JPH10104396A

JPH10104396A - 化学除染方法およびその装置

Info

Publication number: JPH10104396A
Application number: JP26163796A
Authority: JP
Inventors: Riyouta Takahashi; 陵太高橋; Takeshi Kanezaki; 健金崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の大気存在下で除染を行なうことがで
き、除染対象物上の酸化皮膜を酸化処理する場合も、還
元剤溶液と酸化剤溶液との交換を行なうことなく、二次
廃棄物量を低減することができる化学除染方法とその装
置を提供する。【解決手段】本発明の方法は、電極反応により２価希
土類錯体を還元生成する工程と、この工程で還元生成さ
れた２価希土類錯体により、除染対象物上の汚染物質を
含む酸化皮膜等を還元溶解する工程と、この還元溶解工
程で溶出した金属イオンを電極上に析出回収する工程
と、酸化剤により酸化皮膜を酸化する酸化処理工程と、
希土類錯体を回収する除染剤回収工程とを備えている。
また、本発明の装置は、カソード、アノード、参照電極
およびポテンショスタットを有し、希土類錯体を含む除
染液を収容した電解槽と、この電解槽と除染対象物とを
含む除染ループと、希土類イオンの電解回収槽を含む除
染剤回収ループと、除染液を循環させるポンプとを備え
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学除染方法およ
びその装置に係わり、特に発電施設に設置された機器に
付着した汚染物質を含む金属酸化物等を化学的に除染す
るための方法、およびその方法に用いる装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、原子力発電所のような発電施
設の機器に付着した汚染物質を含む金属酸化物やスケー
ルを化学的に除去する方法では、還元性を有する２価バ
ナジウムイオン（Ｖ²⁺）、２価クロムイオン（Ｃｒ²⁺）
あるいは２価ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）が用いられてい
る。これらの２価金属イオンは、液中の酸化性化学種に
より容易に酸化される。また、反応性が大きく、溶媒で
ある水を容易に還元分解するため、除染剤として使用す
る際には、ピコリン酸やビピリジン（ｂｐｙ）等のキレ
ート錯体として用い、かつ窒素やアルゴン等の不活性ガ
ス中で取り扱う必要があった。

【０００３】また、ステンレス鋼のような除染対象物上
の酸化皮膜を酸化処理する場合に、除染対象物を含む系
統内の前記した還元剤の水溶液と、酸化剤の水溶液とを
交換する必要があり、交換後の還元剤水溶液を保管する
スペースを必要とした。さらに、この交換操作におい
て、還元剤水溶液に含まれる２価バナジウムイオン等の
錯体が、空気により酸化されて還元性を失なうため、酸
化処理後の還元剤としての再使用が不可能であり、大量
の除染廃液が生じるという問題があった。

【０００４】さらに最近、特願平 7-90463号公報に記載
されているように、３価の希土類イオンの錯体（３価希
土類錯体）を２価に還元し、得られた２価希土類イオン
の錯体（２価希土類錯体）を除染剤として使用すること
が試みられている。この除染方法に用いられる２価希土
類錯体は、前記した２価バナジウム錯体および２価クロ
ム錯体に比べて、水溶液系において安定であるため、不
活性ガス雰囲気下でキレート錯体として使用する必要が
なく、また２価希土類錯体を電解槽中で還元再生するこ
とにより、除染液中の除染剤の濃度を低くして、二次廃
棄物の発生量を減少させることができる。

【０００５】しかし、この方法でも、除染廃液の処理を
含めた酸化皮膜の酸化処理を、一連の除染工程に導入し
て効率的に行なうことが難しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の化学除染方法においては、除染対象物上の酸化皮膜を
酸化処理する場合に、還元剤の水溶液と酸化剤の水溶液
とを交換しなければならないため、交換後の還元剤水溶
液を保管するスペースを必要とし、除染対象物の構造、
規模、配置条件等により、除染可能な範囲が制限され
た。また、還元剤として用いられる２価バナジウムイオ
ン等の錯体の反応性が大きいため、不活性ガス雰囲気下
で除染作業を行なう必要があるばかりでなく、このよう
な還元剤の水溶液を酸化剤の水溶液と交換する際に、空
気酸化されて還元性を失なうため、還元剤としての再使
用が不可能であり、その処理に伴う二次廃棄物が大量に
発生するという問題があった。

【０００７】さらに従来の方法においては、還元剤によ
り還元溶解させた金属イオンを電極上に析出させ、電極
の極性を変えることで、析出した金属を剥離除去して回
収しているが、この方法では、金属の再溶解を伴うた
め、除染液中の金属イオンの濃度が増大し、その分二次
廃棄物の発生量が増加するという問題があった。

【０００８】本発明は、これらの問題を解決するために
なされたもので、還元剤として２価希土類イオンの錯体
を用いて、通常の大気存在下で化学除染を行なうととも
に、除染対象物上の酸化皮膜を酸化処理する場合も、還
元剤溶液と酸化剤溶液との交換を行なうことなく、単一
の除染液系で行なうことができ、二次廃棄物量を大幅に
低減することができる化学除染方法と、その方法に使用
する化学除染装置を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の化学除染方法
は、電極反応により２価の希土類イオンの錯体を還元生
成する還元生成工程と、前記還元生成工程で還元生成さ
れた２価希土類イオンの錯体により、除染対象物上の汚
染物質を含む酸化皮膜およびスケールを還元し溶解させ
る還元溶解工程と、前記還元溶解工程で溶出した金属イ
オンを電極上に析出回収する析出回収工程と、酸化剤に
より前記酸化皮膜を酸化する酸化処理工程と、前記希土
類イオンの錯体を回収する除染剤回収工程とを備えたこ
とを特徴とする。

【００１０】また、本発明の化学除染装置は、カソー
ド、アノード、参照電極およびポテンショスタットをそ
れぞれ具備し、希土類イオンの錯体を含む除染液を収容
した電解槽と、前記電解槽と除染対象物とを含む除染ル
ープと、前記希土類イオンの電解回収槽を含む除染剤回
収ループと、前記除染液を前記除染ループに循環させる
ポンプとを備えたことを特徴とする。

【００１１】本発明の化学除染方法の原理を、図１に示
す。

【００１２】本発明においては、還元剤（除染剤）とし
て、２価希土類イオンの錯体（Ｌｎ²⁺）を使用する。図
１に示すように、３価希土類イオンの錯体（Ｌｎ³⁺）を
含む溶液をカソード１により還元電解して、２価希土類
錯体（Ｌｎ²⁺）を生成し、これを、除染対象物２上の汚
染物質を含む酸化皮膜３およびスケールに作用させて還
元溶解する。そして、酸化皮膜３やスケールの還元後に
３価に戻った希土類錯体を、再びカソード１上で還元電
解して２価希土類錯体とし、酸化皮膜３等の還元溶解に
用いる。

【００１３】反応後３価になった希土類錯体は、還元電
解により容易に２価希土類錯体に再生されるので、原理
的には、除染剤水溶液系に 1分子の希土類錯体が存在す
れば酸化皮膜３等を還元溶解することができ、溶解すべ
き酸化皮膜３等の量に対して化学当量以下の２価希土類
錯体により、十分に除染を行なうことができる。

【００１４】ここで、還元剤として使用する２価希土類
錯体について説明する。希土類元素の中で、ユウロピウ
ム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、ツリウム（Ｔｍ）、
およびイッテルビウム（Ｙｂ）が２価の酸化状態をとる
ことが知られており、これらのイオンの錯体を使用する
ことができる。特に２価のＥｕイオンの錯体を使用する
ことが望ましい。

【００１５】Ｅｕイオン、ＳｍイオンおよびＹｂイオン
の３価（III)／２価（II）の標準酸化還元電位（Ｅ₀v
s．標準水素電極（ＮＨＥ））を、還元性を有する化学
除染剤として従来から使用されているバナジウム（Ｖ）
イオン、クロム（Ｃｒ）イオンおよびシュウ酸の標準酸
化還元電位とともに、図２に示す。

【００１６】この図から明らかなように、Ｅｕ（III)／
Ｅｕ（II）の標準酸化還元電位（Ｅ₀＝-0.429Ｖvs．Ｎ
ＨＥ）は、シュウ酸（Ｅ₀＝-0.490Ｖvs．ＮＨＥ）とＶ
（III)／Ｖ（II）（Ｅ₀＝-0.256Ｖvs．ＮＨＥ）との中
間にあり、Ｅｕ（II）イオンは還元剤としてエネルギー
的に適当な位置にあると言える。

【００１７】本発明では、酸化皮膜３およびスケールの
還元溶解により、除染液中に溶出してくる金属イオン
は、２価希土類錯体を還元生成する電位に制御されたカ
ソード上で、金属として析出し回収される。そして、原
子力発電施設における除染対象機器では、酸化皮膜３等
の還元溶解に伴なって放射能（放射性物質）も溶出し、
この放射能も同様にカソード上で電析捕集されるので、
除染液系の浄化が行われる。

【００１８】酸化皮膜３やスケールの還元溶解後、除染
液中の２価希土類錯体に対して過剰の酸化剤を添加し
て、除染液系を酸化剤水溶液にし、この酸化剤水溶液に
より、除染対象物上の酸化皮膜３を酸化処理する。酸化
処理により、例えば酸化皮膜３等に含まれるクロム成分
が酸化され、これが次の還元溶解工程で、クロム酸イオ
ン（ＣｒＯ^4-またはＣｒ₂Ｏ₇ ^2-）として溶解される。

【００１９】酸化処理後、除染液を再び還元電解して２
価希土類錯体を生成する。こうして再生した２価希土類
錯体により、除染液中の過剰の酸化剤は還元または分解
される。溶存している酸化剤の全量が還元または分解さ
れ、除染液系が酸化性を消失した後、さらに２価希土類
錯体の生成を続けて濃度を上昇させ、この２価希土類錯
体により酸化処理後の酸化皮膜を還元溶解する。

【００２０】このように本発明においては、２価希土類
錯体の還元生成、２価希土類錯体による除染対象物上の
酸化皮膜等の還元溶解、酸化剤による除染対象物上の酸
化皮膜の酸化処理、還元生成した２価希土類錯体による
過剰酸化剤の分解と酸化処理後の酸化皮膜の還元溶解と
いう、一連の工程を繰り返すことにより、除染対象物上
の汚染物質を含む酸化皮膜およびスケールが除去されて
ゆき、同時に酸化皮膜等からの溶出金属イオンおよび放
射能は、電極上に析出回収される。そして、析出回収し
た金属や放射能を含む電極は、遮蔽され、適当な期間保
管された後廃棄処分される。また、このような除染終了
後、除染剤である希土類錯体は、別の電解槽で電解する
などの方法で、水酸化物等の塩として、あるいは特に希
土類金属をメッキしたカソード上では金属として、それ
ぞれ回収される。

【００２１】このように本発明では、還元剤として使用
されるＥｕ（II）イオンのような２価希土類イオンの錯
体が、水溶液系で比較的安定であるため、従来からのＬ
ＯΜＩ法におけるＶ（II）イオン錯体が空気中で不安定
で、不活性ガス雰囲気下での除染作業を余儀なくされて
いるのに対して、大気開放系で除染作業を実施すること
ができ、また二次廃棄物量を大幅に低減することができ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。

【００２３】図３は、本発明の化学除染方法の一実施例
のフローを示している。

【００２４】このフロー図では、まず還元生成工程にお
いて、３価希土類錯体を含む溶液を、電解槽および除染
対象機器を含む除染系統に導入し、昇温するとともに系
統内を循環させ、電解槽のカソード上で３価希土類錯体
を２価希土類錯体に還元する。次いで、こうして還元生
成された２価希土類錯体により、除染工程において、除
染対象物上の汚染物質を含む酸化皮膜およびスケールを
還元して溶解し、同時に、還元溶解により酸化皮膜等か
ら溶出してくる鉄、コバルト、ニッケルなどの金属イオ
ンを、同じカソード上で金属として析出回収する。この
とき、酸化皮膜等の溶解により、これらに含まれている
放射能（放射性物質）も除染液中に溶出するので、この
放射能も同時にカソード上に析出回収して、除染液の浄
化を行なう。

【００２５】このような除染対象物上の酸化皮膜および
スケールの還元溶解により、希土類イオンの価数が２価
から３価に戻った希土類錯体は、カソードにより再び２
価に還元され、続けて酸化皮膜等の還元溶解に供せられ
る。

【００２６】次いで、このような希土類錯体の還元電解
を停止した後、酸化処理工程において、除染系統内の除
染液中に溶存している２価希土類錯体の量よりも過剰の
酸化剤を導入して、除染液を酸化剤を含む水溶液とし、
この水溶液により除染対象物上の汚染物質を含む酸化皮
膜等を酸化処理する。

【００２７】そして酸化処理後、還元生成工程で再び還
元電解を開始することにより、除染液中の３価希土類錯
体を２価希土類錯体に還元する。このとき、再び還元生
成された２価希土類錯体により、除染液中の酸化剤が分
解あるいは還元され、酸化剤の全量が還元された後、除
染液中に２価希土類錯体の量が増加することにより、除
染液は再び還元性を有するようになる。こうして再び生
成された２価希土類錯体により、再除染工程が実施さ
れ、酸化処理工程で酸化処理された酸化皮膜等が還元溶
解され、同時に溶出してくる金属イオンがカソード上に
析出回収される。

【００２８】以上の工程を繰り返すことにより、除染対
象物上の汚染物質を含む酸化皮膜およびスケールが除去
される。

【００２９】こうして除染を終了した後、除染液中に含
まれる希土類錯体を、除染剤回収工程で、電解により水
酸化物または金属として回収する。回収物は、次回の化
学除染の際に酸に溶解されて再利用される。また、除染
剤が回収された後の除染液には、化学種として酸化剤の
カウンターカチオンが含まれているので、イオン交換樹
脂に通してカチオンを除去した後、水として処理するこ
とができる。

【００３０】次に、希土類錯体としてユウロピウム（Ｅ
ｕ）錯体を選択し、このようなフローにしたがって除染
を行なう実施例について、さらに説明する。

【００３１】各種のＥｕ（III)塩水溶液（25℃）におけ
るＥｕ（III)／Ｅｕ（II）の銀／塩化銀（Αｇ／ＡｇＣ
ｌ）電極に対する酸化還元電位を、それぞれ表１に示
す。

【００３２】

【表１】この実施例においては、ポテンショスタット（電位可変
器）を用いてカソードの電位を、Αｇ／ＡｇＣｌ電極に
対して表１に示した電位近傍に制御することにより、Ｅ
ｕ（II）イオンの錯体が生成する。そして、このＥｕ
（II）錯体が、除染対象物上の酸化皮膜およびスケール
を還元して溶解する。

【００３３】Ｅｕ（III)塩水溶液を還元電解したＥｕ
（II）塩水溶液による、四三酸化鉄（マグネタイト、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）の平均溶解速度（70℃）を、表２に示す。な
お、平均溶解速度は、単位時間当たり単位量のユウロピ
ウムに対して溶解した鉄の量で示している。

【００３４】

【表２】表２から、カウンターアニオンとして酢酸イオン（ＣＨ
₃ＣＯＯ^-）を有する、酢酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＣΗ
₃ＣＯＯ）₃）およびＥｕ（ＣΗ₃ＣＯＯ）₃にギ酸
（ＨＣＯＯΗ）を添加した系において、マグネタイトの
溶解速度が最も大きく、次いで過塩素酸塩（Ｅｕ（Ｃｌ
Ο₄）₃）の系で溶解速度が大きいことがわかる。

【００３５】このように、還元生成したＥｕ（II）錯体
の種類により、酸化皮膜およびスケールの還元溶解速度
が変化し、酢酸ユウロピウムおよび酢酸ユウロピウムと
ギ酸を加えた除染液において、酸化皮膜等の還元溶解速
度が大きくなる。また、安定度定数の大きいキレートが
配位したＥｕ（III)錯体では、酸化皮膜等の還元溶解速
度が小さくなり、例えばキレート剤であるピコリン酸を
過塩素酸ユウロピウム（III)に対して 1： 1の比で添加
したときと、 2： 1の比で添加したときとでは、還元溶
解速度がピコリン酸の量に依存して減少する。したがっ
て、キレート剤を酢酸ユウロピウム（III)水溶液や過塩
素酸ユウロピウム（III)水溶液に添加することにより、
酸化皮膜等の還元溶解速度を制御することができる。さ
らに、単座配位子であるモノカルボン酸、モノアミン、
１価アルコールを過塩素酸ユウロピウム（III)に対して
添加することにより、酸化皮膜等の溶解速度を上げるこ
とができる。

【００３６】こうして酸化皮膜およびスケールを還元溶
解した後、３価に戻ったユウロピウム（Ｅｕ）錯体のよ
うな希土類錯体は、電位を制御されたカソード上で再び
２価に還元され、同時に除染液中に溶出した鉄、コバル
ト、ニッケルなどの金属イオンが、カソード上に金属と
して析出する。ステンレス系の材料においては、２価希
土類錯体による還元溶解後、クロム成分を含む酸化皮膜
等が溶解せずに除染対象物上に残留するため、これを酸
化剤により酸化処理してから、２価希土類錯体により還
元溶解する。

【００３７】実施例では、酸化剤として、過マンガン酸
イオンまたは４価のセリウムイオンを含む化学種が選択
される。これらの酸化剤は、除染対象物上の酸化皮膜等
を酸化処理した後、還元電解の再開で再び還元生成した
２価希土類錯体により還元され、過マンガン酸イオンの
場合は、二酸化マンガン（ＭｎΟ₂）を経て２価マンガ
ンイオン（Ｍｎ²⁺）にまで分解されて、酸化性を失な
う。こうして除染液中には、過マンガン酸イオンまたは
４価セリウムイオンが存在しなくなり、代わりに還元再
生された２価希土類錯体が溶存するようになるので、過
マンガン酸イオンまたは４価セリウムイオンにより酸化
処理された酸化皮膜等は、この２価希土類錯体により還
元溶解される。

【００３８】次に、本発明の化学除染装置の実施例につ
いて説明する。

【００３９】実施例の化学除染装置は、図４に示すよう
に、希土類錯体を含有する除染液を収容した電解槽４
と、電解槽４を含む除染ループ５と、複数の除染対象物
６を含む除染対象ループ７と、希土類錯体を回収するた
めの電解回収槽８を含む除染剤回収ループ９と、除染液
を除染ループ５および除染対象ループ７に循環させるポ
ンプ１０から成っている。なお、図中符号１１、１２、
１３、１４はそれぞれバルブを示し、１５はイオン交換
樹脂塔を示している。

【００４０】この化学除染装置においては、希土類錯体
として酢酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）、
酸化剤として過マンガン酸カリウム（ＫΜｎＯ₄）をそ
れぞれ使用し、以下に示すようにして系統除染が行なわ
れる。

【００４１】すなわち、除染時には、除染剤回収ループ
９へのバルブ１２、１３およびイオン交換樹脂塔１５へ
のバルブ１４が閉じられ、除染ループ５と除染対象ルー
プ７に、Ｅｕ（ＣΗ₃ＣＯＯ）₃を溶解した水溶液（除
染液）がそれぞれ満たされ、ヒーターで50℃以上に加熱
昇温され、ポンプ１０により循環される。そして、この
除染液が熱平衡状態に達した時点で、電解槽４内で電気
分解を開始する。電解槽４と除染対象物６を含む除染対
象ループ７とは直接連結されているので、電解槽４で還
元生成したＥｕ（II）錯体の水溶液は、除染対象ループ
７に速やかに導入され、除染対象物６上の汚染物質を含
む酸化皮膜およびスケールを還元溶解する。除染対象ル
ープ７を通った除染液は、除染ループ５を通って再び電
解槽４内に導入され、ここで除染液中に含まれるＥｕ
（III)錯体がＥｕ（II）錯体に還元され、再び除染対象
ループ７に導入される。

【００４２】除染終了後は、除染ループ５を形成するバ
ルブ１１が閉じられ、除染剤回収ループ９へのバルブ１
２、１３がそれぞれ開放されて、除染廃液が、ポンプ１
０により除染剤回収ループ９に導入され循環される。除
染廃液は電解回収槽８内で電解され、除染廃液に含まれ
るＥｕ（III)およびＥｕ（II）錯体が、水酸化ユウロピ
ウム（III)（Ｅｕ（ＯＨ）₃）および金属ユウロピウム
（Ｅｕ）となり、回収される。そして、このような除染
剤回収ループ９内に残った除染廃液は、バルブ１４の開
放によりイオン交換樹脂塔１５に導入され、イオン交換
樹脂塔１５を通過した後水として系外に排出される。

【００４３】次に、このような化学除染装置の各部と、
このような装置を使用した実施例の各工程についてさら
に詳述する。

【００４４】２価希土類錯体の還元生成工程および除染
工程では、図５に示すように、カソード１、アノード１
６、参照電極１７、電源およびポテンショスタット１８
をそれぞれ備えた電解槽４内で、除染液に含まれる３価
ユウロピウム（Ｅｕ（III)）錯体が、カソード１により
２価ユウロピウム（Ｅｕ（II））錯体に還元される。こ
こで、カソード１はチタン（Ｔｉ）から構成されたウー
ル状または多孔質状の電極であり、Ｅｕ（II）錯体を還
元生成するために、電源およびポテンショスタット１８
によって、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位が、-
0.5から-2.0Ｖに制御されている。なお、カソード１の
電位は、参照電極が標準水素電極の場合には 0から-1.8
Ｖに、カロメル電極の場合には-0.2から-2.0Ｖに、それ
ぞれ制御される。

【００４５】このような電解槽４内および除染対象物を
含む除染対象ループ内に、水を導入し、その中にＥｕ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃または濃縮されたＥｕ（ＣΗ₃ＣＯ
Ο）₃水溶液を注入し、ポンプにより除染ループおよび
除染対象ループ内に循環させて、5mmol/dm³のＥｕ（Ｃ
Η₃ＣＯＯ）₃水溶液とする。そして、70℃以上に昇温
後、カソード１の電位を、参照電極１７であるΑｇ／Ａ
ｇＣｌ電極に対して-0.5から-2.0Ｖの間に制御し、電流
密度（ｊ）を 10A/m²以上に設定した定電流電解で、Ｅ
ｕ（ＣΗ₃ＣＯＯ）₃水溶液の還元電解を開始する。電
位制御されたカソード上において、Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₃水溶液中のＥｕ（III)錯体がＥｕ（II）錯体に還
元される。除染対象ループへの循環により、ループ内の
除染液中のΕｕ（II）錯体の濃度が上昇する。またこの
とき、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を添加することで、除染液の
ｐΗを３から４の間の一定の値に制御することが望まし
い。

【００４６】このような定電流電解によるＥｕ（II）錯
体の還元生成では、電解時の電流密度を 10A/m²以上に
設定しておき、電極を可動させることにより、カソード
１の電位を参照電極１７に対して前記した範囲に制御す
ることができる。すなわち、図５において、アノード１
６を上下左右に動かしカソード１との距離を調整するこ
とにより、カソード１の電位を制御することができ、同
様にカソード１を、電解槽４の底部に切られた溝１９に
沿って前後左右に動かしアノード１６との距離を調整す
ることにより、カソード１の電位を制御することができ
る。さらに、別の方法として、電解槽内の除染液に酸を
添加して酸濃度を調整することにより、カソード１の電
位を制御することも可能である。

【００４７】除染工程では、還元生成したＥｕ（II）錯
体により、除染対象物上の汚染物質を含む酸化皮膜およ
びスケールが還元溶解され、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオンおよびコバルト60（60Ｃｏ）などの
放射性核種のイオンが除染液中に溶出してくるが、これ
らのイオンは、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極１７に対して-
0.5から-2.0Ｖの間に電位制御されたカソード１上にお
いて、金属２０として析出して回収され、こうして除染
液中の放射能濃度の上昇が抑制される。

【００４８】実施例では、電解槽４への除染液導入口に
おいて除染液を採取して、鉄イオン、コバルトイオン、
ニッケルイオンおよびコバルト60等の放射性核種イオン
の濃度を測定し、これらのイオン濃度が減少し、検出下
限値付近に到達したとき、電解槽４での還元電解を停止
して、Ｅｕ（II）錯体による除染対象物上の酸化皮膜等
の還元溶解を止める方法が採られる。

【００４９】次いで、酸化処理工程において、除染ルー
プおよび除染対象物を含む除染対象ループに、酸化剤と
して、除染液に溶存しているＥｕ（II）錯体に対して過
剰量の過マンガン酸カリウムを導入して、遊離の過マン
ガン酸イオンの濃度が3mmol/dm³になるように調整し、
このような酸化剤溶液を除染ループおよび除染対象ルー
プ内に循環させたままで数時間放置放置する。なお、過
マンガン酸カリウムの代わりに、過マンガン酸リチウ
ム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸セシウム、
過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸
カルシウム等を用いることも可能である。こうして、除
染対象物上の汚染物質を含む酸化皮膜等を酸化処理した
後、カソード１を参照電極１７であるΑｇ／ＡｇＣｌ電
極に対して-0.5から-2.0Ｖの電位に制御し、電流密度を
10A/m²以上に設定した定電流電解で、過マンガン酸カ
リウム水溶液を含むΕｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃水溶液の還
元電解を再び開始する。

【００５０】この工程では、図６に示すように、除染液
中のＥｕ（III)錯体は、カソード上でＥｕ（II）錯体に
還元され、生成したＥｕ（II）錯体と、過マンガン酸カ
リウム水溶液中の過マンガン酸イオンとが酸化還元反応
を起こし、過マンガン酸イオンが還元され、二酸化マン
ガンを経て２価のマンガンイオン（Ｍｎ（II））にまで
分解される。過マンガン酸イオンとの反応により３価の
酸化状態に戻ったＥｕ（III)錯体は、カソード１上で繰
り返しＥｕ（II）錯体に還元され、こうして除染液中に
溶存している過マンガン酸イオンが完全に消失するまで
酸化還元反応が続けられる。そして、過マンガン酸イオ
ンおよび二酸化マンガンが還元分解されて生成したＭｎ
（II）イオンは、Αｇ／ＡｇＣｌ電極に対して-0.5から
-2.0Ｖの間の電位に制御されたカソード１上に、金属２
０（マンガン）として析出し回収される。また、一部の
Ｍｎ（II）イオンは、アノード１６上にマンガン酸化物
２１として析出回収される。酸化剤の過マンガン酸イオ
ンおよび二酸化マンガンに特有な紫色および茶色がそれ
ぞれ完全に消失した後も、Ｅｕ（II）錯体の還元生成を
続け、過マンガン酸カリウムにより酸化処理された除染
対象物上の酸化皮膜等を、生成したＥｕ（II）錯体によ
り還元溶解する。

【００５１】こうして実施例では、除染対象物上の汚染
物質を含む酸化皮膜およびスケールが完全に溶解除去さ
れるまで、Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃水溶液の還元電解に
より生成したＥｕ（II）錯体による還元溶解と、酸化剤
である過マンガン酸カリウム水溶液による酸化処理が繰
り返される。

【００５２】除染対象物上の酸化皮膜等の酸化処理工程
では、過マンガン酸イオンの代わりに、４価セリウムイ
オン（Ｃｅ（IV））を使用することができる。すなわ
ち、電解槽４の電解を止めてＥｕ（II）の還元生成を停
止させた後、硝酸セリウム（III)や硫酸セリウム（III)
のようなセリウム塩を、除染対象物を含む除染対象ルー
プに、除染液中に溶存しているＥｕ（II）錯体に対して
過剰な量だけ導入する。そして、電解槽４中にオゾン
（Ｏ₃）を通じて除染液をバブリングし、Ｃｅ（III)イ
オンをＣｅ（IV）イオンに酸化した後、生成したＣｅ
（IV）イオンとオゾンを含む酸化剤溶液を、除染ループ
および除染対象ループ内に循環させながら放置する方法
を採ることができる。さらに、このようなオゾンによる
Ｃｅ（IV）イオンの酸化生成に代わり、アノード１６上
でＣｅ（IV）を酸化生成する方法を採ることもできる。

【００５３】こうして除染対象物上の汚染物質を含む酸
化皮膜等を溶解除去した後、電解槽４を含む除染ループ
を除染剤回収ループに接続し、以下に示すようにして、
除染剤の回収を行なう。すなわち、除染終了後の除染廃
液には、Ｅｕ（ＣΗ₃ＣＯΟ）₃、ΗＣＯＯＨ、および
カリウムイオンがそれぞれ溶存しているので、図７に示
すように、電解回収槽８内でカソード１をＥｕ（II）錯
体の還元生成と同じ条件に設定し、除染廃液を電気分解
する。このような電解により、アノード１６上で、有機
酸成分である酢酸およびギ酸が二酸化炭素（ＣＯ₂）と
水（Ｈ₂Ｏ）とに分解される。また、カソード１上では
水素が発生するため、カソード１近傍においてｐＨが上
昇し、水酸化ユウロピウム（III)（Ｅｕ（ＯΗ）₃）２
２がカソード１上に析出する。

【００５４】こうして、除染廃液中に含まれているΕｕ
（III)錯体が、Ｅｕ（ＯＨ）₃２２として除去された
後、ｐＨの高い除染廃液中に含まれている化学種は、過
マンガン酸カリウムからのカリウムイオンのみであるの
で、これをイオン交換樹脂塔を通して除去することによ
り、除染廃液を水として系統外に排出することができ
る。

【００５５】除染廃液中に含まれているΕｕ（III)錯体
の別の回収方法としては、カソード１として、金属Ｅｕ
または金属ＥｕをメッキしたＴｉ電極を用いて電解を行
なう方法がある。金属Ｅｕ等からなるカソード１の電位
を、参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して-2.0Ｖ
以下に制御し、電流密度 10A/m²以上で定電流電解を行
なうことにより、除染廃液中のＥｕ（III)錯体を金属Ｅ
ｕとして回収することができる。

【００５６】除染終了後、電解槽４内のウール状または
多孔質状のカソード１上に析出回収された放射能を含む
各種の金属は、カソード１ごと取り外され、保管または
処分される。また、除染剤回収工程で、除染廃液から電
解回収槽８内のカソード１上に析出回収されたＥｕ（Ｏ
Ｈ）₃２２は、次回の除染に再利用される。再利用の際
には、回収されたＥｕ（ΟＨ）₃２２を電解槽４に入れ
て酢酸に溶解させ、Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃水溶液とし
た後、参照電極１７であるΑｇ／ＡｇＣｌ電極に対して
カソード１を-0.5から-2.0Ｖの間に電位制御し、電流密
度を 10A/m²以上に設定して定電流電解することによ
り、還元剤であるＥｕ（II）錯体が還元生成される。一
方、金属Ｅｕとしての回収物は、酢酸水溶液中において
陽極電解され、Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃水溶液に戻され
た後、同様に除染剤として再使用される。

【００５７】なお、以上の実施例においては、電解槽４
内でＥｕ（II）錯体を還元生成するためのカソード１と
して、ウール状または多孔質状のＴｉ電極を使用した
が、このような電極の使用により、除染液に対する接液
面積が増大し、Ｅｕ（II）イオンの還元生成率が上昇す
ることは、以下に示す測定により確かめられた。

【００５８】すなわち、カソード１として、表面積
（Ｓ）が50cm²（ 5cm× 5cm× 2）と 200cm²（10cm×
10cm× 2）の２種類の平板状のΤｉ電極と、ウール状の
Ｔｉ電極をそれぞれ用い、Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯΟ）₃水溶
液（Ｅｕ濃度Ｃ_Eu＝5mmol/dm³）を定電流で還元電解し
たときのＥｕ（II）イオンの濃度を測定し、Ｅｕ（II）
イオンの生成率（Ｃ_Eu ²⁺／Ｃ_Eu）の経時変化を求めた。
結果を図８に示す。

【００５９】図８のグラフから、表面積Ｓが同じ（50cm
²）平板状のＴｉ電極では、電流密度（ｊ）が大きい場
合に、Ｅｕ（II）イオンの生成率（Ｃ_Eu ²⁺／Ｃ_Eu）が大
きくなり、また形状が同じ平板状のＴｉ電極で電流量
（ｉ）が等しい（ 300mA）場合には、電極の表面積が大
きくなるほどＣ_Eu ²⁺／Ｃ_Euが増大することがわかる。そ
して、ウール状のＴｉ電極を用いた場合のＣ_Eu ²⁺／Ｃ_Eu
が最も大きく、還元電解後約 1時間経過した時点で、そ
の値（Ｃ_Eu ²⁺／Ｃ_Eu）が 0.5を越えることがわかる。

【００６０】次に、カソードとして、ウール状のＴｉ電
極に代えて、ガリウム・インジウム電極を使用し、定電
流電解によるＥｕ（II）錯体の還元生成を行なった実施
例について説明する。

【００６１】図９に示す実施例では、ガリウム／インジ
ウムの質量比が３で、常温において液体のガリウム・イ
ンジウム液体カソード２３を使用する。そして、電解時
の電流密度を 10A/m²以上に設定しておき、電極を以下
に示すように可動させることにより、液体カソード２３
の電位を参照電極１７に対して制御する。すなわち、ア
ノード１６を上下に可動させてガリウム・インジウム液
体カソード２３との距離を調整することにより、あるい
はカソードであるガリウム・インジウム液体の液柱の高
さを上下に可動させて、アノード１６との距離を調整す
ることにより、液体カソード２３の電位を、参照電極１
７がＡｇ／ＡｇＣｌ電極の場合は-0.5から-2.0Ｖに、標
準水素電極の場合は 0から-1.8Ｖに、カロメル電極の場
合は-0.2から-2.0Ｖにそれぞれ制御する。なお、符号２
４は、ガリウム・インジウム液体溜めを示す。

【００６２】こうしてＥｕ（II）錯体を還元生成し、こ
の錯体により除染対象物上の汚染物質を含む酸化皮膜等
を還元溶解した場合は、酸化皮膜等から溶出してくる鉄
イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよびコバル
ト60等の放射性核種のイオンは、ガリウム・インジウム
液体カソード２３の表面に金属２０として析出し、析出
した金属２０の一部はガリウム・インジウム液体カソー
ド２３に固溶する。したがって、除染終了時に、電解槽
底部よりガリウム・インジウム液体を抜き、電解槽４底
部に残留する放射能を含む金属片を取出して廃棄処分す
る。

【００６３】ガリウム・インジウム合金では、インジウ
ムの質量をガリウムに対して増加させるとペースト状に
変化する。図１０に示す実施例では、こうしてペースト
状にしたガリウム・インジウム合金を電解槽４の一部に
塗装し、この塗装体を電源１８の陰極に結線しカソード
２５として用いる。そして、このようなガリウム・イン
ジウムペースト状カソード２５の電位制御を、アノード
１６を上下前後左右に移動させることにより行なって、
Ｅｕ（II）錯体を還元生成し、この錯体により除染対象
物上の汚染物質を含む酸化皮膜およびスケールを還元溶
解する。

【００６４】なお、図８のグラフから明らかなように、
電流量（ｉ）が等しい場合は、電極の表面積が大きくな
るにしたがってＥｕ（II）イオンの生成率（Ｃ_Eu ²⁺／Ｃ
_Eu）が増大するため、ガリウム・インジウムペーストを
塗装する面積により、カソード２５の電位を制御し、Ｅ
ｕ（II）錯体の還元電解生成を調整することもできる。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、除染剤として比較的安定な希土類錯体が用い
られているので、不活性ガス中で除染を行なう必要がな
く、大気開放下で除染を行なうことができる。また、２
価希土類錯体は水素イオンを直接発生しないため、酸に
よる母材の腐食が抑制される。

【００６６】また、除染中に電極反応により還元剤であ
る２価希土類錯体を再生しているので、除染対象物上の
金属酸化物と当量の還元剤を必要とせず、さらに除染途
中で酸化被膜等から溶出した金属イオンをカソード上で
析出回収しているので、溶出した金属イオンに相当する
量のイオン交換樹脂による浄化が必要でなく、最終的に
生じる二次廃棄物量を減容することができる。

【００６７】またさらに、除染中に溶出してくる放射能
を含む金属イオンをカソード上に析出回収しているの
で、除染系統内の放射能レベルが上がらない。さらに、
ステンレス鋼等の酸化皮膜の酸化処理に使用する酸化剤
が、還元生成した２価希土類錯体により還元処理される
ため、酸化剤水溶液と還元剤水溶液とを交換することな
く処理することができ、この点でも二次廃棄物量を減容
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学除染方法の原理を示す図。

【図２】還元性を有する化学除染剤の標準酸化還元電位
を示すグラフ。

【図３】本発明の化学除染方法の一実施例を示すフロー
図。

【図４】本発明の化学除染装置の一実施例を概略的に示
す図。

【図５】実施例の還元生成工程および除染工程におい
て、電解槽内のイオン等の状態を示す図。

【図６】実施例において、酸化処理工程後過剰酸化剤の
還元分解により生じたイオン等の回収状態を示す図。

【図７】除染剤回収工程において、電解回収槽内での酢
酸ユウロピウムおよびギ酸等の電気分解を示す図。

【図８】Ｅｕ（II）イオンの還元生成率（Ｃ_Eu ²⁺／
Ｃ_Eu）の経時変化を示すグラフ。

【図９】ガリウム・インジウム液体カソードを使用して
還元生成工程および除染工程を行なった実施例におい
て、電解槽内でのイオン等の状態を示す図。

【図１０】ガリウム・インジウムペースト状カソードを
使用して還元生成工程および除染工程を行なった実施例
において、電解槽内でのイオン等の状態を示す図。

【符号の説明】

１………カソード２、６………除染対象物４………電解槽５………除染ループ７………除染対象ループ８………電解回収槽９………除染剤回収ループ１０………ポンプ１１、１２、１３、１４………バルブ１５………イオン交換樹脂塔１６………アノード１７………参照電極１８………電源およびポテンショスタット１９………電極可動溝２０………析出金属２３………ガリウム・インジウム液体カソード２５………ガリウム・インジウムペースト状カソード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極反応により２価の希土類イオンの錯
体を還元生成する還元生成工程と、前記還元生成工程で
還元生成された２価希土類イオンの錯体により、除染対
象物上の汚染物質を含む酸化皮膜およびスケールを還元
し溶解させる還元溶解工程と、前記還元溶解工程で溶出
した金属イオンを電極上に析出回収する析出回収工程
と、酸化剤により前記酸化皮膜を酸化する酸化処理工程
と、前記希土類イオンの錯体を回収する除染剤回収工程
とを備えたことを特徴とする化学除染方法。
【請求項２】前記希土類イオンが、サマリウム、ユウ
ロピウム、ツリウム、イッテルビウムの各イオンから選
択されたイオンであることを特徴とする請求項１記載の
化学除染方法。
【請求項３】前記酸化剤が、過マンガン酸イオンまた
は４価のセリウムイオンを含む化学種であることを特徴
とする請求項１または２記載の化学除染方法。
【請求項４】前記還元生成工程における２価希土類イ
オン錯体の還元生成と、前記析出回収工程における金属
イオンの析出回収とを、同一のカソード上で同時に行な
うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載
の化学除染方法。
【請求項５】前記還元生成工程において、参照電極に
対してカソードを所定の電位に制御し、３価の希土類イ
オン錯体の水溶液を 10A/m²以上の電流密度で定電流電
解することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
記載の化学除染方法。
【請求項６】前記酸化処理工程後、前記酸化剤の過剰
量を還元生成された２価希土類イオンの錯体により還元
し分解することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
１項記載の化学除染方法。
【請求項７】カソード、アノード、参照電極およびポ
テンショスタットをそれぞれ具備し、希土類イオンの錯
体を含む除染液を収容した電解槽と、前記電解槽と除染
対象物とを含む除染ループと、前記希土類イオンの電解
回収槽を含む除染剤回収ループと、前記除染液を前記除
染ループに循環させるポンプとを備えたことを特徴とす
る化学除染装置。
【請求項８】前記カソードが、ウール状または多孔質
状のチタン電極であることを特徴とする請求項７記載の
化学除染装置。
【請求項９】前記カソードが、ガリウム・インジウム
合金の液体電極またはペースト状電極であることを特徴
とする請求項７記載の化学除染装置。