JPS6117993A - 沸騰水型原子力発電プラントの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は原子力発電プラント構成部材例えば−次冷却水
系配管のように放射性物質を含む冷却水と接する構成部
利への該放射性物質の付着を抑制する方法およびその処
理装置を備えた原子力発電プラントに係わる。

〔発明の背景〕

原子力発電所の一次冷却水系に使用されている配管、ポ
ンプ、弁等はステンレス鋼及びステライト等（以下、構
成部材と略称する。）から構成されている。これらの金
属は長期間使用されると腐食損傷をうけ、構成金属元素
が原子炉冷却水（以下、冷却水と略称する。）中に溶出
し、原子炉内に持ち込まれる。溶出金属元素は大半が酸
化物となって燃料棒に付着し、中性子照射をうける。そ
の結果、６０Ｃｏ、　”Ｃｏ、　”　Ｃｒ、　”　Ｍｎ
等の放射性核種が生成する。これらの放射性核種は一次
冷却水中に再溶出してイオンあるいは不溶性固体成分１
以下、クラッドと称する）として、浮遊する。

その一部は炉水浄化用の脱塩器等で除去されるが、残り
は一次冷却水系を循環しているうちに構成部材表面に付
着する。このため、構成部材表面における線量率が高く
なり、保守１点検を実施する際の作業員の放射線被曝が
問題となっている。

従って、放射性物質の付着量を低減させるため、その源
である前記金属元素の溶出を抑制する方法が提案されて
いる。例えば耐食性のよい材料の使用あるいは酸素を給
水系内に注入して構成部材の腐食を抑制する方法等があ
る。しかし、いずれの方法を用いても給水系をはじめと
し、−次冷却水系の構成部材の腐食を十分に抑制するこ
とはできず、−次冷却水中の放射性物質を十分に低減す
ることはできないため、構成部材への放射性物質の付着
による表面線量率の増加がやはり問題として残っている
。

また、構成部材に付着した放射性物質を除去する方法が
検討され、実施されている。除去方法には（１）截械的
洗浄、（２）電気分解による洗浄のほか、（３）化学的
洗浄がある。しかし、（１）、　（２）の方法は構成部
材表面に強く密着した放射性物質の除去が困難であり、
また広い範囲を系統的に除染することができない等の問
題があるため、現状では（３）の方法が広く用いられて
いる。（３）の方法は酸溶液等の薬剤を用いて化学反応
により鋼表面の酸化皮膜を溶解し、同皮膜中に存在する
放射性物質を除去するものである。この方法の問題は一
時的に線量率を低減しても、構成部材を再び高い濃度の
放射性物質を溶解する液にさらした場合に急速に再汚染
されることである。

そこで、構成部材表面にあらかじめ酸化皮膜を形成し、
放射性物質の付着を抑制する方法が、特開昭５５−１２
１１９７　　号公報及び特開昭５９−３７４９８号公報
等で開示された。しかし、あらかじめ形成しておく酸化
皮膜の性状により放射性物質の付着挙動は著しく異なっ
てくる。たとえば、放射性イオンの挙動はあらかじめ形
成しておいた酸化皮膜の荷電状態によ抄異方るし、まだ
、放射性物質が溶解する液に浸漬したのちに構成部材表
面に新たに形成される酸化皮膜の成長速度も既存の皮膜
の性状により変わってくる。したがって、構成部材を適
用する液に最も適した方法により酸化処理を行うことが
必要である。

ところで、炉水に溶存する放射性核種はステンレス鋼の
腐食によって表面に形成される酸化皮膜内にその形成過
程で取り込まれる〔たとえば、Ｔ、　）（ｏｎｄａ、　
ｅｔ　ａＬ、　ｌ’Ｊｕｃｌ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　、
　６４．３５（１９８４）］、ところで、本発明者らの
研究によると、高温水中では酸化皮膜は主に該皮膜と母
材金属との界面において内方向（母材金属側）へ成長し
、放射性核種は皮膜内を内方向へ拡散移動したのち同じ
界面で酸化皮膜中に取り込まれる。放射性核種のフラッ
クス（ＪＯ）は（１）式で表わすことができる。

ことに、ｄ二酸化皮膜厚さ ｋｏ　：比例定数 Ｄ＝拡散係数 Ｃ１：炉水中の放射性核種一度 Ｃ２：皮膜／金属界面の放射性核ｆｍ濃度まだ、酸化皮
膜の厚さくｄ）は比例定数（ｋｌ）及び酸化皮膜量（ｍ
）を用いて、 ｄ＝に１ｍ　　　　　　　　　　　　　・・・・・・（
２）と表わせるので、Ｊｏばあらためて（３）式で表わ
すことができる。

一方、放射性核種が皮膜中に取り込まれる速度で、（４
）式で表わせる。

ここに、ｋ２　：比例定数 ここに、放射性核種の蓄積速度（Ｊ）はＪ−Ｊｏ＝Ｊｔ
であるから、（３）、　（４）式より０２を消去すると
、 である。

ところで、放射性核種の蓄積が拡散過程で律速される場
合には、次の（６）式で表わせる。

（６）式は蓄積速度（Ｊ）は拡散係数（Ｄ）に比例する
ことを示しており、皮膜内における放射性核種の拡散を
抑制すれば、蓄積を抑制し得ることがわかる。

したがって、放射性核種の蓄積を抑制するだめには放射
性核種の酸化皮膜内の拡散を抑制すればよいことが判る
。

ところで、冷却中には第１表に示すように、通常、多価
の陽イオンが存在している。

第１表 （Ｙ、Ｙｕａｓａ、Ｊ、Ｎｕｃｌ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ、、　１７，５６４したがって、またこれらの陽イ
オンを容易に吸着し得るような酸化皮膜であらかじめ被
覆しておく方法も有効である。本発明者らは、ステンレ
ス鋼を還元性雰囲気で酸化処理した場合に形成される酸
化皮膜がこの条件を満たすことを見い出した。

このような条件で形成された酸化皮膜は格子欠陥を多く
もっており、その欠陥格子点が活性の中心となるために
冷却水の金属陽イオンに対し強い吸着能を示す。その結
果、酸化皮膜は正に帯電され、陰イオン選択透過性を示
して６０ＣＯ等の皮膜内拡散が抑制される。

酸化皮）莫への放射性核種の蓄積を抑制するもう一つの
方法として、放射性核種の酸化皮膜への取り込みを抑制
する方法がある。

冷却水に溶存する放射性核種はステンレス鋼の腐食によ
って表面に形成される酸化皮膜内にその形成過程で取り
込まれる。ところで、本発明者らの研究によると、放射
性核種の付着速度は皮膜成長速度と相関関係を示すので
、皮膜成長を抑制することは付着低減につながるであろ
うと推定された。

即ち、放射性核種の付着速度が皮膜の成長速度と相関関
係を示すのは、放射性核種が皮膜の成長点で取り込まれ
るからである。したがって、皮膜の成長を抑制するとそ
れだけ放射性核種が取り込まれる頻度が減少する、即ち
取り込みが抑制されるのである。冷却水環境下でのステ
ンレス鋼の皮膜量（ｍ）の増加は（９）式に示すように
時間（１）の対数則によって表わされる。

ｍ＝ａ　ｔａｇ　を十ｂ　　　　　　　　−”（９）こ
こで、ａおよびｂは定数 すなわち、皮膜の成長とともにその成長速度は小さくな
る。したがって、あらかじめ適当な非放射件の酸化皮膜
を形成しておけば、放射性物質が溶存している液へ反潰
したのちの新たな皮膜形成を抑制することができ、ひい
ては皮膜形成時に多くみられる放射性物質の付着を抑制
できる。

本発明者らは、放射性物質を溶存した原子炉冷却水と接
して使用される金属構成部材にあらかじめ適当な非放射
性の酸化皮膜を形成することによって放射性物質の付着
を抑制できる点に着目すると同時に、６０Ｃｏの付着速
度はあらかじめ形成された酸化皮膜中のクロム量に依存
し、特に酸化皮膜を構成する全金属中のクロムの割合が
１２重量％以上の場合、著しく小さく力ることを見い出
した。

〔発明の目的〕

本発明は放射性物質を含む冷却水と接する原子力発電プ
ラント構成部材への放射性物質の付着量を低減すること
により、保守１点検を実施する際の作業員の放射線被曝
の問題を解決することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、放射性物質を含む原子炉冷却水と接触する鉄
系材料で構成された原子力発電プラント構成部材への放
射性物質の付着を抑制するに当り、該部材をＣｒ含有鉄
系材料又は接水面にＣｒ皮膜又はＣｒ含有金属皮膜を形
成してなる鉄系材料で構成しかつ該部材の接水面を加熱
水又は加熱水蒸気で処理し、該接水面にＣｒを１２１ｉ
童チ以上（酸化皮膜中の全金属元素量に対するＣｒ元素
量の百分率）含む酸化皮膜を形成することを特徴とする
。

なお、このようにクロムの割合が高く、かつ原子炉冷却
水中で正に帯電した酸化皮膜を形成することにより放射
性物質の付着をより一層抑制することができる。

酸化皮膜を構成する全金属中のクロムの割合（以下、単
にクロム含有率という）は１２重ｉ％以上であればよい
が、冷却水に酸素が２００　ｐＩ）ｂ程度含まれたＢＷ
Ｒプラントに適用する場合には酸化皮膜中のクロムが更
に６価の可溶性のクロムにまで酸化されることにより、
しだいに酸化皮膜中のクロム含有率が低下する。従って
、予め形成させる酸化皮膜中のクロム濃度は高いほど望
ましい。

極力高い濃度のクロムを含有する酸化皮膜を予め形成さ
せるには高クロムの母材にあってはそのまま高温水中で
酸化させれば良いが、炭素鋼や低合金鋼では高温水中で
酸化させただけではそのような酸化皮膜は形成しにくい
。また、原子力発電プラントで多用される１８Ｃｒ−８
Ｎｉステソレス鋼でも単に高温水で酸化させた場合には
クロムの含有率は２０チ以下である。このような高温水
で酸化させただけではクロム含有率の高い酸化皮膜を形
成しにくい材質に対しては、表面にクロムを多量に含ん
だ金属被覆を施した後、好ましくは、１５０〜３００Ｃ
の高温水あるいは１５０〜１０００Ｃの高温蒸気中で酸
化させることにより、クロム含有率の高い酸化皮膜を形
成することができる。

クロムを多量に含んだ金属被覆を施す方法としては既に
広く知られた方法、特にクロムメッキ、クロマイジング
処理、クロム蒸着などを施すのが好適である。

一方、ステンレス鋼を高温水で酸化させた場合にも２０
チ近いクロムを含有した酸化皮膜を形成させることはで
きる。しかし、前述のようにＢＷｒ（プラントのような
酸素を含んだ冷却水中で使用される場合にはクロムが次
第に可溶性の６価クロムに酸化されて含有量がしだいに
減少するので、東に高いクロム含有率の酸化皮膜を予め
形成させておくことが望ましい。このことは、還元性物
質を含んだ高温水中で酸化させることにより達成される
。

上記の方法によりクロム含有率が高い酸化皮膜が形成さ
れる原理は次の通りである。

クロムの酸化物には３価と６価の酸化物があり、３価の
酸化物は溶解しにくいが、６価の酸化物は可溶である。

したがって、クロム酸化物は酸化性の環境では溶解し易
く、還元性の環境では溶解し難い。一方、鉄の酸化物に
は２価と３価の酸化物があり、３価の酸化物よ抄２価の
酸化物の方が溶解し易い。したがって、鉄の酸化物は酸
化性の環境よし還元性の環境の方が溶解し易い。したが
って、クロムや鉄を含んだステンレス鋼を還元性の環境
で酸化すれば、鉄は溶は易く、一方クロムは酸化物とし
て母材表面に残るためクロム含有率の高い酸化皮膜が形
成されるのである。なお、還元性の環境では酸化物が生
成しなくなるように思えるが、少なくとも水が存在する
限り、高温で鉄やクロムが酸化されなくなるほどの還元
性環境にはならない。

還元性の環境を作るには還元剤を添加すれば良く、代表
的な還元剤としては水素、ヒドラジン。

つ Ｌ−アスコルビン酸、ホルマリン、シ’４酸等がある。

なお、常温では特に還元性を示さない物質でも高温では
還元剤として働く物質もある。例えば、多くの有機薬剤
がこれに属する。即ち、有機物は高温で分解するが、そ
の際に還元剤として働くのである。ここで使用できる薬
剤としては水に可溶であること及び３０００以下で分解
することなどが要求される。一方、母材のステンレス鋼
を腐食させるような元素、例えばハロゲンやイオウを含
んではガらない。これらの元素はステンレス鋼に孔食や
応力腐食割れを生ずる可能性があるためである。具体的
にはシュウ酸、クエン酸、酢酸。

ギ酸のような有機酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢
酸）、ＮＴＡにトリロ三酢酸）のようなキレート剤など
が適する。なお、これらはそのま捷では酸性であり、母
材の腐食が激しいのでアンモニアや水酸化ナトリウム等
のアルカリ剤でｐＨを５〜９と中性あるいは弱塩基性に
調整して用いるのまま溶解して用いても良い。特に、Ｅ
ＤＴＡやＮＴＡのようなキレート剤は高温で分解して還
元性を有するだけで力＜、鉄イオンをキレート化して安
定化させるので鉄酸化物の溶解が促進され、更にクロム
含有量が高い酸化皮膜ができる。

これらの薬剤の濃度は当然ながらあまり低いと効果がな
く、逆にあまり高濃度では高温で不完全な分解をし、多
量のスラッジを生じて配管に付着するので望ましくない
。従って、有機系の還元剤の場合は１０１Ｐ〜１チの濃
度、特に望ましくは１００〜ａｏｏｏｐの濃度が適する
。

なお、原子力発電プラントの化学除染では一般に有機酸
、キレート剤及び還元剤のうちの一種以上の薬剤を含ん
だ除染液が使用されているので、除染後の急速な汚染が
進行するのを抑制するには上記の発明は特に好適である
。即ち、除染液が上記の薬剤を含んでいるので、これを
そのまま利用することができる。但し、除染後の除染液
には＠ＯＣＯを主体とする放射性核種を含んでいるので
、これをそのまま昇温しで１１６ｃｏが再付着してしま
い除染したことの意味が失なわれる。したがって、一旦
除染液を抜いた後で上記の処理を施すか、カチオン交換
樹脂や電析による方法で６０ＣＯなどの放射性核種を除
染液から取り除いた後で契温して酸化皮膜を形成させる
。なお、化学除染後の除染液のｐＨが低い場合にはアン
モニア等のアルカリ剤でｐＨを中性付近に調整するとと
もに、薬剤濃度が以後の酸化処理には高過ぎる場合は液
の一部を抜きをって水を追加して稀釈するか、一部の液
をイオン交換樹脂に通すなどにより所定の濃度に低下さ
せることが必要である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１表に示す化学組成を有したステンレス鋼の表面に、
全金属元素中に占めるクロムの割合を、５．２〜２０．
３重量優にとった非放射性の皮膜をあらかじめ形成し２
５〜１０００時間流速０．５ｍ／Ｓで流動する炉水に浸
せきして　＠　ＯＣＯの付着速度を調べた。その結果を
第２表及び第１図に示した。

第１表 第２表 第２表及び第１図から明らかなように　６０　ＣＯの付
着速度（１１）はあらかじめ酸化処理した時間（前酸化
処理時間、ｔｏ）と炉水への浸せき時間（ｔｌ　）の和
（１）に反比例し、いずれの場合も（２）式で表わすこ
とができる。

なお、ｋは前酸化処理によって形成された皮膜の種類と
放射性物質が溶解している液６０ＣＯ濃度、温度等の条
件に依存する定数である。

したがって一定条件下での放射性物質が溶解している液
への浸せき後の６０　ＣＯ付着速度を小さくするために
は、前酸化処理時間（ｔｏ）を犬きくとるか、あるいは
ｋが小さくなる前酸化処理条件を選べばよいことがわか
る。しかし前酸化処理時間（ｔｏ）を大きくとることは
工業上の面で有利ではないので、本発明において酸化皮
膜中のクロム含有率を１２重量％以上となるような酸化
皮膜の種類を選定することによってｋを小さくし、＠　
ＯＣＯの付着速度を小さくするものである。

実施例２ 実施例１で使用したと同様のステンレス鋼を、１０００
Ｐの各種の還元剤を含んだ２５０Ｃの高温水中で３００
時間保持し、液のｐＨはアンモニアで７に調整した。ス
テンレス鋼表面に生成した酸化皮膜をヨウ素−メタノー
ル液中で剥離し、酸化皮膜中のクロム含有量を化学分析
により測定した。

結果を表３に示す。

第３表 還元剤を添加することにより非常に高いクロム含有率の
酸化皮膜が得られた。特に、ＥＤＴＡやＮＴＡのような
キレート剤を添加したものはクロム含有率が著しく高い
。

実施例３ 実施例１で使用したと同様のステンレス鋼を、１０００
ｐのＥＤ’ｒＡ　　を含んだ水中で１００〜３００Ｃに
３００時間保持し、実施例２と同様に酸化皮膜中のクロ
ム址を測定した。結果を第４表に示す。

第４表 温度が１５０Ｃ以下では酸化皮膜が生成せず、２００Ｃ
以上での酸化処理が必要である。

実施例４ 原子カプラントで使用された配管、機器等を化学的方法
等により除染し、再使用する場合、除染操作により構造
材表面の酸化皮膜は溶解、剥離しているので、金属素地
が露出しており、再使用時の放射性物質の付着量は第２
図と同様の経時変化を示す。そこで、本発明の酸化処理
を施したのちに再使用することで放射性物質の付着を抑
制することができる。

実施例５ 原子カプラントにはいく種類もあるが、本発明はそれら
のいずれにも適用することができる。たとえば、沸騰水
型原子カプラントでは圧出容器、再循環系配管および一
次冷却材浄化系配管等が放射性物質を含む炉水と接して
おり、また加圧水型原子カプラントでは圧力容器、炉内
構造材および蒸気発生器等が同様な炉水と接している。

したがって、これら放射性物質を含む液と接するステン
レス鋼、インコネル、炭素鋼およびステライトから選択
された１種または２種以上の金属からなる構造材の全部
あるいは一部に本発明の酸化処理を施した構造材を適用
することによって放射性物質の付着を抑制でき、ひいて
は従業者被曝の小さいプラントを提供しうる。

本発明の実施例によれば、ステンレス鋼のよりなＣＯを
含む構成部材の場合、該ＣＯの溶出を抑制する効果も認
められた。

本発明を実施例５で示した原子カプラントに適用するに
は次の方法がある。

（１）金属材料はその表面を予め本発明方法により酸化
処理し、これをプラントとして組込む。

（２）既設プラントの配管、機器等については第３図に
示すような加熱水又は加熱水蒸気の注入装置を設置する
ことにより適用することができる。第３図において、１
は原子炉、２はタービン、３はホットウェル、４は低圧
復水ポンプ、５は復水脱塩器、６ａ及び６ｂは前記注入
装置、７ａ及び７ｂは溶存酸素濃度計、８は給水加熱器
、９は炉浄化系脱塩器、１０は再循環系である。本発明
においては、例えば復水脱塩６ａの下流及び／又は給水
加熱器８の下流に設置すればよい。注入１ｊ４．は炉水
あるいは給水系の水をサンプリングし、その中の溶存酸
素濃度を測定しながら制御するのが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明は簡便な手段によって放射性物質の金属からなる
構造材への付着を抑制でき、その応用範囲も広く、特に
原子カプラントに使用されるステンレス鋼をはじめとす
る構造材に適用して線量率の上昇を抑え、従事者の被曝
を低減するに好適であり、実用価値も高く、工業的にき
わめて有意義なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は６０ＣＯ相対付着速度とＣｒ量との関係図、第
２図は″ＣＯ付着量と時間の関係図、第３図は原子力発
電プラントの系統図である。 １・・・原子炉、２・・・タービン、３・・・ホットウ
ェル、４・・・低圧復水ポンプ、５・・・復水脱塩器、
６ａ。 ６ｂ・・・注入装置、７ａ、７ｂ・・・溶存酸素濃度計
、８・・・給水加熱器、９・・・炉浄化系脱塩器、１０
・・・再循環系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射性物質を含む原子炉冷却水と接触する鉄系材料
   で構成された原子力発電プラント構成部材への放射性物
   質の付着を抑制するに当り、該部材をＣｒ含有鉄系材料
   又は接水面にＣｒ皮膜又はＣｒ含有金属皮膜を形成して
   なる鉄系材料で構成しかつ該部材の接水面を加熱水又は
   加熱水蒸気で処理し、該接水面にＣｒを１２重量％以上
   （酸化皮膜中の全金属元素量に対するＣｒ元素量の百分
   率）含む酸化皮膜を形成することを特徴とする原子力発
   電プラント構成部材への放射性物質の付着抑制方法。 ２、加熱水又は加熱水蒸気は還元剤を含むものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の原子力発電
   プラント構成部材への放射性物質の付着抑制方法。 ３、温度１５０−３００℃の加熱水を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の原子力発
   電プラント構成部材への放射性物質の付着抑制方法。 ４、温度１５０−１０００℃の加熱水蒸気用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の原子
   力発電プラント構成部材への放射性物質の付着抑制方法
   。 ５、Ｃｒ皮膜又はＣｒ含有金属皮膜はＣｒめつき皮膜、
   クロマイジング処理皮膜又はクロム蒸着皮膜であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の原子力発電プ
   ラント構成部材への放射性物質の付着抑制方法。 ６、原子炉、タービン、復水器、復水脱塩器、給水加熱
   器、炉浄化系脱塩器及び原子炉再循環配管系を含む原子
   力発電プラントにおいて、復水系及び／又は給水系に加
   熱水及び／又は加熱水蒸気の注入装置を設けたことを特
   徴とする原子力発電プラント。 ７、注入装置は還元剤を含む加熱水又は加熱水蒸気の注
   入装置であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の原子力発電プラント。