Roztok	SDG3
Koncentrácia	1 %
Kontaminant	Pu(NO₃)₄
Aktivita	2600 Bq/ml
Teplota	90 °C
Koncentrácia H₂O₂	2%
Rýchlosť pridávania H₂O₂	2,67 ml/minútu
pH	2,0

Experiment sa zastavil, keď sa pozorovalo, že sa už netvoria bublinky, čo bol znak toho, že už sa nevytvára CO₂. Z roztoku sa v priebehu experimentu odoberali vzorky a analyzovali sa na celkový organický uhlík (TOC - Total Organic Carbon) a celkovú alfa aktivitu. Po 90 minútach sa roztok nechal stáť cez noc a potom sa previedol cez iónovýmenný materiál, vyzrážal sa zvýšením pH na 9 a vzniknuté vločky hydroxidu železnatého sa odfiltrovali. Ostávajúci roztok sa ďalej ožaroval a po ďalších 80 minútach sa znova podrobil zrážaciemu postupu. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 2:

Tabuľka 2

Reakčný čas (minúty)	TOC (ppm)	+/-	alfa Bq/ml	+/-	Poznámka
0	1781	67	2668
30			2253
60			2282
90			1940
90			1781		Po státí cez noc
90			1141		Po iónovej výmene
90	842	82	13,3	1,58	Po flokulácii
170	344	26	0,363	0,411	Po flokulácii

Iónovýmenný materiál (kyselina polyantimónová, 5 g) bol zahltený veľkým množstvom prítomného iónu a bol preto neschopný dosiahnuť účinné odstránenie aktívnych častíc Pu z roztokov.

Flokulácia zvýšením pH však preukázala dobré dekontaminačné faktory pre alfa emisie dokonca ešte pred úplnou deštrukciou organického materiálu; je pravdepodobné, že je to spôsobené tým, že chelačné vlastnosti SDG3 boli zničené skôr, ako sa celkom rozložili organické zložky.

Príklad 2

Tento príklad bol uskutočnený pomocou vzorky výtoku z práčovne, ktorá perie odevy z “aktívnych oblastí jadrovej elektrárne. Roztok obsahoval organické chelačné činidlo a stopy alfa aktivity. Rovnako ako v príklade 1 sa pridala HNO₃ na úpravu pH a síran železnatý do koncentrácie 370 ppm rozpusteného železa, čím sa získalo Fentonovo činidlo. Do roztoku sa pridal H₂O₂ a ožiaril sa UV svetlom (254 nm). Pracovné parametre experimentu sú uvedené v tabuľke 3:

Tabuľka 3

Roztok	Roztok z práčovne
Kontaminant	Neznámy
Aktivita	2,53 Bq/ml alfa
Teplota	80 °C
Koncentrácia H2O2	2%
Rýchlosť pridávania H2O2	1,4 ml/minútu
pH	1,03

Experiment sa uskutočňoval 10 hodín a z roztoku sa v priebehu experimentu odoberali vzorky a analyzovali sa na celkový organický uhlík (TOC - Total Organic Carbon) a celkovú alfa aktivitu. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 4:

»

Tabuľka 4

Reakčný čas (hodiny)	TOC (ppm)	alfa Bq/ml
0	410	2,53
1	330
3	180
4	120
5	60
6	40
8	20
9	10
10	10	0,15

Flokulácia sa uskutočnila pri čase 10 minút.

Príklad 3

Experiment sa uskutočnil na roztoku z pracieho procesu používaného na čistenie ochranných odevov z priestorov manipulácie s plutóniom v jadrovej elektrárni. Dekontaminantom bol štandardný priemyselný detergent. Rovnako ako v príklade 1 sa pridala HNO₃ na úpravu pH a síran železnatý do koncentrácie 1000 ppm rozpusteného železa, čím sa získalo Fentonovo činidlo. Do roztoku sa pridal

H2O2 a ožiaril sa UV svetlom (254 nm). Pracovné parametre sú uvedené v tabuľke 5:

Tabuľka 5

Roztok	Roztok z čistiaceho procesu
Koncentrácia	Neznáma
Kontaminant	PUO2
Aktivita	5 MBq/ml
Teplota	80 °C
Koncentrácia H₂O₂	2%
Rýchlosť pridávania H₂O₂	1,4 ml/minútu
pH	1-1,5

Úrovne alfa žiarenia vyžadovali použitie rukavicového manipulačného boxu, preto pH bolo určené pomocou indikačných pásikov namiesto pH-metra, takže ho nebolo možné určiť tak presne ako v príkladoch 1 a 2.

Tabuľka 6

Reakčný čas (hodiny)	alfa MBq/ml	+/-	Poznámka
0	4,80	1,116
0	0,382	0,00919	Celá várka filtrovaná na 8 pm filtri
0	0,160	0,00562	Vzorka filtrovaná na 0,02 pm filtri
0	0,147	0,00536	Vzorka flokulovaná a filtrovaná na 8 pm filtri
1	0,0837	0,00398	Vytvorený železitý flokulát, pH zvýšené, prefiltrované na 8 pm filtri

Reakcia sa zastavila vytvorením železitého flokulátu a následným odstránením železa z roztoku. Roztok sa znova okyslil pod pH 0 v snahe zlepšiť dekontaminačný faktor (DF). Získali sa nasledujúce výsledky:

Tabuľka 7

Reakčný čas (hodiny) (po opätovnom okysleni)	alfa Bq/ml	+/-	Poznámka
0	83700	3980
1,33	2253		Roztok kalný, červený, ale menej ako predtým
3			Ako je uvedené vyššie
4			Ako je uvedené vyššie
4	<50		Vzorka flokulovaná a filtrovaná na 8 pm filtri

Je zjavné, že kroky UV deštrukcie a flokulácie znížili aktivitu roztoku zo 147 000 Bq/ml (úroveň dosiahnutá samotnou flokuláciou a filtráciou) na menej ako 50 Bq/ml.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Postup spracovania roztoku použitého na odmorenie rádioaktívne zamoreného povrchu, pričom roztok obsahuje rádioaktívne kovové ióny a organické komplexačné činidlo, vyznačujúci sa tým, že pozostáva zo spracovania roztoku činidlom vhodným na deštrukciu komplexačného činidla a obsahujúcim kov schopný existencie vo viac ako jednom oxidačnom stave a zo zvýšenia pH výsledného roztoku na úroveň, pri ktorej sa kov činidla vyzráža alebo flokuluje z roztoku.
2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že činidlo je schopné generovať aktívny kyslík.
3. Postup podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že aktívny kyslík je vo forme hydroxylového radikálu.
4. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že činidlom je Fentonovo činidlo.
5. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že činidlo obsahuje jeden alebo viacero katalyzátorov.
6. Postup podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že činidlo obsahuje jeden alebo viacero katalyzátorov na báze prechodných kovov.
7. Postup podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že činidlo obsahuje železo, chróm a/alebo meď.
8. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že na roztok sa ďalej pôsobí elektromagnetickým žiarením.
9. Postup podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že elektromagnetickým žiarením je UV alebo viditeľné žiarenie.
10. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že roztok sa spracúva pri teplote prostredia.