RU2109696C1 - Способ утилизации осадков сточных вод станций биологической очистки - Google Patents

Abstract

Использование: утилизация осадков сточных вод, образующихся на городских станциях аэрации. Сущность изобретения: осадок обрабатывают кислым промывочным раствором. После обработки осадок нейтрализуют аммиаком, а обработанный кислый промывочный раствор подвергают последовательно электрохимической и химической регенерациям для извлечения тяжелых металлов и повторно используют для обработки осадка сточных вод. В качестве кислого промывочного раствора используют 5-15%-ный раствор серной кислоты. Осадок нейтрализуют 5-25%-ным водным раствором аммиака. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к экологии и может быть использовано при утилизации осадков сточных вод, образующихся на городских станциях аэрации.

Известен способ утилизации осадков сточных вод (патент РФ N 2032646, кл. C 05 F 9/00, опубл. 10.04.95), заключающийся в удалении из бытовых отходов неорганических включений, измельчении, смешивании с осадком сточных вод городских станций аэрации (станций биологической очистки), насыщении кислородом воздухом и дальнейшем биотермическом разложении. Полученный компост высушивают при 75 ^oC 105^oC, смешивают в сухом виде с основными минеральными удобрениями и микроэлементами.

Однако такой способ применим лишь в случае незначительного содержания ионов тяжелых металлов в осадках сточных вод (2-5 ПДК). Обычно осадки сточных вод содержат ионы тяжелых металлов в количествах, в десятки и сотни раз превышающих их ПДК в почве. Использование таких осадков сточных вод (ОСВ) будет приводить к накоплению ионов тяжелых металлов (ИТМ) в почве и зеленой массе растений и по пищевым каналам попадать в организм человека и может вызывать тяжелые заболевания.

Известен также способ обработки содержащих тяжелые металлы активных илов (патент ФРГ N 3919788, кл C 02 F 1/62, опубл. 05.07.90), заключающийся в добавлении к активному илу сильной минеральной кислоты до достижения pH < 1. Затем отделяют оставшуюся долю твердого вещества и в содержащий тяжелые металлы кислый раствор вводят сильное основание до достижения pH > 9. Образовавшийся осадок твердых веществ отделяют с помощью флотации при подводе воздуха. Однако данный способ не дает возможности использовать органическую составляющую активного ила.

Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности является способ переработки ила, содержащего соли металлов, описанный в [1] . Этот способ переработки ила, содержащего соли металлов, позволяет выделить металлы при помощи кислого промывочного раствора, который отделяют от твердой фазы. Промывочное средство, содержащее ионы металлов, может быть использовано в качестве осадителя, а обработанный ил - в качестве средства для улучшения качества почвы в лесном или сельском хозяйстве. Этот способ позволяет утилизировать осадки сточных вод, существенно уменьшив поступление ИТМ в растения.

Недостаток известного способа переработки заключается в том, что он применим к промышленным осадкам, содержащим, кроме органической составляющей, только железо и цинк. Это делает указанный способ малоэффективным при обработке осадков сточных вод городских станций биологической очистки, где содержатся, кроме цинка и железа, медь, никель, хром, кадмий.

Степень очистки по предлагаемому способу невелика: конечная концентрация цинка составляет 100-200 мг/кг, в то время как его ПДК в почве - 50-100 мг/кг. Это также накладывает ограничение и на количество вносимого в почву осадка, на частоту его внесения, а осадки могут быть использованы в сельском хозяйстве лишь как улучшатели почвы, но не удобрения.

Другим недостатком известного способа является то, что при кислой промывке осадков сточных вод станций биологической очистки вместе с промывочными растворами теряется почти половина гумминовых кислот, содержащихся в осадках сточных вод, что существенно снижает удобрительную ценность осадков сточных вод. Однако данный способ не позволяет вернуть их и использовать в сельском хозяйстве. Также велик и расход кислоты для промывочных операций, что согласно этого способа потребует дополнительного расхода щелочного реагента.

Задача, решаемая предлагаемым способом - утилизация ОСВ городских станций биологической очистки путем получения органо-минерального удобрения и извлечения из ОСВ тяжелых металлов: меди, никеля, хрома, железа, цинка и др.

Технический результат от использования изобретения заключается в сокращении расхода кислого промывочного раствора, повышении степени очистки от ионов тяжелых металлов, обеззараживания ОСВ от болезнетворных микроорганизмов, создании замкнутой системы обработки ОСВ и извлечения ионов тяжелых металлов с регенерацией промывочного раствора.

Указанный результат достигается тем, что в способе утилизации осадка сточных вод станций биологической очистки, включающем обработку осадка кислым промывочным раствором, отделение полученного осадка известным способом, осадок после обработки кислым промывочным раствором нейтрализуют аммиаком, а отработанный кислый промывочный раствор подвергают последовательно электрохимической и химической регенерации для извлечения тяжелых металлов и повторно используют для обработки осадка сточных вод.

В качестве кислого промывочного раствора используют 5-15%-ный раствор серной кислоты. Осадок нейтрализуют 5-25%-ным водным раствором аммиака.

Извлечение тяжелых металлов при химической и электрохимической регенерации проводят селективно в следующей последовательности: медь, гумматы тяжелых металлов, гидроксиды железа, никеля, хрома, цинка, кадмия.

Способ осуществляют следующим образом
ОСВ городских станций биологической очистки сточных вод обрабатывают кислым промывочным раствором, например 5-15%-ным раствором серной кислоты, при 40-60^oC. При этом происходит переход ионов тяжелых металлов из ОСВ в раствор по реакции
Me(OH)₂+H₂SO₄→ MeSO₄+2H₂O
или
2Me(OH)₃+3H₂SO₄→ Me₂(SO₄)₃+6H₂O.
Применение растворов меньшей концентрации неэффективно с точки зрения скорости процесса и степени извлечения металлов. Кислота большей концентрации разрушает органическую составляющую ОСВ и уменьшает их удобрительную ценность. Проведение процесса при температуре меньше 40^oC не обеспечивает достаточной скорости процесса, а больше 60^oC приводит к испарению кислоты, ее потерям и ухудшению условий труда.

Для повышения степени очистки ОСВ от ионов тяжелых металлов процесс обработки кислым промывочным раствором проводят в несколько стадий (не менее трех) из расчета 5^oC10 л на 1 кг ОСВ на каждой стадии. Благодаря этому достигается высокая степень очистки ОСВ от ионов тяжелых металлов (ИТМ). На первой стадии в раствор переходит примерно 70% ИТМ. На второй стадии степень извлечения также достигает 70% от оставшихся в осадках ИТМ и так происходит на каждой последующей стадии. Суммарно степень извлечения ИТМ может составлять 95^oC99 и более процентов.

Для экономии кислоты раствор после обработки первой порции ОСВ корректируют 96%-ным H₂SO₄ до достижения pH свежеприготовленного раствора. Это позволяет многократно использовать кислый промывочный раствор (теоретически до концентрации ИТМ в растворах, равновесной содержанию ИТМ в ОСВ). Это дополнительно позволяет сократить объемы кислых промывочных растворов, уменьшить габариты оборудования, потребность в производственных площадях и т.п. Аналогично процесс проводят и на последующих стадиях. После насыщения раствор с первой стадии выводят на выделение металлов, раствор со второй стадии поступает на первую, с третьей - на вторую и так далее.

ОСВ после кислотной обработки содержат до 0,5 л/кг кислого промывочного раствора и имеют pH 0^oC1,0. Использование ОСВ в качестве удобрения с таким pH недопустимо с точки зрения агротехники и взаимен отмывки водой до нейтральной реакции производят нейтрализацию ОСВ 5-25%-ным водным раствором аммиака до pH 6^oC7. Одновременно при нейтрализации аммиаком дополнительно выводят ионы тяжелых металлов, а с остатком кислоты образуется сульфат аммония, который является минеральным удобрением
2NH₄OH+H₂SO₄→ (NH₄)₂SO₄+2H₂O. .

Таким образом, получают органо-минеральное удобрение и увеличивают питательную ценность обработанных ОСВ. Увеличение концентрации водного раствора аммиака более 25% нецелесообразно в связи с большими потерями аммиака на испарение, а применение меньших концентраций - к сильному переувлажнению ОСВ и большим энергетическим затратам на сушку.

Обработанные ОСВ сушат потоком теплого воздуха, после чего они могут быть использованы как удобрение. При необходимости может производиться дальнейшая дополнительная обработка с целью введения каких-либо ценных компонентов, например, калия, фосфора и т.д., или же ОСВ может быть использован для приготовления компостов с древесными опилками, древесной корой и т.п.

Содержащиеся в ОСВ ионы тяжелых металлов приходят в кислые промывочные растворы, где их содержание достигает десятков и сотен мг/л. Это исключает их сброс в водоемы без предварительной обработки.

Извлечение металлов из отработанных кислых промывочных растворов производят селективно в каскаде электролизеров и вспомогательных аппаратов, где комбинируются электрохимические и химические методы обработки. Селективное выделение металлов основано на различии физико-химических свойств выделяемых металлов, например, pH гидратообразования, электродные потенциалы и др. Выделение металлов производят в электролизерах диафрагменного типа в следующей последовательности: медь, гумматы тяжелых металлов, железо - в виде гидроксида (III) при pH 4^oC4,5, Ni, Cr - в виде гидроксидов при pH 5,5^oC8. Выделение цинка производят при pH ≅9 и последующей обработке гидроксидов щелочью в виде цинкат-ионов и далее электролизом в металлическом виде.

Последовательная обработка осадков сточных вод в растворах серной кислоты и аммиака обеспечивает одновременно и обеззараживание от болезнетворных микроорганизмов. Общее микробное число (ОМЧ) при этом несколько раз меньше ПДК.

Предлагаемый способ обработки является экологически безопасным за счет того, что кислый промывочный раствор после выделения из него ионов тяжелых металлов не сливается в канализацию, а поступает противотоком в анодные пространства электролизеров для выделения металлов. При использовании нерастворимых анодов в анолите происходит наработка кислоты, концентрация которой растет при переходе от последнего электролизера каскада к первому. Полученный таким образом раствор серной кислоты вновь используют для обработки осадков сточных вод. Таким образом, создается замкнутый цикл обработки сточных вод, что позволяет вернуть в производство всю кислоту, за исключением пошедшей на образование сульфата аммония.

Согласно предлагаемому способу кислый промывочный раствор после обработки ОСВ направляют в диафрагменный электролизер, где на катоде поддерживают потенциал +0,05 В (н.в.э.). В этих условиях происходит только выделение меди и исключается протекание других электрохимических процессов. Для повышения скорости процесс ведется в протоке и при интенсивном перемешивании электролита, например, за счет циркуляции раствора, покачивании катода и т.п. Процесс выделения меди проводят ступенчато: на первой ступени на плоском электроде медь выделяют в виде компактного осадка со степенью извлечения около 70%. На второй стадии выделение меди производят на электродах из углеволокнистого материала, удельная поверхность которых составляет 2000 - 4700 см²/г.

Дальнейшую обработку кислых промывочных растворов производят также электрохимически, но при плотностях тока, обеспечивающих на катоде поддерживание потенциала E_к = -0,5 ± 0,05 В (н.в.э.), когда на катоде происходит, главным образом, выделение водорода

При проведении процесса в диафрагменном электролизере при этом происходит подщелачивание католита. При достижении pH 1,5^oC3,0 происходит выпадение в осадок соединений тяжелых металлов с гумминовыми кислотами (гумматы). Скорость протока в электролизере поддерживают такой, чтобы pH не превышало 3. Гумматы отделяют от раствора фильтрацией. Гумматы являются сырьем для получения гумминовых препаратов, которые используются в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста растений.

Выведение железа из кислого промывочного раствора производят в две стадии. На первой стадии в катодном пространстве электролизера диафрагменного типа происходит подщелачивание раствора до pH 4^oC4,5. На второй стадии через раствор, выведенный в отдельный аппарат (реактор), барботируют воздух, за счет чего ионы железа (II) переходят в железо (III)
2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄→ Fe₂(SO₄)₃+H₂O
с последующим гидролизом трехвалентного сульфата
Fe₂(SO₄)₃+6H₂O → 2Fe(OH)₃+3H₂SO₄.
Раствор после фильтрации для отделения Fe(OH)₃ поступает в следующий диафрагменный электролизер каскада, где также происходит подщелачивание катодного пространства за счет выделения водорода до pH 5,5^oC8,0. При этом происходит выпадение в осадок гидроксидов никеля, хрома, которые отделяют фильтрацией. Отделение гидроксидов цинка, кадмия производят при электрохимическом подщелачивании на следующей стадии до pH ~9,5.

Отфильтрованный осадок промывают щелочью, например, при этом образуются цинкат-ионы
Zn(OH)₂+2NaOH → Na₂[Zn(OH)₄]
Раствор после отделения гидроксида цинка поступает в анодные пространства (противотоком) электролизера каскада. На анодах протекает реакция

За счет образования ионов водорода и миграции ионов SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ в анолите происходит образование серной кислоты. Протекание кислоты по 4-6 ступеням каскада приводит к возрастанию концентрации кислоты до исходной концентрации. Эта кислота может быть направлена на обработку ОСВ. Учитывая потери кислоты на образование сульфата аммония, необходимо пополнять количество кислоты. Таким образом, создается замкнутый цикл очистки ОСВ и извлечения ИТМ.

Пример осуществления способа.

Предлагаемый способ поясняется чертежом, где 1 - кассета с ОСВ, 2-4 - емкости для обработки ОСВ кислым промывочным раствором, 5 - емкость для обработки аммиаком, 6 - сушилка, 7, 8, 9, 10, 12, 13 - электролизеры для электрохимической обработки отработанных кислых промывочных растворов, 11 - емкость для воздушного окисления ионов Fe (II) в Fe (III).

Кассета 1 с ОСВ поступает в емкость 2 с кислым промывочным раствором (5-15%-ная H₂SO₄) при 40-60^oC. Раствор циркулирует по кассете. Время обработки составляет 2 ч.

Затем кассету помещают в емкость 3, где обрабатывают свежей порцией 5-15%-ного раствора серной кислоты при 40-60^oC в течение 2 ч.

Далее кассета поступает в емкость 4, где также в течение 2 ч обрабатывают свежей порцией 5-15%-ного раствора H₂SO₄. При этом основная часть ИТМ переходит из ОСВ (табл. 1) в раствор. После этого кассету переносят в емкость 5, где производят нейтрализацию оставшейся в ОСВ кислоты до pH 6^oC6,5 5-25%-ным раствором аммиака. Такая обработка обеспечивает полное обеззаражание от болезнетворных микроорганизмов (табл. 2).

В сушилке 6 осадки сточных вод сушат потоком горячего воздуха (60-70^oC) и затем выгружают.

Когда кассета 1 переходит в емкости 3 и далее емкость 4, ее место в емкостях 2 и 3 занимают следующие кассеты с ОСВ и так далее.

Раствор из емкости 2 после достижения концентрации по меди не менее 100 мг/л, что определяют химическим анализом, например атомно-абсорбционным методом, направляют в диафрагменный электролизер 7, где на титановом катоде извлекают 70-80% меди в виде фольги при потенциале +0,05 В.

Затем раствор поступает в электролизер 8, где также поддерживают потенциал +0,05 В, но осаждение меди происходит на катоде из углеволокнистого материала с удельной поверхностью 2000 м²/г. При этом остаточная концентрация меди не превышает 3-5% от исходной.

Затем раствор поступает в диафрагменный электролизер 9, где поддерживают потенциал -0,5 В. При этом на катоде из нержавеющей стали происходит выделение водорода по реакции

и соответственно подщелачивается катодное пространство. При pH 1,5^oC3,0 происходит выпадение в осадок гумматов тяжелых металлов, которые отделяют фильтрацией.

В катодном пространстве диафрагменного электролизера 10, куда поступает раствор из электролизера 9, также происходит выделение водорода и подшелачивание католита и при достижении pH 4,5 начинается выпадение гидроксида Fe(III). Для более полного отделения гидроксида Fe(III) католит из электролизера 10 выводят в емкость 11, где через раствор пропускают воздух. За счет кислорода воздуха происходит окисление имеющихся в католите ионов Fe(II) в Fe(III) по реакции
2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄→ Fe₂(SO₄)₃+H₂O
с последующим гидролизом и выпадением в осадок гидроксида Fe(III)
Fe₂(SO₄)₃+6H₂O → 2Fe(OH)₃+3H₂SO₄.
Раствор после фильтрации для отделения Fe(OH)₃ поступает в электролизер 12, где также происходит выделение водорода и подщелачивается катодное пространство до pH 5,5^oC8,0. При этом происходит выпадение в осадок гидроксидов никеля, хрома, которые отделяют от раствора фильтрацией. В электролизере 13 происходит доочистка раствора от цинка также за счет катодной реакции выделения водорода и подщелачивание католита до pH 9,5. Отфильтрованный от гидроксида цинка раствор из католита электролизера 13 подают в анодное пространство того же электролизера и далее по анодным пространствам электролизеров 12, 10, 9, 8, 7. Во всех этих электролизерах используют нерастворимые аноды, например, свинец, графит, на которых протекает реакция выделения кислорода

При этом за счет образования ионов H⁺ в анолите и миграции ионов SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ из катодного пространства в анодное за счет электрического поля образуется серная кислота. По мере прохождения раствора по анодным пространствам электролизеров 13, 12, 10, 9, 8 концентрация кислоты нарастает, приближаясь к ее содержанию в исходном растворе.

Так как часть кислоты потеряна за счет чисто механического удержания в ОСВ и последующей нейтрализации аммиаком, то это количество пополняется свежей кислотой и раствор снова пригоден для обработки ОСВ.

Степень очистки кислых промывочных растворов от ИТМ и растворяющая способность регенерированного раствора кислоты представлены в табл. 3 и 4.

Таким образом, предлагаемый способ утилизации осадка сточных вод станций биологической очистки является экологически безопасным за счет того, что отработанный кислый промывочный раствор после выделения из него ионов тяжелых металлов не сливается в канализацию, а возвращается в технологический цикл, что позволяет создать замкнутую систему обработки ОСВ.

Способ позволяет повысить степень очистки ОСВ от ионов тяжелых металлов и обеззараживания от болезнетворных микроорганизмов.

Claims (4)

1. Способ утилизации осадка сточных вод станций биологической очистки, включающий обработку осадка кислым промывочным раствором, отличающийся тем, что осадок после обработки кислым промывочным раствором нейтрализуют аммиаком, а отработанный кислый раствор подвергают последовательно электрохимической и химической регенерации для извлечения тяжелых металлов и повторно используют для обработки осадка сточных вод.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого промывочного раствора используют 5 - 15%-ный раствор серной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок нейтрализуют 5 - 25%-ным водным раствором аммиака.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение тяжелых металлов при химической и электрохимической регенерации проводят селективно в следующей последовательности: медь, гумматы тяжелых металлов, гидроксиды железа, никеля, хрома, цинка, кадмия.

Images