CZ283573B6 - Způsob úpravy odpadních vod z výroby olověných akumulátorů - Google Patents

Abstract

Pro neutralizaci odpadní vody, obsahující kyselinu sírovou z promývání nabitých /formovaných/ elektrod při výrobě olověných akumulátoru, se používá PbO a produkt neutralizace, sestávající z PbSO.sub.4.n. a přebytečného PbO se přivádí přímo opět k výrobě pasty aktivní hmoty, zatímco se nadbytečný louh po předchozím použití jako čistící vody, podrobí ještě jednou neutralizaci pomocí PbO, s ohledem na její možný obsah nečistiot, avšak odděleně od oné kyselé promývací vodě elektrod. Při tom odpadající síran olovnatý odchází do hutí za účelem recyklace, neutrální matečný louh se po odstranění poslesních zbytků olova pomocí známých srážecích metod a filtrace odvádí jako vyčištěná voda.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu úpravy odpadních vod z výroby olověných akumulátorů a zařízení pro provádění způsobu.

Dosavadní stav techniky

Po prvním nabíjení elektrod olověného akumulátoru, označované jako formování, následuje jako poslední úprava mokrou cestou v průběhu jejich výroby obvykle proplachování, pomocí něhož se usiluje o co nej dokonalejší odstranění formující kyseliny z pórů desek. Toto promývání tekoucí čistou vodou se může provádět jak u jednotlivých elektrod před jejich vestavbou, tak i v blokových skříních. Přitom odpadající odpadní voda je zatížena asi 25 g H2SO4/I. Takovéto kyselé odpadní vody se zpravidla zpracovávají dvoustupňovou neutralizací. Jako neutralizační prostředky se používají vápenné mléko, louh sodný a uhličitan sodný.

Při srážení vápenným mlékem vzniká sádra, která je znečištěna olovem a musí se deponovat jako zvláštní odpad. Přitom se vysoké obsahy sulfátů upravují na koncentraci odpovídající rozpustnosti síranu vápenatého. Tato se pohybuje u vyšších obsahů sulfátů asi mezi 1400 mg/1 až 2000 mg/1.

S ohledem na nebezpečí koroze betonu usiluje většina příslušných úřadů o mezní hodnotu sulfátu v odpadních vodách mezi 400 mg/1 až 600 mg/1.

Vzhledem k tomu, že se tyto hodnoty nedají způsobem používajícím vápenné mléko dosáhnout, byly navrhovány různé účinnější způsoby. Tak vyvolává dodatečné použití kalciumaluminátu srážení sulfátu, které předčí neutralizaci vápenným mlékem (ATV - Merkblatt M752, Abwasser bei der Herstellung von elektrischen Akkumulatoren und Primárzellen, Geselschaft zuř Forderung der Abwassertechnik e.V. St. Augustin, 1992). Tento způsob poskytuje jako reakční produkt kalciumaluminiumsulfát (Ettringit) jako voluminosní kal, který ale zvětšuje množství odpadu z úpravy odpadních vod. Dále je popsána úprava odpadající kyseliny sírové z formování pomocí destilace, což je ale spojeno s velmi vysokými náklady na energii.

Podle jiných návrhů se má jednoduše dosáhnout pomoci vyvarováním se odpadním vodám a odpadu, tím, že se například kyselina, která se již nedá použít pro formování sbírá a pro snížení obsahu sulfátů se dává opět k dispozici pro výrobu jako ředěná kyselina sírová (L. Hartinger, Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik fur die metalIverarbeitende Industrie, Carl Hanser Verlag Múnchen Wien, 1991).

Avšak ani tímto způsobem se ani zdaleka nedosáhnou požadované nízké mezní hodnoty sulfátu v odpadní vodě.

Ředění jako opatření pro opětovné použití odpadní vody uvádí i patentní spis US 4 310 421, zde ovšem u výroby kladných elektrod Ni/Cd akumulátorů. Jak je známo zpracovávají se spékané elektrody po impregnaci dusičnanem niklu pro jeho převedení na hydroxid horkým louhem sodným. Podle patentního spisu US se dá upotřebený srážecí louh se svým obsahem NaOH aNaNO₃ jakož i částí v něm zbylého tepla opět použít, tím, že se ve směšovacím tanku regeneruje přídavkem roztoku NaOH za běžné kontroly jeho hustoty až do dosažení určité koncentrace a potom se spojí s čerstvým srážecím louhem.

- 1 CZ 283573 B6

Z patentního spisu EP 454257 je známo, že se z upotřebených olověných baterií převádí jak zbytková kyselina sírová tak i kyselina sírová, vázaná v aktivních hmotách, reakcí s louhem sodným na síran sodný a tento se podrobí elektrolýze, při které se v prostoru katody elektrolytického článku tvoří louh sodný a v anodickém prostoru kyselina sírová. Tato se po zkoncentrování opět používá v nových bateriích, louh sodný se rovněž po zkoncentrování používá opět pro neutralizaci upotřebené kyseliny a pro rozklad síranu olova.

Vynález se zabývá výše uvedeným problémem drastického snížení obsahu sulfátu v odpadních vodách z promývání elektrod po formování. Přitom si klade zejména za základní úlohu ukázat co nejhospodámější cestu úpravy odpadních vod, která rovněž přispívá k ochraně životního prostředí.

Podstata vynálezu

Úloha je podle vynálezu vyřešena způsobem, který je definován v patentovém nároku 1.

Podle něho spočívají opatření podle vynálezu v tom, že se pro neutralizaci odpadních vod, obsahujících kyselinu sírovou, používá oxid olovnatý PbO, přičemž se vysráží síran olovnatý, který se vedle přebytečného PbO vrací přímo do výroby olovnaté pasty, a že se matečný louh po mezipoužití jako čisticí voda pro stroje, podlahy a podobně podrobí opět neutralizaci pomocí PbO, avšak odděleně od odpadní vody pocházející ze zařízení pro promývání elektrod. Přitom vysrážené zbytky síranu olovnatého, které jsou doprovázeny přebytečným PbO a cizími látkami ze zmíněného čištění, se přivádí do běžné recyklace olova v huti, zatím co matečný louh (čisticí voda) se z tohoto procesu odvádí jako vyčištěná voda.

Přehled obrázků na výkrese

Na základě obrázku, který ukazuje blokové schéma, je způsob podle vynálezu blíže vysvětlen.

Příklady provedení vy nálezu

Podle sledu číslovaných stanic na obr. začíná úprava odpadní vody A. obsahující kyselinu sírovou ze zařízení na promývání elektrod, neutralizací pomocí PbO, ve stanici 3, přičemž se PbO odebírá ze sila j2, opatřeného šnekovým dopravníkem. Reakční směs se přivádí do dortmundské studně 4, kde se neutralizační produkt PbSO₄ spolu s přebytečným PbO dělí sedimentací od matečného louhu.

Z dortmundské studně 4 se látka ze dna dostává přes čerpací předlohu 8 k filtračnímu lisu 9 a nachází potom opět přímé použití při výrobě olovnaté pasty.

Matečný louh z neutralizačního srážení opouští dortmundskou studni přes čerpací předlohu 5 a používá nejdříve jako čisticí voda pro podlahy nebo stroje v pastovacím prostoru a v prostoru pro formování. Tyto pracovní oblasti se musí totiž s ohledem na tvorbu prachu udržovat stále vlhké.

Čisticí voda B se potom shromažďuje ve sběrné jímce 1 pro surovou vodu a odtamtud se vede k nové neutralizaci pomocí PbO ve stanici 2.

Podstatné pro vynález je, že se tato neutralizace čisticí vody B provádí odděleně od neutralizace kyselé odpadní vody A, pocházející ze zařízení pro promývání elektrod, protože tato je prakticky prostá nečistot, které by mohly být pro akumulátory škodlivé - předpoklad pro přímou

-2 CZ 283573 B6 znovupoužitelnost zde vysráženého olova: - zatímco matečný louh při oplachování podlah do sebe pohltil cizí látky popřípadě nečistoty.

Zbytkové množství síranu olovnatého, vysrážené ve stanici 2, včetně přebytečného PbO a nečistot se spolu s matečným louhem převede do dosazovací kádě 6. Z této se dostává pomocí čerpací předlohy 10 k filtračnímu lisu 11, aby se poté přivedlo do recyklace v hutním provozu.

Neutrální matečný louh v usazovací kádi 6 obsahuje ještě množství olova, odpovídající rozpustnosti síranu olovnatého a popřípadě další ionogenní nebo koloidně rozpuštěné cizí kovy. Ačkoliv se rozpustnost PbSOg ve vodě pohybuje jen asi okolo 40 mg/1, je tento obsah olova v matečném louhu ještě příliš vysoký k tomu, aby se mohlo vpustit například do odpadní stoky.

Pro odstranění zbytkového olova vede se proto tento přes čerpací předlohu 7 stanice označené 13, ve které se provádí odpovídající úprava podle klasických úpravárenských metod pro odpadní vody obsahující olovo. Nejvíce známých opatření je zaměřeno na to, aby se olovo vysráželo přídavkem aniontů za tvorby soli olova, její rozpustnost je v každém případě menší než rozpustnost síranu olovnatého.

Výhodnými srážecími činidly jsou kyselina fosforečná nebo ve vodě rozpustné fosfáty, zejména v přítomnosti flokulačního činidla jako například FeCfi a přísad flokulačního pomocného činidla. Pro nastavení hodnoty pH optimální pro srážení v alkalické oblasti slouží dále louh sodný.

Stanice 13 obsahuje kromě čiřící nádrže, štěrkový filtr, který je uspořádán za ní a na svém výstupu zařízení pro koncovou kontrolu pH a zařízení pro odběr vzorku.

Voda vyčištěná až na nepatrná množství síranů a maximálně zbavené olova se může v souladu s ochranou životního prostředí odvést z továrny.

Rozhodující výhoda způsobu podle vynálezu zůstává zachována, když se s volbou oxidu olova jako srážecího a neutralizačního prostředku pro odpadní vody obsahující kyselinu sírovou z promývání elektrod vnese do její úpravy materiál, který je beztak složkou aktivních olovnatých hmot a může se opět vnést do téhož výrobního procesu.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob úpravy odpadních vod z výroby olověných akumulátorů, vyznačující se tím, že se voda, obsahující kyselinu sírovou, odpadající při promývání nabitých elektrod, neutralizuje oxidem olovnatým PbO, načež se síran olovnatý, vzniklý jako produkt neutralizace, odděluje spolu s přebytečným oxidem olovnatým od matečného louhu a znovu se používá pro výrobu pasty aktivních hmot, a matečný louh se po mezipoužití jako čisticí voda podrobuje nové neutralizaci oxidem olovnatým, ale odděleně od kyselé vody z promývání elektrod a přitom odpadající síran olovnatý vedle nečistot a přebytečného oxidu olovnatého se přivádí k recyklaci olova v huti, zatímco neutrální matečný louh z čisticí vody se po další úpravě srážením a filtrací odvádí jako vyčištěná voda.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že srážecí činidlo při dalším srážení matečného louhu z čisticí vody je kyselina fosforečná nebo ve vodě rozpustný fosforečnan.