CN110818031A - 一种复合金属氧化物功能电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其包括：将六水合硝酸钴、三水合硝酸铜和尿素溶解于甲醇中，得到前驱液，再将碳布置于前驱液中浸渍后，将碳布与前驱液的混合物于160～200℃下进行水热反应2～4h，得到电极前驱体；将电极前驱体于250～350℃下煅烧2～4h，得到负载于碳布上的Co3O4/CuO电极，再将负载Co3O4/CuO电极的碳布置于硼氢化钠溶液中浸渍还原处理5～15min后，得到负载有CoO/Cu2O功能电极的碳布，真空干燥。通过该制备方法得到的CoO/Cu2O功能电极，具有优良的还原催化性能，可高效实现硝酸盐的还原去除，且中间副产物浓度低，工程应用前景广阔。

Description

一种复合金属氧化物功能电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物功能电极的制备方法。
背景技术
近年来随着科技的进步和经济的发展，人民生活水平不断提高，工业化进程不断加快，人类活动在一定程度上破坏了环境生态系统，其中硝酸盐污染对地表水以及地下水的影响日益严重。目前对于水体中硝酸盐的去除方法主要有三种：生物法、物理化学法、化学法。电化学还原硝酸盐是将电化学技术与催化技术相结合，利用电子作为还原剂，在一定条件下发生电化学氧化还原反应，从而将硝酸盐氮还原为氮气。近年来，电化学法还原硝酸盐以其处置效率高、操作简便、处理成本低、反应器占地面积小等优势受到广泛关注。根据国内外研究发现，电极在电化学法还原硝酸盐的过程中起着重要作用。
专利CN 108341467 A公开了一种Ag/GO/Ti电极的制备方法及其在电化学还原硝酸盐中的应用，其通过电沉积的方法将一定比例的GO和Ag电镀到Ti基体上，得到Ag/GO/Ti电极，并将其作为阴极，析氯电极作为阳极，在氯离子存在的条件下将硝酸盐还原为氮气，但该电极对高浓度硝酸盐去除效率较低，且没有提及副产物如亚硝酸盐、铵盐的生成量；此外，该电极使用贵金属Ag作为电极材料，价格昂贵，且电化学反应完成后无相应的回收步骤，会造成贵金属的流失。
专利CN 105198046A提及了一种Ti-石墨烯电极去除水中硝酸盐的方法，其将预处理后的Ti极板浸泡入氧化石墨烯溶液中，自然晒干即得到Ti-石墨烯电极，Ti-Pt电极作为阳极，硝酸盐氮浓度从50mg/L降到29mg/L，对硝酸盐的降解率较低，且以此方法制备的电极其稳定性较差，多次电解后氧化石墨烯薄层易脱落。
专利CN 105858818 A公开了一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极去除硝酸盐的方法，该电极以Ti板为基底，通过恒压阳极氧化法在Ti板表面形成Ti纳米层，然后依次将Cu纳米层、Zn纳米层电沉积在Ti纳米层上，制备步骤复杂，电化学反应结束后硝酸盐氮浓度仍超过15mg/L，硝酸盐氮去除效率较低，且电化学还原产物主要为氨氮。
此外，有也研究报道在钛金属表面先涂覆硝酸钴，然后再经热处理得到四氧化三钴，以其为阴极实现了硝酸盐的电化学还原处理，但采用此技术，四氧化三钴的负载量有限，且硝酸盐副产物浓度高，其工程应用效能尚需提升。
基于目前硝酸盐的电化学还原去除所存在的缺陷，寻求一种还原效率高、电极原料来源广泛、制备方法简便的电极材料，是提升电化学法还原去除硝酸盐效能和工程应用的技术关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，通过该制备方法得到的CoO/Cu2O功能电极，具有优良的还原催化性能，可高效实现硝酸盐的还原去除，且中间副产物浓度低，工程应用前景广阔。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其包括：
将六水合硝酸钴、三水合硝酸铜和尿素溶解于甲醇中，得到前驱液，再将碳布置于所述前驱液中浸渍后，将所述碳布与所述前驱液的混合物于160～200℃下进行水热反应2～4h，得到电极前驱体；
将所述电极前驱体于250～350℃下煅烧2～4h，得到负载于所述碳布上的Co3O4/CuO电极，再将负载所述Co3O4/CuO电极的所述碳布置于硼氢化钠溶液中浸渍还原处理5～15min后，得到负载有CoO/Cu2O功能电极的碳布，真空干燥。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述六水合硝酸钴、所述三水合硝酸铜、所述尿素与所述甲醇四者的摩尔比为1～3：1～3：12：15。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述碳布在置于所述前驱液中浸渍前，还包括对所述碳布进行预处理的步骤：
依次用丙酮、无水乙醇超声清洗所述碳布，再用水漂洗所述碳布后，将所述碳布放置于2～4mol/L的硝酸溶液中浸泡10～14h，用水漂洗后真空干燥。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在对所述电极前驱体进行煅烧时，升温速率为0.8～1.2℃/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述硼氢化钠溶液的浓度为4～6g/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述碳布于所述前驱液中的浸渍时间为30～60min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，对负载有CoO/Cu2O功能电极的所述碳布进行真空干燥时的温度为55～65℃，真空度为-0.15～-0.05MPa。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述前驱液的制备方法包括：将六水合硝酸钴和三水合硝酸铜与甲醇混合，于400～600r/min的转速下磁力搅拌20～40min后，加入所述尿素，继续搅拌0.8～1h。
本发明的效果如下：
本发明提供的这种复合金属氧化物功能电极的制备方法，首先对碳布进行清洗和酸浸渍处理，然后在处理干净的碳布上化学沉积氢氧化钴和氢氧化铜水合物，以碳布为衬底，钴、铜氧化物载负量大；之后对所得水合物进行煅烧处理，最后用硼氢化钠溶液对煅烧后的试样进行还原处理，将Co3O4/CuO还原为CoO/Cu2O，低价态的钴、铜氧化物具有更高的电化学还原活性，降低氧化物价态以保障所制电极优良的还原催化性能。
通过该制备方法得到的CoO/Cu2O功能电极，可高效实现硝酸盐的还原去除，且中间副产物浓度低，工程应用前景广阔。与单一钴氧化物电极和铜氧化物电极相比，本专利所制CoO/Cu2O功能电极有协同增效硝酸盐电化学还原处理的效能。
附图说明
图1为CoO/Cu2O电极XRD示意图；
图2为CoO/Cu2O电极XPS示意图；
图3为CoO/Cu2O电极SEM示意图，其中：(a)NaBH4还原前，(b)NaBH4还原后；
图4为实例1中不同电极对硝酸盐处理效果及产物浓度示意图，其中：(a)硝酸盐去除率，(b)亚硝酸盐浓度，(c)铵盐浓度；
图5为实例2中不同电极对硝酸盐处理效果及产物浓度示意图，其中：(a)硝酸盐去除率，(b)亚硝酸盐浓度，(c)铵盐浓度；
图6为实例3中电极对硝酸盐处理效果及产物浓度示意图，其中：(a)硝酸盐去除率，(b)亚硝酸盐浓度，(c)铵盐浓度；以及
图7为实例4中电极对硝酸盐处理效果及产物浓度示意图，其中：(a)硝酸盐去除率，(b)亚硝酸盐浓度，(c)铵盐浓度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其包括：
(1)碳布基底预处理：
首先剪取大小为2×2cm的碳布，依次用丙酮、无水乙醇对其进行超声清洗以去除表面污渍，超声清洗时间为30min，功率为90W；将清洗后的碳布用去离子水冲洗3次，去除表面残留的丙酮、无水乙醇；然后将碳布放置在3mol/L硝酸溶液中浸泡12h，去除碳布表面的无机氧化物等杂质，再用去离子水冲洗干净；最后将碳布置于真空干燥箱中，于60℃下真空干燥12h，其真空度为-0.1MPa；
(2)功能电极制备所用Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备：
①所用化学原料：
电化学还原处理硝酸盐所用功能电极制备涉及的Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备所用化学原料有六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、尿素、甲醇，上述所用化学原料的物质的量有如下比例关系：六水合硝酸钴：三水合硝酸铜：尿素：甲醇＝1：1：12：15；
②Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备过程：
a.首先将六水合硝酸钴与三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，之后缓慢调节磁力搅拌器转速至500r/min，在此转速下搅拌30min，待加入的硝酸钴和硝酸铜完全溶解后，再将尿素加入到溶液中搅拌使其溶解，保持此转速，磁力搅拌溶液60min，确保所加化学试剂充分混合均匀，即配制了CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱液；
b.将步骤(1)中经过预处理的碳布放入前驱液中，室温浸渍30min，浸渍时确保碳布基底与前驱液充分接触；浸泡处理后，将前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，并将碳布基底垂直放置于聚四氟乙烯内衬中并保证被前驱液充分浸渍，然后扣紧聚四氟乙烯内衬上盖，并将聚四氟乙烯内衬套入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜上盖，之后将反应釜置于炉膛温度为180℃的电炉中水热反应3h；水热反应结束后关闭电炉电源使其自然冷却，待电炉炉膛自然冷却到室温之后，将反应釜中的碳布取出，依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，最后将碳布置于真空干燥箱中于60℃真空干燥12h，干燥箱真空度为-0.1MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱体；
(3)CoO/Cu2O功能电极制备：
①所用化学原料：
CoO/Cu2O功能电极的制备所用化学原料有硼氢化钠、去离子水，上述所用化学原料的质量有如下比例关系：硼氢化钠：去离子水＝0.5：100；
a.先将步骤(2)真空干燥后的的CoO/Cu2O功能电极前驱体置于坩埚中，之后将坩埚置于升温程序可控的马弗炉中进行煅烧处理，以1℃/min升温速率将马弗炉炉膛温度由室温升至300℃，煅烧氛围为空气，煅烧温度为300℃，煅烧保温时间为3h；煅烧完毕后关闭马弗炉电源使其自然冷却，待马弗炉炉膛温度自然冷却到室温后将处理后的碳布样品取出，即制得Co3O4/CuO电极；
b.将上述步骤中制备的Co3O4/CuO电极浸没于硼氢化钠溶液中，室温下还原处理8min，然后将还原处理后的电极用去离子水漂洗干净，并置于真空干燥箱中60℃烘干，干燥箱真空度为-0.1MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极。
对所制得的CoO/Cu2O功能电极进行表征，结果如图1-图3所示：
图1为CoO/Cu2O电极在硼氢化钠处理前后的XRD示意图，由图中可以看出硼氢化钠溶液的处理将Co3O4/CuO复合金属氧化物还原为CoO/Cu2O复合金属氧化物；
由图2可以看出在硼氢化钠还原前，所制备电极为Co3O4/CuO电极，在硼氢化钠还原后，Co由+2和+3价被还原为+2价，Cu的价态变为+1价，因此所制备电极为CoO/Cu2O电极，与XRD测试结果相符；
图3为硼氢化钠还原前后CoO/Cu2O电极的SEM示意图，由图3(a)可以看出制备的CoO/Cu2O电极在硼氢化钠还原前的形貌为纳米花状，在硼氢化钠还原处理后如图3(b)所示，纳米花的边缘钝化，形成了不规则的凹陷。
效果评价：
为评价上述实施例1所制备的CoO/Cu2O功能电极对硝酸盐的还原性能，开展本实验例，实验步骤如下：
(1)配制实验所用电解质溶液，将分析纯级硝酸钠、硫酸钠和氯化钠分别溶解在去离子水中，其中硝酸钠提供硝酸盐氮、硫酸钠和氯化钠起支持电解质作用，硝酸盐氮浓度为50mg/L，硫酸钠浓度为0.1g/L，氯化钠浓度为2g/L。
(2)构建电化学三电极体系，工作电极为实施例1-4制备的CoO/Cu2O功能电极，对电极为RuO2-IrO2/Ti电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极；同时，以单独的CoO电极和Cu2O电极以及硼氢化钠溶液还原前的Co3O4/CuO电极做为对照电极。
(3)先在容积为200mL的电解池内加入150mL实验所用电解质溶液，然后将电化学三电极置于电解池中，控制电极间距为10mm，并保证各电极被电解质溶液浸泡，并将电极与ZF-9恒电位仪连接；之后开启恒电位仪电源开关，室温条件下应用恒电流模式对溶液中的硝酸盐进行还原处理，阴极电流控制为0.15A，还原处理时间为180min；电化学阴极还原过程中，在电极表面载负的钴、铜氧化物催化作用下，溶液中的硝酸盐在阴极得电子被还原生成氮气和少量的亚硝酸盐和铵盐，从而实现了硝酸盐的还原。
实验结果：在相同条件下Cu2O电极、CoO电极、Co3O4/CuO电极、CoO/Cu2O复合金属氧化物电极对硝酸盐的去除率和产物生成浓度如图4所示，反应180min后硝酸盐去除率分别为69％、81％、84％、96％，亚硝酸盐和铵盐浓度在反应过程中先增加后降低为0，其中，CoO/Cu2O功能电极在电化学过程中生成的亚硝酸盐和铵盐浓度均低于Cu2O电极、CoO电极和Co3O4/CuO电极。
实施例2
本实施例提供一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其包括：
(1)碳布基底预处理：
首先剪取大小为2×2cm的碳布，依次用丙酮、无水乙醇对其进行超声清洗以去除表面污渍，超声清洗时间为40min，功率为90W；将清洗后的碳布用去离子水冲洗3次，去除表面残留的丙酮、无水乙醇；然后将碳布放置在3mol/L硝酸溶液中浸泡12h，去除碳布表面的无机氧化物等杂质，再用去离子水冲洗干净；最后将碳布置于真空干燥箱中，于65℃下真空干燥12h，其真空度为-0.1MPa；
(2)功能电极制备所用Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备：
①所用化学原料：
电化学还原处理硝酸盐所用功能电极制备涉及的Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备所用化学原料有六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、尿素、甲醇，上述所用化学原料的物质的量有如下比例关系：六水合硝酸钴：三水合硝酸铜：尿素：甲醇＝3：1：12：15；
②Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备过程：
a.首先将六水合硝酸钴与三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，之后缓慢调节磁力搅拌器转速至500r/min，在此转速下搅拌30min，待加入的硝酸钴和硝酸铜完全溶解后，再将尿素加入到溶液中搅拌使其溶解，保持此转速，磁力搅拌溶液60min，确保所加化学试剂充分混合均匀，即配制了CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱液；
b.将步骤(1)中经过预处理的碳布放入前驱液中，室温浸渍40min，浸渍时确保碳布基底与前驱液充分接触；浸泡处理后，将前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，并将碳布基底垂直放置于聚四氟乙烯内衬中并保证被前驱液充分浸渍，然后扣紧聚四氟乙烯内衬上盖，并将聚四氟乙烯内衬套入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜上盖，之后将反应釜置于炉膛温度为180℃的电炉中水热反应3h；水热反应结束后关闭电炉电源使其自然冷却，待电炉炉膛自然冷却到室温之后，将反应釜中的碳布取出，依次用无水乙醇和去离子水冲洗4次，最后将碳布置于真空干燥箱中于60℃真空干燥12h，干燥箱真空度为-0.1MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱体；
(3)CoO/Cu2O功能电极制备：
①所用化学原料：
CoO/Cu2O功能电极的制备所用化学原料有硼氢化钠、去离子水，上述所用化学原料的质量有如下比例关系：硼氢化钠：去离子水＝0.5：100；
②CoO/Cu2O功能电极的制备过程：
a.先将步骤(2)真空干燥后的的CoO/Cu2O功能电极前驱体置于坩埚中，之后将坩埚置于升温程序可控的马弗炉中进行煅烧处理，以1℃/min升温速率将马弗炉炉膛温度由室温升至300℃，煅烧氛围为空气，煅烧温度为300℃，煅烧保温时间为3h；煅烧完毕后关闭马弗炉电源使其自然冷却，待马弗炉炉膛温度自然冷却到室温后将处理后的碳布样品取出，即制得Co3O4/CuO电极；
b.将上述步骤中制备的Co3O4/CuO电极浸没于硼氢化钠溶液中，室温下还原处理8min，然后将还原处理后的电极用去离子水漂洗干净，并置于真空干燥箱中60℃烘干，干燥箱真空度为-0.1MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极。
效果评价：
为评价上述实施例2所制备的CoO/Cu2O功能电极对硝酸盐的还原性能，特开展本实验例：
实验步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
(1)电解质溶液中硝酸盐氮浓度为50mg/L，硫酸钠浓度为0.1g/L，氯化钠浓度为2g/L。
(2)应用恒电流模式对溶液中的硝酸盐进行还原处理时，阴极电流控制为0.08A，还原处理时间为180min。
实验结果：图5为实施例2中CoO/Cu2O功能电极、Cu2O电极、CoO电极对硝酸盐的去除率和产物生成浓度图，CoO/Cu2O功能电极对硝酸盐的去除率为91.4％，其对硝酸盐的去除性能优于CoO电极、Cu2O电极，反应过程中，中间产物亚硝酸盐和铵盐的浓度先增加后减少，最终降低为0。
实施例3
本实施例提供一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其包括：
(1)碳布基底预处理：
首先剪取大小为2×2cm的碳布，依次用丙酮、无水乙醇对其进行超声清洗以去除表面污渍，超声清洗时间为50min，功率为90W；将清洗后的碳布用去离子水冲洗4次，去除表面残留的丙酮、无水乙醇；然后将碳布放置在2mol/L硝酸溶液中浸泡14h，去除碳布表面的无机氧化物等杂质，再用去离子水冲洗干净；最后将碳布置于真空干燥箱中，于70℃下真空干燥12h，其真空度为-0.1MPa；
(2)功能电极制备所用Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备：
①所用化学原料：
电化学还原处理硝酸盐所用功能电极制备涉及的Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备所用化学原料有六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、尿素、甲醇，上述所用化学原料的物质的量有如下比例关系：六水合硝酸钴：三水合硝酸铜：尿素：甲醇＝1：3：12：15；
②Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备过程：
a.首先将六水合硝酸钴与三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，之后缓慢调节磁力搅拌器转速至400r/min，在此转速下搅拌40min，待加入的硝酸钴和硝酸铜完全溶解后，再将尿素加入到溶液中搅拌使其溶解，保持此转速，磁力搅拌溶液50min，确保所加化学试剂充分混合均匀，即配制了CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱液；
b.将步骤(1)中经过预处理的碳布放入前驱液中，室温浸渍50min，浸渍时确保碳布基底与前驱液充分接触；浸泡处理后，将前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，并将碳布基底垂直放置于聚四氟乙烯内衬中并保证被前驱液充分浸渍，然后扣紧聚四氟乙烯内衬上盖，并将聚四氟乙烯内衬套入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜上盖，之后将反应釜置于炉膛温度为200℃的电炉中水热反应2h；水热反应结束后关闭电炉电源使其自然冷却，待电炉炉膛自然冷却到室温之后，将反应釜中的碳布取出，依次用无水乙醇和去离子水冲洗5次，最后将碳布置于真空干燥箱中于60℃真空干燥12h，干燥箱真空度为-0.1MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱体；
(3)CoO/Cu2O功能电极制备：
①所用化学原料：
CoO/Cu2O功能电极的制备所用化学原料有硼氢化钠、去离子水，上述所用化学原料的质量有如下比例关系：硼氢化钠：去离子水＝0.5：100；
②CoO/Cu2O功能电极的制备过程：
a.先将步骤(2)真空干燥后的的CoO/Cu2O功能电极前驱体置于坩埚中，之后将坩埚置于升温程序可控的马弗炉中进行煅烧处理，以0.8℃/min升温速率将马弗炉炉膛温度由室温升至300℃，煅烧氛围为空气，煅烧温度为250℃，煅烧保温时间为4h；煅烧完毕后关闭马弗炉电源使其自然冷却，待马弗炉炉膛温度自然冷却到室温后将处理后的碳布样品取出，即制得Co3O4/CuO电极；
b.将上述步骤中制备的Co3O4/CuO电极浸没于硼氢化钠溶液中，室温下还原处理10min，然后将还原处理后的电极用去离子水漂洗干净，并置于真空干燥箱中65℃烘干，干燥箱真空度为-0.15MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极。
效果评价：
为评价上述实施例3所制备的CoO/Cu2O功能电极对硝酸盐的还原性能，特开展本实验例：
实验步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
(1)电解质溶液中硝酸盐氮浓度为100mg/L，硫酸钠浓度为0.6g/L，氯化钠浓度为1g/L。
(2)应用恒电流模式对溶液中的硝酸盐进行还原处理时，阴极电流控制为0.1A，还原处理时间为180min。
实验结果如图6所示，钴铜比例为1：3时所制备电极对硝酸盐的去除率为90％，反应结束后，亚硝酸盐生成浓度为0.142mg/L，铵盐生成浓度为20mg/L。
实施例4
本实施例提供一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其包括：
(1)碳布基底预处理：
首先剪取大小为2×2cm的碳布，依次用丙酮、无水乙醇对其进行超声清洗以去除表面污渍，超声清洗时间为60min，功率为90W；将清洗后的碳布用去离子水冲洗4次，去除表面残留的丙酮、无水乙醇；然后将碳布放置在4mol/L硝酸溶液中浸泡10h，去除碳布表面的无机氧化物等杂质，再用去离子水冲洗干净；最后将碳布置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥12h，其真空度为-0.1MPa；
(2)功能电极制备所用Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备：
①所用化学原料：
电化学还原处理硝酸盐所用功能电极制备涉及的Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备所用化学原料有六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、尿素、甲醇，上述所用化学原料的物质的量有如下比例关系：六水合硝酸钴：三水合硝酸铜：尿素：甲醇＝2：1：12：15；
②Co(OH)2/Cu(OH)2前驱体的制备过程：
a.首先将六水合硝酸钴与三水合硝酸铜加入到甲醇溶液中，之后缓慢调节磁力搅拌器转速至600r/min，在此转速下搅拌20min，待加入的硝酸钴和硝酸铜完全溶解后，再将尿素加入到溶液中搅拌使其溶解，保持此转速，磁力搅拌溶液60min，确保所加化学试剂充分混合均匀，即配制了CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱液；
b.将步骤(1)中经过预处理的碳布放入前驱液中，室温浸渍60min，浸渍时确保碳布基底与前驱液充分接触；浸泡处理后，将前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，并将碳布基底垂直放置于聚四氟乙烯内衬中并保证被前驱液充分浸渍，然后扣紧聚四氟乙烯内衬上盖，并将聚四氟乙烯内衬套入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜上盖，之后将反应釜置于炉膛温度为160℃的电炉中水热反应4h；水热反应结束后关闭电炉电源使其自然冷却，待电炉炉膛自然冷却到室温之后，将反应釜中的碳布取出，依次用无水乙醇和去离子水冲洗6次，最后将碳布置于真空干燥箱中于60℃真空干燥12h，干燥箱真空度为-0.1MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极制备所用的前驱体；
(3)CoO/Cu2O功能电极制备：
①所用化学原料：
CoO/Cu2O功能电极的制备所用化学原料有硼氢化钠、去离子水，上述所用化学原料的质量有如下比例关系：硼氢化钠：去离子水＝0.5：100；
②CoO/Cu2O功能电极的制备过程：
a.先将步骤(2)真空干燥后的的CoO/Cu2O功能电极前驱体置于坩埚中，之后将坩埚置于升温程序可控的马弗炉中进行煅烧处理，以1.2℃/min升温速率将马弗炉炉膛温度由室温升至300℃，煅烧氛围为空气，煅烧温度为350℃，煅烧保温时间为2h；煅烧完毕后关闭马弗炉电源使其自然冷却，待马弗炉炉膛温度自然冷却到室温后将处理后的碳布样品取出，即制得Co3O4/CuO电极；
b.将上述步骤中制备的Co3O4/CuO电极浸没于硼氢化钠溶液中，室温下还原处理15min，然后将还原处理后的电极用去离子水漂洗干净，并置于真空干燥箱中55℃烘干，干燥箱真空度为-0.05MPa，即得到CoO/Cu2O功能电极。
效果评价：
为评价上述实施例4所制备的CoO/Cu2O功能电极对硝酸盐的还原性能，特开展本实验例：
实验步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：
(1)电解质溶液中硝酸盐氮浓度为120mg/L，硫酸钠浓度为1.0g/L，氯化钠浓度为1.5g/L。
(2)应用恒电流模式对溶液中的硝酸盐进行还原处理时，阴极电流控制为0.2A，还原处理时间为180min。
实验结果如图7所示，钴铜比例为2：1，硝酸盐氮浓度为120mg/L，氯化钠浓度为1.5g/L，电流为0.2A时，该电极对硝酸盐的去除率为79％，亚硝酸盐生成浓度为0.39mg/L，铵盐生成浓度为14.5mg/L。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，其包括：
将六水合硝酸钴、三水合硝酸铜和尿素溶解于甲醇中，得到前驱液，再将碳布置于所述前驱液中浸渍后，将所述碳布与所述前驱液的混合物于160～200℃下进行水热反应2～4h，得到电极前驱体；
将所述电极前驱体于250～350℃下煅烧2～4h，得到负载于所述碳布上的Co3O4/CuO电极，再将负载所述Co3O4/CuO电极的所述碳布置于硼氢化钠溶液中浸渍还原处理5～15min后，得到负载有CoO/Cu2O功能电极的碳布，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴、所述三水合硝酸铜、所述尿素与所述甲醇四者的摩尔比为1～3：1～3：12：15。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，所述碳布在置于所述前驱液中浸渍前，还包括对所述碳布进行预处理的步骤：
依次用丙酮、无水乙醇超声清洗所述碳布，再用水漂洗所述碳布后，将所述碳布放置于2～4mol/L的硝酸溶液中浸泡10～14h，用水漂洗后真空干燥。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，在对所述电极前驱体进行煅烧时，升温速率为0.8～1.2℃/min。
5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠溶液的浓度为4～6g/L。
6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，所述碳布于所述前驱液中的浸渍时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，对负载有CoO/Cu2O功能电极的所述碳布进行真空干燥时的温度为55～65℃，真空度为-0.15～-0.05MPa。
8.根据权利要求1所述的复合金属氧化物功能电极的制备方法，其特征在于，所述前驱液的制备方法包括：将六水合硝酸钴和三水合硝酸铜与甲醇混合，于400～600r/min的转速下磁力搅拌20～40min后，加入所述尿素，继续搅拌0.8～1h。
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