JPH10123293A

JPH10123293A - 化学除染方法およびその装置

Info

Publication number: JPH10123293A
Application number: JP27602396A
Authority: JP
Inventors: Riyouta Takahashi; 陵太高橋; Hitoshi Sakai; 仁志酒井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐腐食性の低い材料の腐食を抑制し、かつ酸
化皮膜に対する還元溶解速度を増大させて従来と同程度
以上の除染性能を保持し、さらに二次廃棄物量の減容が
可能な化学除染方法とその装置を提供する。【解決手段】本発明の方法では、除染対象物上の酸化
皮膜を還元溶解する工程において、還元剤として有機酸
とその塩との混合物を使用し、水溶液系の水素イオン濃
度を抑制しながら還元溶解を行なう。また本発明の装置
は、除染対象物を含みヒーター、ｐＨ測定計等を具備し
た除染ループと、除染ループに還元剤等を注入する薬注
ポンプと、イオン交換樹脂塔を含む金属イオン回収ルー
プと、電解槽および／または紫外線照射セルを含む還元
剤分解ループと、除染液を各ループに循環させる循環ポ
ンプと、除染液が循環するループを切り替える複数の開
閉バルブとを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学除染方法およ
びその装置に係わり、特に発電施設に設置された機器に
付着した汚染物質を含む金属酸化物およびスケールを化
学的に除染するための方法、およびその方法に用いる装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、原子力発電所のような発電施
設の機器に付着した汚染物質を含む金属酸化物（例えば
鉄の酸化物）やスケールを溶解除去する化学除染方法に
おいては、キレート剤であるＥＤＴＡや還元性を有する
有機酸の混合物の水溶液が使用されている。化学除染で
の金属酸化物の溶解は、還元剤により金属酸化物が還元
され、水溶液系に溶出した金属イオンが、キレート剤と
錯体を形成して水溶液中に溶存するというメカニズムに
よって生起し、有機酸による効果としては、有機酸から
放出される水素イオンによる金属酸化物の酸溶解が知ら
れている。

【０００３】近年では、ステンレス鋼などのクロムの酸
化物を含む酸化皮膜に対して、ジカルボン酸であるシュ
ウ酸を還元剤として用い、さらに過マンガン酸塩を酸化
剤として化学除染を行なうことにより、二次廃棄物量を
先行技術の１／３から１／６にまで減容することが可能
になっている。これは、還元剤であるシュウ酸が二酸化
炭素にまで分解されるため、除染後に発生する二次廃棄
物は、酸化皮膜から溶出した金属イオンおよび放射性核
種と、酸化剤である過マンガン酸イオンの分解による２
価マンガンイオンをそれぞれ吸着捕集したイオン交換樹
脂のみであり、除染後除染液はイオン交換水に近い状態
で排出することができるためである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな化学除染方法においては、還元剤として用いられる
有機酸や、酸化剤として用いられる過マンガン酸イオン
が溶存している水溶液（除染液）中では、高い水素イオ
ン濃度が維持されているため、耐腐食性の低い材料は除
染液中で腐食され、除染対象物の母材からも金属イオン
が溶出し、二次廃棄物量が増大するという問題があっ
た。例えば、従来から化学除染に用いられるシュウ酸水
溶液（濃度約2mol/m³）においては、ｐＨが約 3と比較
的水素イオン濃度が高いので、この水溶液中で母材であ
る炭素鋼の腐食が生じていた。

【０００５】この問題に対処するため、水素イオン濃度
を低くした（すなわちｐＨが高い）除染液を使用するこ
とも考えられるが、このような除染液では酸化皮膜の溶
解速度が小さくなり、除染性能が減少するという問題が
あった。。

【０００６】本発明はこのような点に鑑みてなされたも
ので、除染液の水素イオン濃度を低くすることで、耐腐
食性の低い材料の腐食を抑制し、かつ酸化皮膜に対する
還元溶解速度を増大させて従来と同程度以上の除染性能
を保持することができ、さらに二次廃棄物量の減容が可
能な化学除染方法、および化学除染装置を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の化学除染方法
は、除染対象物上の汚染物質を含む酸化皮膜を、還元剤
により還元し水溶液中に溶解させる還元溶解工程と、前
記還元溶解工程で溶出した金属イオンを回収する回収工
程と、前記還元剤の過剰量を分解する還元剤分解工程
と、酸化剤により前記酸化皮膜を酸化する酸化処理工程
とを備えた化学除染方法において、前記還元溶解工程に
おいて、還元剤として、還元性の有機酸とその塩との混
合物を使用し、これらの水溶液中の水素イオン濃度を抑
制しながら還元溶解を行なうことを特徴とする。

【０００８】また、本発明の化学除染装置は、除染対象
物を含み、ヒーター、ｐＨ測定計および導電率測定計を
それぞれ具備した除染ループと、この除染ループに還元
剤または酸化剤を注入する薬注ポンプと、イオン交換樹
脂塔を含む金属イオン回収ループと、電解槽および／ま
たは紫外線照射セルを含む還元剤分解ループと、除染液
を各ループに送り出し循環させる循環ポンプと、前記除
染液が流動循環するループを切り替える複数の開閉バル
ブとを備えたことを特徴とする。

【０００９】本発明における化学除染の原理を、以下に
示す。

【００１０】本発明の化学除染方法においては、還元剤
の水溶液として、還元性の有機酸とその塩とを混合した
水素イオン濃度の低い水溶液を使用し、還元性を有する
有機酸イオンにより、除染対象物上の汚染物質を含む酸
化皮膜を還元して溶解する。還元性の有機酸と有機酸塩
としては、シュウ酸と、その塩であるシュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ
酸鉄等との組合わせが使用される。

【００１１】このような有機酸とその塩とを含む水素イ
オン濃度が低い（ｐＨが高い）水溶液では、炭素鋼等の
腐食を抑えることができるが、酸化皮膜の還元溶解速度
も低くなるので、本発明では、シュウ酸イオンのような
有機酸イオンの還元性を高めるために、環状へテロ化合
物を添加することが望ましい。ここで、環状へテロ化合
物としては、クラウンエーテルやクリプタンドが例示さ
れ、メタノールのような有機溶媒に溶解させた状態で除
染液に添加される。

【００１２】このような環状へテロ化合物の添加によ
り、この化合物が、シュウ酸塩におけるシュウ酸イオン
のカウンターカチオンであるナトリウムイオンまたはカ
リウムイオンと錯体を形成するため、シュウ酸イオンが
本来のカウンターカチオンとイオンペアを形成すること
ができなくなる。そして、シュウ酸イオンが、シュウ酸
塩のカウンターカチオンを取り込んだ環状へテロ化合物
錯体とイオンペアを形成し、その結果シュウ酸イオンが
不安定化し、還元性が増大する。

【００１３】本発明において、還元剤の水溶液として、
シュウ酸とシュウ酸塩との混合物の水溶液を使用するこ
とで、同濃度のシュウ酸水溶液と比較して、酸による腐
食量を低減できることが、環状ヘテロ化合物であるクラ
ウンエーテルとして、1,4,7,10,13,16−へキサオキソシ
クロオクタン（慣用名:18-クラウン-6、以下18Ｃ6 と略
称する）を、シュウ酸塩としてシュウ酸ナトリウム（(
Ｃ００Ｎａ) ₂）をそれぞれ用いた、以下の実験により
確かめられた。

【００１４】すなわち、18Ｃ6 を4.4mol/m³のモル濃度
で含む2.2mol/m³のモル濃度のシュウ酸ナトリウム水溶
液のｐＨは6.8 であり、同濃度（2.2mol/m³）のシュウ
酸水溶液のｐＨ 3に比べて高くなっている。炭素鋼であ
る STS42を、18Ｃ6 を4.4mol/m³で含む2.2mol/m³のシ
ュウ酸ナトリウム水溶液と、濃度2.2mol/m³のシュウ酸
水溶液に、それぞれ95℃において浸潰したときの腐食量
を、表１に示す。

【００１５】

【表１】表１からわかるように、ＣＯＲＤ法に用いられている2.
2mol/m³のシュウ酸水溶液（95℃) では、 STS42（母
材）の腐食量が、4.00×10^-7kg/m²h と大きいのに対し
て、18Ｃ6 を4.4mol/m³のモル濃度で含む2.2mol/m³の
シュウ酸ナトリウム水溶液では、 STS42の腐食が1/10程
度に抑制されている。

【００１６】また、酸化皮膜の還元溶解速度は、2.2mol
/m³のシュウ酸水溶液の場合が最も大きく、次いで18Ｃ
6 を4.4mol/m³で含む2.2mol/m³のシュウ酸ナトリウム
水溶液、2.2mol/m³のシュウ酸ナトリウム水溶液の順で
あった。

【００１７】2.2mol/m³（ＣＯＯＨ）₂＞2.2mol/m³(
Ｃ００Ｎａ）₂＋4.4mol/m³18Ｃ6＞2.2mol/m³（ＣＯ
０Ｎａ）₂ 次に、シュウ酸／シュウ酸塩のモル比を変え、さらにイ
ンヒビターとして尿酸化合物を添加した除染剤水溶液に
おいて、酸化皮膜の還元溶解速度と炭素鋼の腐食速度を
それぞれ測定した。測定結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】表２から、シュウ酸／シュウ酸塩系の水溶液では、シュ
ウ酸塩に対するシュウ酸のモル比が大きくなるにしたが
って、酸化皮膜の還元溶解速度および炭素鋼の腐食速度
がそれぞれ増大するが、シュウ酸塩を含まないシュウ酸
のみの水溶液に比較して、炭素鋼の腐食速度は1/3 程度
にまで抑制されていることがわかる。また、全シュウ酸
イオン濃度を大きくすることによって、2.2mol/m³のシ
ュウ酸水溶液を用いる標準ＣＯＲＤ法と、同程度の酸化
皮膜溶解速度を維持することができることがわかる。

【００１９】このように本発明の方法においては、還元
剤としてシュウ酸のような還元性の有機酸とその塩との
混合物を使用し、除染液の水素イオン濃度を低くするこ
とで、炭素鋼のような耐腐食性の低い母材の腐食を抑制
しながら、除染対象物上の酸化皮膜を溶解除去すること
ができるうえに、除染液に環状へテロ化合物を添加する
ことで、酸化皮膜に対する還元溶解速度を増大させて、
従来と同程度以上の除染性能を保持することができる。

【００２０】さらに、除染液中における水素イオン、遊
離の有機酸、金属イオンのような各化学種の濃度を調整
することで、除染対象物の母材の腐食速度を調整し、異
なる金属が含まれる系を一括して連続的に除染すること
ができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。

【００２２】図１は、本発明の化学除染方法の一実施例
のフローを示している。

【００２３】このフロー図では、まず還元溶解工程にお
いて、除染対象物上の酸化皮膜を、還元剤である有機酸
／有機酸（例えば、シュウ酸／シュウ酸塩）により還元
して溶解させ、溶解に伴って除染剤水溶液（除染液）中
に溶出してくる鉄、コバルト、ニッケル等の金属イオン
を、イオン交換樹脂等により回収する。次いで、還元剤
の分解処理工程において、還元溶解に使用し除染液中に
溶存している過剰な還元剤を、紫外線照射、紫外線照射
と過酸化水素またはオゾンとの組合わせ、電気分解等に
より分解処理する。次に、酸化皮膜の酸化処理工程で、
酸化皮膜の還元溶解後、除染対象物上に残留するクロム
成分を含む酸化皮膜を、酸化剤（例えば、過マンガン酸
イオンまたは４価のセリウムイオンを含む化学種）によ
り酸化処理する。次いで、酸化剤の分解処理工程におい
て、酸化皮膜の酸化処理に使用した酸化剤の過剰量を、
前記した有機酸／有機酸のような還元剤を添加して分解
した後、再び還元溶解工程において、前記還元剤をさら
に添加して、酸化処理された酸化皮膜を還元溶解する。
このとき、先の還元溶解工程においてと同様に、還元溶
解に伴って溶出してくる金属イオンを、イオン交換樹脂
等により回収する。以上の工程を、除染対象物上の酸化
皮膜が完全に溶解除去されるまで繰り返す。

【００２４】次に、本発明の化学除染方法を、発電施設
の解体前実機に適用する実施例を示す。

【００２５】この実施例においては、除染対象物（機
器）を含む除染系統内に水を満たしこの水を昇温した
後、還元剤である有機酸／有機酸塩を除染系統に導入
し、還元剤水溶液をヒーターで所定の温度に昇温すると
ともに、ポンプにより除染系統内に循環させる。そし
て、酸またはアルカリの注入により除染液（除染剤水溶
液）のｐＨを任意の値に制御し、除染対象物上の放射能
を含む酸化皮膜を還元溶解する。

【００２６】このとき除染液のｐＨが変化するので、ｐ
Ｈ計等で液のｐＨを測定し、有機酸塩またはアルカリの
注入により、除染系統内を循環する除染液のｐＨが一定
になるように制御する。除染液に含まれる還元剤である
有機酸／有機酸塩により、除染対象物上の酸化皮膜が還
元溶解される。

【００２７】酸化皮膜の還元溶解により除染液中に溶出
してくる金属イオンは、イオン交換樹脂（陽イオン交換
樹脂）塔の通過により、イオン交換樹脂中に捕集回収さ
れる。酸化皮膜の還元溶解途中に除染液のサンプリング
を行なって、溶出する金属イオン濃度をチェックし、検
出限界値以下に到達した時点で有機酸／有機酸塩による
還元溶解を停止し、次の除染段階に移行する。

【００２８】次いで、除染液の流動を、紫外線照射器を
含む分解系統に切り替え、除染液に紫外線を照射するこ
とにより、液中に含まれる還元剤である有機酸または有
機酸イオンを、ＣＯ₂にまで分解して除去する。そし
て、この系統内を流れる除染液をサンプリングしてＴＯ
Ｃの測定を行い、検出限界値に到達した時点で有機酸等
の分解を停止する。

【００２９】次に、再び除染対象物を含む除染系統に除
染液が流れるように切り替えた後、所定の濃度になるま
で酸化剤を注入し、さらに液を昇温、循環させる。この
とき、除染液中に残留している還元剤は、注入された酸
化剤により酸化分解される。また、この酸化剤により、
還元溶解後の除染対象物上に残留した酸化皮膜を酸化処
理する。酸化処理終了後、添加した酸化剤と反応する化
学当量の還元剤を加えて、、除染液に溶存している酸化
剤を分解し、さらに酸化剤分解に伴って発生する金属イ
オンを、イオン交換樹脂を通過させて回収する。次い
で、さらに還元剤として有機酸／有機酸塩を注入して、
酸化処理された酸化皮膜の還元溶解を行ない、同時に除
染液中に溶出してくる金属イオンをイオン交換樹脂によ
り捕集回収する。

【００３０】次に、本発明の化学除染装置の実施例につ
いて説明する。

【００３１】実施例の化学除染装置は、図２に示すよう
に、除染対象物１を含み、ヒーター２、ｐＨ計３および
導電率計４をそれぞれ備えた除染ループと、この除染系
統に薬剤を注入する薬注ポンプ５と、冷却器６およびイ
オン交換樹脂塔７をそれぞれ含む金属イオン回収ループ
と、電解セル８および紫外線照射セル９をそれぞれ含
み、オゾン発生器１０を備えた還元剤分解ループと、除
染液を送り出し循環させる循環ポンプ１１とから構成さ
れる。なお、図中、符号１２〜２４は、それぞれ開閉自
在なバルブを示している。

【００３２】このような装置を使用し、以下に示すよう
にして、異種金属を含む系統の化学除染を行なう。な
お、還元剤としては、シュウ酸とシュウ酸塩（シュウ酸
ナトリウム）との１：３（モル比）混合物を用い、環状
へテロ化合物である18Ｃ6 をこのような還元剤と併用す
るものとする。また、図２〜図４および図６において
は、バルブの開閉状態を白抜き（開放）と黒塗り（閉
止）でそれぞれ示した。

【００３３】まず、図２に示すように、バルブ１３、１
４、１５をそれぞれ開き、バルブ１６〜２４をそれぞれ
閉じて、除染対象物１を含む除染系統の閉ループ（除染
ループ）を形成した後、バルブ１２を開き、除染対象物
１を含む除染ループ内に、薬注ポンプ５から水を導入
し、ヒータ−２により所定の温度に昇温しつつ循環ポン
プ１１により除染ループ内に循環させる。そして、還元
剤であるシュウ酸およびシュウ酸ナトリウムを、全シュ
ウ酸イオン濃度が 3〜 5mmol/m³になるように、薬注ポ
ンプ５から除染ループ内に注入する。なおこのとき、シ
ュウ酸ナトリウムの導入によりｐＨが高くなり、除染対
象物１上の酸化皮膜の還元溶解速度が小さくなるので、
添加したシュウ酸ナトリウムに対して 2倍量の18Ｃ6 を
薬注ポンプ５に投入し、さらに有機溶媒であるメタノ一
ルを添加して18Ｃ6 を溶解させる。バルブ１２を開き、
溶解した18Ｃ6 を含む還元剤の水溶液を、除染対象物１
を含む除染ループ内に薬注ポンプ５から導入し、この除
染液を、ヒータ−２により所定の温度に昇温しつつ循環
ポンプ１１により除染ループ内に循環させ、還元剤であ
るシュウ酸／シュウ酸ナトリウム混合物により、除染対
象物１上の酸化皮膜を還元溶解する。このとき、酸化皮
膜および炭素鋼などの母材が除染液に溶解し、除染液の
ｐＨが高くなるので、除染ループ内に設置されたｐＨ計
３により除染液のｐＨを監視し、ｐＨが高くなった場合
は、酸または酸の水溶液を薬注ポンプ５から添加し、除
染液のｐＨを 2.8〜 3.3に維持する。なお、ｐＨ調整の
ために添加する酸または酸の水溶液としては、シュウ酸
等の有機酸が用いられ、また、ｐＨの微調整のために、
アルカリの水溶液を薬注ポンプ５から少量添加すること
もできる。さらに、除染液のｐＨ制御においては、定期
的にイオン交換樹脂塔７を通過させ、除染液に溶出した
金属イオンを捕集回収する方法を採ることもできる。

【００３４】そして、このようなｐＨ制御された酸化皮
膜の還元溶解工程において、図３に示すように、一時的
にバルブ１６、１７、１８をそれぞれ開いて、除染液を
イオン交換樹脂塔７に通し、還元溶解した酸化皮膜およ
び炭素鋼母材から溶出してくる金属イオンを、イオン交
換樹脂に吸着回収させる。

【００３５】次いで、循環している除染液中に含まれる
放射能量が、検出限界値以下に達したとき、還元剤の分
解を開始する。すなわち、図４に示すように、バルブ１
６〜２２をそれぞれ開き、バルブ１３、１４、１５をそ
れぞれ閉じ、除染液が、イオン交換樹脂塔７を含む金属
イオン回収ループ、および電解セル８と紫外線照射セル
９とを含む還元剤分解ループ内を流れるようにする。こ
れらのループにおいて、除染液は循環ポンプ１１により
送り出され、バルブ１７を経由して冷却器６で温度を下
げられた後、イオン交換樹脂塔７に送られる。そして、
イオン交換樹脂塔７を通過し、除染液に含まれる金属イ
オンが吸着除去された後、バルブ２２を経て電解セル８
に導入される。電解セル８では、除染液に含まれる有機
化合物およびアニオン性有機化合物が、参照電極に対し
て電位を制御されたアノ一ド上において、ＣＯ₂などの
低分子にまで分解される。

【００３６】図５は、電解セル８内部を示しており、Ａ
ｇ／ＡｇＣｌ参照電極２５に対して-0.5Ｖ以下に電位が
制御されている白金製またはチタン製のアノ一ド２６上
において、除染液中の有機化合物が、低分子有機化合物
を経てＣＯ₂にまで分解される。なお、図中符号２７は
カソードを示し、２８はポテンショスタットを示してい
る。また、白金製またはチタン製のアノ一ドに代わっ
て、白金メッキを施したチタン製アノ一ドを用いること
もできる。

【００３７】除染液は電解セル８内で電解された後、バ
ルブ２１、２０を経て紫外線照射セル９に導入され、セ
ル内で紫外線により、液中に溶存残留している有機化合
物がＣＯ₂にまで分解される。なおこのとき、有機化合
物の分解を促進するために、除染液中に酸化性物質を添
加することができる。添加する酸化性物質としては、過
酸化水素および／またはオゾンを使用することができ
る。過酸化水素を使用する場合には、薬注ポンプ５から
過酸化水素水を注入して過酸化水素濃度を調整する。さ
らに、オゾンを使用する場合には、バルブ２４を開い
て、オゾン発生器１０から還元剤分解ループ内を循環す
る除染液に、0.01kg/h以上（供給酸素 1dm³/min) の流
量でオゾンを注入する。こうして、紫外線照射と過酸化
水素およびオゾンの併用により、除染液に含まれるシュ
ウ酸イオンのような有機化合物は、ＣＯ₂に分解され
る。

【００３８】次いで、酸化剤を薬注ポンプ５から除染ル
ープ内に注入し、除染対象物１上に残留したクロム成分
を含む酸化皮膜を酸化処理する。この工程では、除染液
中のシュウ酸イオンのような有機化合物を分解処理した
後、再びバルブ１３、１４、１５をそれぞれ開き、バル
ブ１６〜２４をそれぞれ閉じて、除染対象物１を含む除
染ループを形成し、バルブ１２を開き、除染ループ内
に、薬注ポンプ５から酸化剤である過マンガン酸塩の水
溶液を導入し、ヒータ−２で所定の温度に昇温しつつ循
環ポンプ１１により除染ループ内に循環させる。なお、
過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マ
ンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガ
ン酸セシウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウ
ム、過マンガン酸カルシウム等を使用することができ
る。また、除染ループ内の全過マンガン酸イオン濃度の
調整は、除染ループに組み込まれている導電率計４によ
り除染液の導電率を測定することにより行なう。

【００３９】こうして、除染対象物１上のクロム成分を
含む酸化皮膜を酸化処理した後、還元剤であるシュウ酸
／シュウ酸ナトリウムを添加して、除染液に含まれる過
剰の過マンガン酸成分を還元して分解し、しかる後除染
液に溶存する２価マンガンイオンをイオン交換樹脂によ
り吸着回収する。それには、バルブ１３を閉じるととも
にバルブ１６〜１８をそれぞれ開き、冷却器６およびイ
オン交換樹脂塔７を含む金属イオン回収ループに除染液
を流す。除染液は、冷却器６により冷却された後イオン
交換樹脂塔７を通過し、除染液に含まれる２価マンガン
イオンが吸着除去される。

【００４０】次に、バルブ１６〜１８をそれぞれ閉じ、
バルブ１３を開いて、再び除染ループに除染液を流す。
除染液は、循環ポンプ１１によりヒータ−２に送られ、
ここで所定の温度まで昇温された後、除染ループ内を循
環する。このとき、除染液には溶存化学種は含まれず、
イオン交換水の状態になっている。次いで、還元剤であ
るシュウ酸およびシュウ酸ナトリウムを、薬注ポンプ５
から除染ループ内に注入し、除染対象物１上の酸化処理
された酸化皮膜を還元溶解する。

【００４１】そして、除染ループ内を循環する除染液に
含まれる放射能量が、検出限界値以下に到達したとき、
図４に示したように、バルブ１６〜２２をそれぞれ開
き、バルブ１３〜１５をそれぞれ閉じて、除染液が、イ
オン交換樹脂塔７を含む金属イオン回収ループ、および
電解セル８と紫外線照射セル９とを含む還元剤分解ルー
プ内に流れるように切り替え、還元剤の分解を開始す
る。この工程では、除染液は循環ポンプ１１により送り
出され、バルブ１７を経由し冷却器６で温度が下げられ
た後イオン交換樹脂塔７に送られ、ここで除染液に含ま
れる金属イオンが吸着回収される。そして、バルブ２２
を経て電解セル８に導入され、次いで紫外線照射セル９
に導入される。電解セル８においては、除染液に含まれ
る有機化合物およびアニオン性の有機化合物が、参照電
極に対して電位を制御されたアノ一ド上で、ＣＯ₂など
の低分子に分解され、さらに除染液中に溶存残留してい
る有機化合物が、紫外線照射セル９において、紫外線に
よりＣＯ₂にまで分解される。なおこのとき、有機化合
物の分解を促進させるために、前記したように、除染液
中に過酸化水素やオゾンのような酸化性物質を添加する
ことができる。こうして、紫外線照射と過酸化水素およ
びオゾンの併用により、除染液に含まれるシュウ酸イオ
ンのような有機化合物は、ＣＯ₂に分解される。

【００４２】以上説明したように、還元剤による除染対
象物１上の酸化皮膜の還元溶解、除染液中における過剰
還元剤の電解と紫外線照射による分解、さらに過酸化水
素および／またはオゾンによる分解、除染液に含まれる
金属イオンおよび放射能の回収除去、酸化剤による除染
対象物１上に残留した酸化皮膜の酸化処理、除染液中に
残留した過剰酸化剤の還元剤による分解、酸化剤分解に
伴う除染液中の２価マンガンイオン等の除去、酸化処理
した酸化皮膜の還元剤による還元溶解、除染液中におけ
る過剰還元剤の電解と紫外線照射による分解、さらに過
酸化水素および／またはオゾンによる分解の各工程を繰
り返すことで、除染対象物１上の酸化皮膜は完全に除去
される。また、各除染ステップの最終段階である過剰還
元剤の電解および紫外線照射による分解等を経た除染液
中には、溶存化学種はなく、イオン交換水に近い状態に
まで浄化されているので、バルブ２３を開き、浄化され
た除染廃液を除染系統外に排出することができる。

【００４３】なお、以上の実施例では、除染液中の溶出
金属イオンをイオン交換樹脂により吸着回収する例につ
いて説明したが、以下に示すように、電解装置を使用し
て除染液中の溶出金属イオンを電析回収することで、除
染液の浄化とｐＨ制御を同時に行なうこともできる。

【００４４】この実施例では、図６に示すように、バル
ブ１３、１４、２１、２２をそれぞれ開き、１５〜２０
および２３、２４はそれぞれ閉じた状態で、薬注ポンプ
５から、除染対象物１を含む除染ループ内に水を導入
し、ヒータ−２および循環ポンプ１１により昇温した水
を除染ループ内に循環させる。そして、還元剤であるシ
ュウ酸／シュウ酸ナトリウム混合物を、薬注ポンプ５か
ら除染ループ内に注入する。このとき、シュウ酸イオン
により還元溶解された酸化皮膜からの金属イオンが、除
染液に溶出して液のｐＨを上昇させるので、除染液中に
溶出してくる金属イオンを調整することにより、除染液
のｐＨを制御することができる。

【００４５】すなわち、バルブ２２から電解セル８に導
入された除染液を、電解セル８内で定電流電解し、除染
液中の溶出金属イオンを電析回収する。このとき、電解
セル８のカソードの電位を、参照電極であるＡｇ/ Ａｇ
Ｃｌ電極に対して-0.5Ｖ以下に制御すると、除染液に溶
存している鉄、コバルト、ニッケルの各金属イオンはす
べてカソード上に電析回収されるが、シュウ酸塩のカウ
ンターアニオンであるアルカリ金属イオンおよびアンモ
ニウムイオンは、このカソードにより電析回収されな
い。こうして、除染対象物１上の酸化皮膜の還元溶解に
より溶出する金属イオンを、効率的に電析回収すること
ができる。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、化学除染剤として還元性を有する有機酸と有
機酸塩との混合物を用いることにより、除染水溶液系の
水素イオン濃度を減少させ、炭素鋼のような耐腐食性の
低い母材の腐食を低減することができる。また、有機酸
とともに有機酸塩を除染水溶液系に加えている分だけ、
二次廃棄物量は増加するが、腐食の低減により、除染対
象物の母材から溶出してくる金属イオン量が減少するた
め、結果的に二次廃棄物量を減少させ、処理に要するイ
オン交換樹脂を減容することができる。

【００４７】また、水と有機溶媒との混合液系におい
て、還元剤である有機酸および有機酸塩とともに、環状
ヘテロ化合物が併用されているので、除染水溶液系にお
ける水素イオン濃度が減少し、耐腐食性の低い母材に対
する腐食が抑制されるうえに、還元剤の反応性が向上す
るため、従来と同様に除染対象物上の酸化皮膜を溶解除
去することができる。さらに、除染水溶液系に添加する
環状ヘテロ化合物および有機溶媒は、還元剤である有機
酸等と同様に、電解、紫外線照射、および過酸化水素、
オゾン等の添加により、容易にＣＯ₂にまで分解するこ
とができるため、除染終了後における最終的な除染廃液
は、ほとんどイオン交換水に近い廃液として系外に排出
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学除染方法の一実施例を示すフロー
図。

【図２】本発明の化学除染装置の一実施例を模式的に示
す図。（酸化皮膜の還元溶解工程を表わす。）

【図３】本発明の実施例において、化学除染装置を溶出
金属イオンの回収工程に適用した図。

【図４】本発明の実施例において、化学除染装置を還元
剤の分解工程に適用した図。

【図５】還元剤の分解に使用する電解セル内部を概略的
に示す図。

【図６】化学除染装置により溶出金属イオンの回収を行
なう別の実施例を示す図。

【符号の説明】

１………除染対象物２………ヒーター３………ｐＨ計５………薬注ポンプ７………イオン交換樹脂塔８………電解セル９………紫外線照射セル１１………循環ポンプ１２〜２４………バルブ２５………参照電極２６………アノード２７………カソード２８………ポテンショスタット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】除染対象物上の汚染物質を含む酸化皮膜
を、還元剤により還元し水溶液中に溶解させる還元溶解
工程と、前記還元溶解工程で溶出した金属イオンを回収
する回収工程と、前記還元剤の過剰量を分解する還元剤
分解工程と、酸化剤により前記酸化皮膜を酸化する酸化
処理工程とを備えた化学除染方法において、前記還元溶解工程において、還元剤として、還元性の有
機酸とその塩との混合物を使用し、これらの水溶液中の
水素イオン濃度を抑制しながら還元溶解を行なうことを
特徴とする化学除染方法。
【請求項２】前記有機酸とその塩とは、シュウ酸とシ
ュウ酸塩であることを特徴とする請求項１記載の化学除
染方法。
【請求項３】前記還元溶解工程において、有機酸とそ
の塩との混合物の水溶液中に、環状ヘテロ化合物を添加
し、前記酸化皮膜の還元溶解速度を向上させることを特
徴とする請求項１または２記載の化学除染方法。
【請求項４】前記環状ヘテロ化合物は、クラウンエー
テルまたはクリプタンドであることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか１項記載の化学除染方法。
【請求項５】前記回収工程において、前記金属イオン
を陽イオン交換樹脂に吸着させて捕集回収することを特
徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学除染
方法。
【請求項６】前記回収工程において、前記金属イオン
を参照電極に対して電位を制御した電極上に析出回収す
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載
の化学除染方法。
【請求項７】前記還元剤分解工程において、過剰な還
元剤を電気分解および／または紫外線照射により分解す
ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載
の化学除染方法。
【請求項８】前記還元剤分解工程において、過剰な還
元剤とともに前記環状ヘテロ化合物をも、電気分解およ
び／または紫外線照射により分解することを特徴とする
請求項３または４記載の化学除染方法。
【請求項９】過酸化水素またはオゾンによる酸化を、
前記紫外線照射と組み合わせて用いることを特徴とする
請求項７または８記載の化学除染方法。
【請求項１０】前記酸化処理工程において、酸化剤と
して、過マンガン酸イオンまたはセリウム(IV)イオンを
含む塩を使用することを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれか１項記載の化学除染方法。
【請求項１１】除染対象物を含み、ヒーター、ｐＨ測
定計および導電率測定計をそれぞれ具備した除染ループ
と、この除染ループに還元剤または酸化剤を注入する薬
注ポンプと、イオン交換樹脂塔を含む金属イオン回収ル
ープと、電解槽および／または紫外線照射セルを含む還
元剤分解ループと、除染液を各ループに送り出し循環さ
せる循環ポンプと、前記除染液が流動循環するループを
切り替える複数の開閉バルブとを備えたことを特徴とす
る化学除染装置。