KR20020010865A

KR20020010865A - 크로메이트 폐액의 처리 방법

Info

Publication number: KR20020010865A
Application number: KR1020010045821A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 나스; 와타루 마쯔타니
Original assignee: 가나가와 시게노부; 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2002-02-06
Also published as: DE60122839D1; US6846416B2; EP1178014B1; DE60122839T2; BR0106411B1; BR0106411A; JP4077143B2; KR100469872B1; JP2002045871A; EP1178014A1; MY132572A; US20020033368A1

Abstract

본 발명은 유기산 성분을 함유하는 크로메이트 폐액을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 칼슘 성분 및 마그네슘 성분 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 침전 촉진제를 크로메이트 폐액에 첨가하는 단계, 및 (b) 크로메이트 폐액의 최초 pH를 9 이상으로 조정함으로써 크로메이트 폐액으로부터 크롬 성분을 침전시키고, 크로메이트 폐액의 용존 크롬 성분의 농도를 감소시키는 단계를 포함한다.

Description

크로메이트 폐액의 처리 방법 {Process for Treating Chromate Waste Liquid}

본 발명은 크로메이트 처리 라인에서 생성되는 크로메이트 폐액을 처리하기 위한 방법, 및 특히 크로메이트 폐액으로부터 용존 크롬 성분을 제거하는 방법에 관한 것이다.

점화 플러그 또는 글로우 플러그의 금속체와 같은 여러가지 철 기재 부품의 표면에 방식용 Zn 도금 또는 Sn 도금층을 형성하는 것이 공지되어 있다. 또한, 보다 높은 방식성이 요구되는 경우에 크로메이트를 처리하여 도금층 위에 크로메이트 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 아연 도금층은 철 표면에 보다 우수한 방식 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 아연 도금층은 소위 희생 부식에 의해 부식하기 쉽다는 것이 널리 공지되어 있다. 이러한 부식에 의해 생성되는 산화아연은 백색을 띠게 되어 외관이 손상된다. 따라서, 아연 도금층을 흔히 크로메이트 피막으로 도포하여 도금층의 부식을 방지한다.

황색 크로메이트는 우수한 방식성으로 인해 크로메이트 처리에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 황색 크로메이트의 일부 크롬 성분은 6가 크롬 형태이다. 따라서, 최근 환경 보호 차원에서 이러한 황색 크로메이트의 사용을 기피하는 경향이 있다. 황색 크로메이트 처리욕은 비교적 높은 농도의 6가 크롬을 함유하기 때문에 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 환원 처리를 수행하는 것이 필수적이다. 이로 인해 크롬 처리 비용이 증가한다.

또다른 크로메이트 처리법으로, 6가 크롬 대신에 3가 크롬을 사용한 크로메이트 처리가 최근 많은 주목을 끌고 있다. 독일 공개 특허 공보 DE 19638176 A1호는 3가 크롬염과 유기산을 주성분으로 함유하는 착화제를 사용하여 밀집되고 두꺼운 3가 크롬층을 형성하는 방법을 개시하고 있다.

크로메이트 처리후 가공물을 세척함으로써 생성되는 폐액 및 수명이 다한 크로메이트 처리액과 같은 크로메이트 폐액을 처리할 필요가 있다. 실제로, 이러한 크로메이트 폐액으로부터 용존 크롬 성분을 제거한 후 폐수로서 액을 폐기할 필요가 있다. 크로메이트 폐액에 Ca(OH)₂을 첨가함으로써 용존 크롬 성분을 침전물 형태인 Cr(OH)₃으로 전환시켜 용존 크롬 성분을 제거하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 크로메이트 처리액이 다량의 유기산 성분 (착화제 등)을 함유하는 경우에, 상기한 독일 공개 특허 공보에 개시된 바와 같이 크로메이트 폐액도 또한 과량의 유기산 성분을 함유한다. 이러한 유기산 성분은 크롬과 강하게 결합할 수 있다. 따라서, 이러한 크롬 성분을 폐액으로부터 분리하고 제거하는데에 어려움이 있을 수 있다.

본 발명의 과제는 크로메이트 폐액이 과량의 유기산 성분을 함유한 경우에라도 폐액으로부터 크롬 성분을 염가에 효과적으로 분리 및 제거할 수 있는, 크로메이트 폐액의 처리 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 크로메이트 처리 대상이 되는 점화 플러그의 일례를 도시하는 세로 반단면도.

도 2는 점화 플러그의 금속체를 크로메이트 처리하는 개략도.

도 3은 크로메이트 폐액의 처리 라인의 일례를 도시하는 개략도.

도 4는 도 3의 크로메이트 폐액 처리 라인의 상세도.

도 5는 도 3과 유사하나 크로메이트 폐액 처리 라인의 또다른 일례를 도시하는 개략도.

도 6a 내지 도 6d는 크로메이트 폐액의 가열 기구를 나타내는 개략도.

도 7a 및 도 7b는 폐액을 방치시킨 시간에 따라 전체 용존 크롬 농도 및 용존 아연 농도의 변화를 각각 나타내는 그래프.

<도면의 부호에 대한 간단한 설명>

41, 45 아연 도금층 42, 46 크로메이트 피막

100, 200 폐액 처리 라인 102 크로메이트 처리 라인

103 저장조 104 반응조

105 pH 조정조 106 응집조

107 침전조

본 발명은 유기산 성분을 함유하는 크로메이트 폐액을 처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 칼슘 성분 및 마그네슘 성분 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 침전 촉진제를 크로메이트 폐액에 첨가하는 단계 및 (b) 크로메이트 폐액의 최초 pH를 9 이상으로 조정함으로써 크로메이트 폐액으로부터 크롬 성분을 침전시키고, 크로메이트 폐액의 용존 크롬 성분의 농도를 감소시키는 단계를 포함한다.

크롬 침전 촉진제 (예, Ca(OH)₂)를 폐액에 첨가함으로써 용존 크롬 성분을 크롬 함유 침전물로 전환시켜 크로메이트 처리 폐액으로부터 용존 크롬 성분을 제거할 수 있다. 상기 제거 단계에서, 폐액의 pH 값은 크롬 함유 침전물의 생성 및 응집 (이하에서 이러한 생성 및 응집을 "크롬 성분의 침전"으로 언급할 수 있다)에 큰 영향을 준다. 따라서, 크롬 성분의 침전을 원활하게 진행시키기 위해서 pH 값을 적합하게 조정 및 유지하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 크롬 침전 촉진제를 통상의 크로메이트 폐액 (예, 황색 크로메이트 처리 폐액)에 첨가함으로써 약 pH 8에서 크롬 성분의 침전을 원활하게 진행시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 이와는 대조적으로, 본 발명자들은 예상외로 크로메이트 폐액이 과량의 유기산 성분 (예, 착화제)을 포함하는 경우에 상당량의 크롬 침전 촉진제를 첨가한다 해도 크롬 성분의 침전을 원활하게 진행시킬 수 없다는 것을 확인하였다. 본 발명자들은 그 이유를 크롬 성분의 침전이 유기산 성분과 크롬 이온 사이의 강한 결합에 의해 형성된 착물에 의해 억제되는 것으로 생각하였다.

추가로 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 폐액의 pH를 9 이상으로 조정하여 폐액의 용존 크롬 성분 농도를 효과적으로 감소시킴으로써 과량의 유기산 성분을 함유하는 크로메이트 폐액에서도 크롬 성분의 침전을 원활하게 진행시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

pH 조정에 의해 얻어지는 크로메이트 폐액의 목표 pH가 9 미만인 경우 크롬 성분의 침전 속도가 매우 저하된다. 또한, 크롬 성분의 침전물이 미세화하여 응집하기가 어렵게 되어 침전물을 분리 및 수거가 곤란해진다. 따라서, 본 발명에 따라 크로메이트 폐액의 목표 pH는 하한치가 9이지만 특정 상한치를 갖지는 않는다. 이론상, 상한치는 14이다. 그러나, pH 조정용 첨가제의 양이 지나치지 않을 수 있도록 목표 pH의 최대값을 적당하게 정하는 것이 바람직하다. 실제로, 크롬 침전 촉진제는 pH 조정용 첨가제로서 사용될 수 있다. 별법으로, 크롬 침전 촉진제와 상이한 pH 조정용 첨가제를 임의로 사용한다. 목표 pH 값, 예를 들어 12.5를 초과하는 경우에도 크롬 침전 촉진은 더이상 향상되지 않을 수 있다. 또한, 목표 pH 값을 이같이 높은 값으로 유지하기 위해서 pH 조정제의 양을 크게 증가시켜 사용할 필요가 있기 때문에 비경제적인 방법이 된다. 본 명세서에 있어서, 용어 "침전물"은 폐액 내에 침전된 고체 물질뿐만 아니라 폐액에 부유된 물질을 포함하는 것으로 정의한다.

처리되는 크로메이트 폐액은 크로메이트 처리후 가공물을 세척함으로써 생성되는 세척 폐액 및 수명이 다한 크로메이트 처리액을 포함할 수 있다. 이러한 세척 폐액은 용존 크롬 농도 약 10 내지 200 ppm을 포함할 수 있고, 이 크로메이트처리액은 용존 크롬 농도 약 8,000 내지 12,000 ppm을 포함할 수 있다. 본 발명은 이들 액의 용존 크롬 농도를 2 ppm 이하로 용이하게 감소시킬 수 있다.

처리되는 크로메이트 폐액은 유기산 성분을 포함하기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 독일 공개 특허 공보 DE 19638176 A1호에 개시된, 특히 과량의 유기산을 함유하는 크로메이트 처리욕은 본 발명의 방법으로 효과적으로 처리할 수 있다. 상기 공보의 크로메이트 처리액은 3가 크롬의 밀집되고 두꺼운 크로메이트 피막 (예, 0.2 내지 0.5 ㎛ 두께)을 형성하는데 사용된다. 다른 통상의 크로메이트 처리 방법에 의해 상기 피막을 형성하는데에는 어려움이 있다. 이같은 크로메이트 피막 형성 기작은 일반적으로 다음과 같이 생각된다. 우선, 모재 (예, 아연)를 산화시켜 크로메이트 처리액에 용해시킨다. 이어서, 용해된 모재를 크로메이트 이온을 함유하는 용액과 반응시킴으로써, 히드록실기 또는 산소의 가교를 통해 3가 크롬에 의해 착물 (중합체 형태로)이 형성된다. 이러한 착물은 모재 표면 상에 겔 형태로 침전하거나 침착한다. 크로메이트 피막이 성장하기 위해서, 동시에 모재의 용해, 욕 중에서 용해된 모재와 크로메이트 이온과의 반응 및 착물 침착이 필요하다. 그러나, 크로메이트 피막 침착이 일정 두께로 진행되면서, 모재층의 용해 (불균질 반응)가 억제되기 쉬워짐으로써 크로메이트 피막 성장을 방해한다. 상기한 독일 특허 공보에 따르면, 가능한한 모재가 더 많이 용해되도록 만들고, 피막 형성 속도 (용존 모재 성분과 3가 크롬 사이의 반응에 의함)를 더 빠르게 만들고, 침착된 크로메이트 피막의 재용해 속도를 더 느리게 만드는 것이 중요하다. 적합한 착화제를 크로메이트 처리욕에 첨가함으로써 3가 크롬의 착체를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 피막 형성 속도가 가속되어 크로메이트 피막 두께가 증가하는 것으로 생각된다. 착화제는 여러가지 킬레이팅제, 즉, 디카르복실산, 트리카르복실산, 히드록시디카르복실산 및 히드록시트리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 코르크산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 아스코르브산 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 또한, 상기한 독일 특허 공보에 개시된 다른 착화제 중에서 선택할 수도 있다. 크로메이트 처리 전의 크로메이트 처리액은 예를 들어 약 2 내지 10 중량%의 착화제를 포함할 수 있으며 수명이 다한 크로메이트 처리액이라도 약 2 내지 10 중량%의 착화제를 함유할 수 있다. 또한, 크로메이트 처리된 가공물을 세척함으로써 생성되는 세척 폐액은 또한 약 0.01 내지 0.03 중량%의 착화제를 포함할 수 있다.

크롬 침전 촉진제는 칼슘 함유 무기 화합물 및 마그네슘 함유 무기 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 크롬 침전 촉진제는 유기 화합물이지만, 일부 유기 화합물은 착화제로서 크롬 이온과 결합하여 용존 상태의 크롬 이온을 안정화시킬 수 있다. 이러한 안정화는 무기 화합물에 의해 방지할 수 있다. 상기한 칼슘 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물은 비교적 저렴하며 크롬 성분의 침전물을 생성시키는 반응을 촉진시키는데에 우수하다. 칼슘 함유 화합물은 Ca(OH)₂, CaCl₂및 Ca(NO₃)₂중에서 1종 이상이 선택될 수 있다. 또한, 마그네슘 함유 화합물은 MgCl₂, Mg(NO₃)₂및 MgSO₄중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.

예를 들어, 크롬 침전 촉진제로서 Ca(OH)₂을 사용한 경우, 이 화합물은 그 자체가 강염기이다. 따라서, 화합물은 크롬 침전 촉진제로서 작용하는 동시에 염기성 영역 내에서 크로메이트 폐액의 pH를 조정하는 역할을 한다. 결과적으로, 크롬 침전 촉진제와 상이한 염기성 pH 조정제를 크로메이트 폐액에 첨가하지 않을 수 있고 염기성 pH 조정제의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 pH 조정제는 크로메이트 폐액의 최초 pH를 9 이상으로 조정하는데 사용한다. 또한, 예를 들어 Ca(OH)₂은 염기성 pH 조정제로서 사용할 수 있다.

크로메이트 침전 촉진제는 크롬 침전 속도를 더 높이기 위해서 수중 용해도가 높은 물질이 바람직하다. 이와 관련하여, CaCl₂및 MgCl₂은 수중 용해도가 크고, 염가이기 때문에 크로메이트 침전 촉진제로서 사용할 수 있다.

크롬 침전촉진제로서 Ca(OH)₂을 사용하는 경우, Ca(OH)₂의 양은 Ca 환산량으로 크로메이트 폐액 1 리터 당 약 50 내지 1000 mg이 바람직하다. 첨가량이 50 mg 미만인 경우에 크롬 침전을 불충분하게 촉진시킬 수 있고, 첨가량이 1,OOO mg 초과인 경우 크롬 침전을 현저하게 더 증가하도록 촉진시키 못할 수 있다. 이 경우는 또한 처리 비용을 증가시킨다. 이같은 이유에서, CaCl₂을 사용하는 경우에 Ca 환산량으로 크로메이트 폐액 1 리터 당 약 500 내지 1,000 mg이 바람직하다. 상기와 같은 이유에서 MgCl₂을 사용하는 경우, MgCl₂의 양은 Mg 환산량으로 크로메이트 폐액 1 리터 당 약 200 내지 500 mg이 바람직하다.

예를 들어, 강염기가 아닌 CaCl₂또는 MgCl₂을 크로메이트 침전 촉진제로 사용하는 경우, 크로메이트 폐액의 초기 pH를 9 이상이 되도록 조정하기 위해서 상기한 염기성 pH 조정제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 pH 조정제는 수중 용해도가 높은 강한 염기성 화합물이 바람직하고, NaOH, KOH, LiOH 또는 Ca(OH)₂으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다. 이 중, NaOH은 염가이며 크로메이트 폐액의 pH를 현저하게 증가시킬 수 있기 때문에 NaOH을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, NaOH은 폐액으로부터 크롬 성분을 제거한 후에 폐액의 pH를 조정하기 위해 과량의 중화제의 사용을 필요로 하고 처리 비용을 증가시키기 때문에 과량의 NaOH을 사용하는 것은 바람직하지 않다. MgCl₂을 크롬 침전 촉진제로 사용하는 경우, 과량의 NaOH을 첨가하면 크롬 성분 침전물이 재용해될 수 있다. 이러한 현상은 크롬 분리 및 제거 효율을 저하시킨다. 따라서, 상기한 부작용을 방지하기 위해서는 염기성 pH 조정제의 양을 적합하게 설정하는 것이 바람직하다.

크롬 침전 촉진제 및 염기성 pH 조정제의 각각은 고체 또는 용액 (예, 수용액)의 형태로 첨가할 수 있다. 그러나, 반응 속도, 반응의 균일성 및 첨가량 조정의 용이성을 고려하면 용액 형태가 바람직하다. 또한, 수중 용해도가 비교적 낮은 화합물 (예, Ca(OH)₂)은 현탁액의 형태로 첨가할 수 있다.

크로메이트 폐액을 20℃ 이상의 온도로 유지시키면서 크로메이트 폐액의 최초 pH를 9 이상으로 조정하고 이 pH를 유지시킬 수 있다. 이 온도를 유지함으로써, 크롬 성분의 침전을 상당히 촉진시킬 수 있다. 따라서, 다음과 같은 이점을얻을 수 있다. 첫째로, 용존 크롬 성분 농도를 짧은 시간에 저하시켜 처리 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 둘째로, 크롬 침전 촉진제의 양을 일정 수준으로 감소시킨 경우에도 용존 크롬 성분 농도를 충분히 저하시킬 수 있다. 결과적으로, 크롬 침전 촉진제의 비용을 절감할 수 있다. 또한, 크롬 성분 침전물의 양을 감소시켜 크롬 성분 침전물 (슬러지 형태)의 처리 비용을 감소시킬 수 있다. 크롬 성분 침전이 폐액 온도의 상승에 따라 촉진될 수 있는 이유는 크롬 이온에 대한 착화제의 킬레이트 형성능이 온도 상승으로 약화됨으로써 크롬 이온이 응집하기 쉬워진다는 사실 때문인 것으로 추정된다.

폐액을 상기한 pH로 조정하고 pH를 유지하기 위해 크로메이트 폐액을 25℃이상, 바람직하게는 30℃ 이상의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 크롬 성분의 침전 효율은 약 60℃까지 폐액 온도가 상승함에 따라 향상된다. 따라서, 폐액 처리 비용을 감소시킬 수 있는 한가지 방법이 된다. 반면, 폐액 온도를 상승시킬수록 에너지 비용이 증가된다. 따라서, 폐액 처리의 전체 비용 절감을 극대화하기 위해서는 폐액 온도를 적합한 온도로 조정하는 것이 바람직하다. 실제로, 폐액을 폐열 등으로 가열시키는 경우 비용이 크게 절감된다. 폐액 온도가 85℃ 이상이 되면 폐액의 증발에 의해 미스트가 과도하게 생성된다. 따라서, 미스트를 수거하기 위한 추가의 설비를 제공해야 한다. 따라서, 85℃ 미만의 온도로 크로메이트 폐액을 유지하는 것이 바람직하다.

크롬 침전촉진제로서 Ca(OH)₂을 사용하는 경우, 폐액 온도를 증가시킴으로써 Ca(OH)₂의 양을 크게 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 수중의 Ca(OH)₂의 용해도는 액의 온도가 증가함에 따라 감소하기 때문에 Ca(OH)₂의 첨가만으로는 폐액의 pH를 9 이상으로 조정할 수 없다. 이 경우에, Ca(OH)₂이외에 염기성 pH 조정제 (예, NaOH, KOH, LiOH 등)를 첨가하여 폐액의 pH를 9 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.

<발명의 실시의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 이용하여 설명한다.

도 1은 크로메이트 처리된 점화 플러그 (10)을 나타낸다. 점화 플러그 (10)은 원통형 금속체 (1), 부분적으로 금속체 (1)에 삽입된 절연체 (2), 절연체 (2)로부터 돌출된 단부를 갖는 중심 전극 (3), 및 한 말단은 금속체 (1)에 부착되고 다른 말단은 중심 전극 (3)에 대치되어 있는 접지 전극 (4)로 형성된다. 접지 전극 (4)와 중심 전극 (3) 사이에 점화 방전 갭이 존재한다. 절연체 (2)는 예를 들어 알루미나 또는 질화알루미늄의 세라믹 소결체이다. 단자금속 (13)은 절연체 (2)의 관통 구멍 (6)의 한쪽에 삽입되어 절연체 (2)에 고정된다. 중심 전극 (3)은 관통 구멍 (6)의 다른 쪽에 삽입되어 절연체 (2)에 고정된다. 저항체 (15)는 단자금속 (13)과 중심 전극 (3) 사이에서 관통 구멍 (6)에 배치된다. 저항체 (15)는 양단부는 전도성 유리 실링층 (16, 17)을 통해 중심 전극 (3)과 단자금속 (13)과 전기적으로 양말단이 접속되어 있다. 탄소강 등으로 구성된 원통형 금속체 (1)은 점화 플러그 (10)의 하우징을 형성하고, 주위 표면에 점화 플러그 (10)을 엔진 블럭 (도시되지 않음)에 부착하기 위한 나사부 (7)을 갖는다. (1e)는 금속체 (1)을 엔진 블럭에 부착시킬 때 스패너 또는 렌치 등과 결합시키는 육각부이다. 탄소강 등의 금속판을 굽힘 가공한 링형의 부품인 가스켓 (30)은 금속체 (1)의 나사 부 (7)의 기단부에 고정된다. 방식성을 제공하기 위해 금속체 (1)의 기저층 (40) (예를 들면, 탄소강으로 제조됨)의 표면 전체는 아연 도금층 (41)과 크로메이트 피막 (42)로 피막된다. 마찬가지로, 가스켓 (30)도 아연 도금층 (45)와 크로메이트 피막 (46)으로 피막되어 있다.

아연 도금층 (41)은 종래의 전해 아연 도금법으로 형성시킬 수 있으며, 두께는 예를 들어 약 3 내지 10 ㎛이다. 크로메이트 피막 (42)는 두께가 0.2 내지 0.5 ㎛이고 이 피막의 크롬 성분의 95 중량% 이상이 3가 크롬이라는 특징을 갖는다. 또한, 크롬 성분의 3가 크롬의 함량은 가능한 높은 것이 바람직하다. 피막의 거의 모든 크롬 성분이 3가 크롬인 것이 더 바람직하다.

도 2는 금속체 (1) 상의 크로메이트 피막 (42)를 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸다. 이 공정에서, 금속체 (1)은 종래의 전해 아연 도금법 등에 의해 형성된 소정 두께의 아연 도금층을 가지며, 크로메이트 처리욕 (50)에 침지시킬 수 있다. 이에 따라 크로메이트 피막 (42)는 아연 금속판 상에 형성된다. 상기한 독일 특허 공보에서 개시된 바와 같이 크로메이트 처리욕 (50)은 필요량의 크로메이트 이온과 착화제로서 일정량의 유기산을 포함할 수 있다. 실제 크로메이트 피막 형성에 있어서, 처리 효율을 향상시키기 위해서 금속체 (1)을 포함하는 액체 투과성 배럴 (용기)이 크로메이트 처리욕 (50) 등에서 회전하는 종래의 배럴 도금법을사용할 수 있다. 크로메이트 처리욕 (50)으로부터 금속체 (1)을 회수한 후 세정용수에 침지시키거나 세정용수를 분무하여 세척한다. 건조 후 다음 단계를 수행한다. 사용된 세정용수는 용존 크롬성분, 아연 성분 및 유기 성분 (예, 착화제)을 포함할 수 있기 때문에 크로메이트 폐액으로서 처리해야 한다. 또한, 반복 사용 후에 수명이 다한 크로메이트 처리액은 예를 들어 사용된 세정용수와 동일한, 적합한 용질 농도로 희석될 수 있다. 희석된 크로메이트 처리액은 또한 크로메이트 폐액으로서 처리해야 한다. 실제로, 이러한 크로메이트 폐액은 하기에 상세하게 기재되는 크롬 성분의 제거 및 중화를 거친다.

도 3은 예시적인 폐액 처리 라인 (100)을 나타낸다. 이 라인에서, 크로메이트 처리욕 (50)에서와 같이 크로메이트 처리 라인 (102)에서 생성된 크로메이트 폐액 및 세정용수 (도시하지 않음)는 저장조 (103)에 저장된다. 폐액 처리를 수행하기 위해, 폐액을 저장조 (103)에서 반응조 (104)로 운반한다. 이어서, 적당량의 크롬 침전 촉진제 Ca(OH)₂또는 CaCl₂을 폐액에 첨가한다. CaCl₂을 사용하는 경우, 염기성 pH 조정제로서 NaOH을 첨가한다. 따라서, 폐액의 최초 pH를 9 내지 12.5 (바람직하게는 10 내지 12.5)로 조정 및 유지한다. 상기 처리에 의해, 용존 크롬 성분 (Cr³⁺)은 반응조 (104)에서 Cr(OH)₃등의 형태로 침전된다. 생성된 침전물은 미립자 형태이고 이들의 대부분은 액 내에 분산되어 있다. 미립자의 침강 속도는 느리다. 크롬 침전 촉진제를 첨가한 후에, 폐액을 교반하여 크롬 침전을 더 촉진시키는 것이 바람직하다. 교반 시간은 반응을 충분히 촉진시키기 위해서는 0.5 시간 이상이 바람직하다. 최대 교반 시간은 특별히 제한되지는 않으나 반응 촉진과 작업 효율 사이의 균형을 고려할 때 약 2 시간일 수 있다.

크로메이트 피막을 아연 도금층 상에 형성하는 경우에, 생성된 폐액은 크롬 성분뿐 아니라 상당량의 아연 성분 (예를 들어, 용존 아연 약 5 내지 100 ppm)을 포함한다. 이 경우에, 최초 값 (9 내지 12.5)에서 8 이상의 제2 값으로 폐액의 pH를 감소시켜 아연 성분을 침전시키는 것이 바람직할 수 있다. 제2 pH 값이 8 미만인 경우에 이후에 언급할 크롬 성분 침전물의 응집 처리 효율을 감소시킬 수 있다. 제2 값이 10을 초과하는 경우, 아연 침전을 불충분하게 촉진할 수 있다. 이와 같이 최초 값에서 제2 값으로 pH를 감소시킴으로써 아연 성분 제거가 크게 촉진되지 않지만, 이러한 pH 감소는 음이온 형태의 고분자 응집제를 사용하는 후술할 응집 처리를 최적화하는데 효과적일 수 있다.

폐액의 pH를 감소시키기 위한 산성 pH 조정제는 무기산 (예, H₂SO₄, HNO₃및 HCl) 중에서 선택할 수 있다. 이들 중, HNO₃및 HCl은 각각 환경 문제를 일으킬 수 있는 질소 및 염소를 포함하기 때문에 H₂SO₄을 사용하는 것이 바람직하다. pH 조정제로서 H₂SO₄를 사용하는 경우, H₂SO₄과 CaCl₂또는 Ca(OH)₂사이의 반응에 의해 pH 값이 8 미만으로 감소함으로 인해 다량의 CaSO₄이 침전하여 원활한 처리를 방해할 수 있다. 그러므로, CaSO₄의 형성을 억제하기 위해서 제 2 pH 값은 8 이상이어야 한다. 도 3에서, 폐액 (범람액)을 반응조로부터 pH 조정조 (105)로 도입한 후H₂SO₄를 폐액에 첨가하여 폐액의 pH를 조정한다.

크롬 성분을 함유한 침전물을 형성시킨 후 고분자응집제를 폐액에 첨가함으로써 크롬 성분을 함유한 침전물을 응집시킬 수 있다. 이러한 응집은 크롬 성분을 함유하는 침전물의 침강을 촉진시킨다. 응집제는 폴리아크릴아미드와 같은 비이온계 (또는 약음이온계) 응집제; 아미노알킬아크릴레이트 (또는 아미노알킬메타크릴레이트)의 4 차염 중합체 (또는 공중합체), 폴리아미노메틸아크릴아미드의 염 (또는 4차염) 및 키토산 (아세테이트)과 같은 양이온계 응집제; 및 아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트/나트륨 2-아크릴로일아미노-2-메틸프로판설포네이트 공중합체 및 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 음이온계 응집제 중에서 선택할 수 있다. 이 중, 폴리아크릴아미드는 수중 용해도가 높고 크롬 성분을 함유하는 침전물의 응집 능력도 크기 때문에 본 발명에 특히 바람직하다.

고분자 응집제의 첨가량은 고분자 응집제의 종류에 따라 다를 수 있다. 예를 들면, 폐액 1 리터 당 약 0.01%의 응집제 용액 약 1 내지 5 ㎖를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 도 3에서 도시된 바와 같이, pH 조정조 (105)에서 처리된 폐액 (범람액)을 응집조 (106)으로 도입한 후 응집제를 첨가한다. 이어서, 침전조 (107)에서 응집된 침전물 (크롬 함유 침전물 및(또는) 아연 함유 침전물)이 침강되어 고체-액체가 분리한다.

크롬 침전 촉진제의 첨가를 완료하고 상기 고체-액체 분리가 완료될 때까지소정 시간 (예, 30분 이상) 동안 폐액을 방치하여 용존 크롬 성분 또는 용존 아연 성분의 침전을 더 촉진시킴으로써 용존 크롬 또는 아연 성분 농도를 더 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 크롬 침전 촉진제의 첨가를 완료하고 폐액을 방치함으로써 용존 크롬 농도를 감소시킬 수 있다. 방치하는 동안 상기한 교반을 임의로 수행한다. 또한, 고분자량의 응집제의 첨가를 완료한 후 고체-액체 분리가 완료될 때까지 소정 시간을 방치함으로써 용존 크롬 및 아연 성분의 농도를 감소시킬 수 있다.

도 4는 도 3의 크로메이트 폐액 처리 라인의 상세도를 나타낸다. 도 4에서 보는 바와 같이 크로메이트 폐액을 폐액 공급 관로 (130)을 통해 반응조 (104)에 도입한다. 이 관로 (130)에는 폐액을 반응조 (104)로 이동시키기 위한 펌프 (131)이 장착되어 있다. 크롬 침전 촉진제 (L₁)은 시약 탱크 (110)에 저장되어 관로 (111)을 통해 반응조 (104)로 도입한다. 반응조 (104)로 도입되는 이 촉진제의 양은 관로 (111) 상의 자성 밸브 (112)로 용이하게 제어할 수 있다. 폐액의 pH를 측정하기 위해 반응조 (104)에 pH 측정기 (120)을 제공한다. 이 pH 측정기는 안티몬 전극 또는 액체 막 형태의 전극을 사용하는 통상의 것일 수 있다. pH 조정능 (증가)이 큰 Ca(OH)₂의 현탁액을 크롬 침전 촉진제 (L₁)로 사용하는 경우, 반응조 (104)에 도입되는 촉진제의 양은 제어기 (132)에 의해 조절되어 pH 측정기 (120)에서 얻어진 pH 값을 기준으로 폐액의 최초 pH 범위를 9 내지 12.5 (바람직하게는 10 내지 12.5)로 조정한다. 이와 대조적으로, pH 조정능이 작은 크롬 침전 촉진제 (예, CaCl₂)를 사용하는 경우, 반응조 (104)에 도입되는 염기성 pH 조정제 (NaOH)의양은 제어기 (132)에 의해 조절되어 pH 측정기 (120)에서 얻어진 pH 값을 기준으로 폐액의 상기 최초 pH 범위로 조정한다.

도 4에 도시된 제어기 (132)는 예를 들어 주로 컴퓨터로 구성되고 pH 측정기 (120)에서 얻어진 pH 값을 기준으로 신호를 보내 자성 밸브 (112)를 개폐하여 조절함으로써 반응조 (104)에 도입되는 크롬 침전 촉진제 또는 염기성 pH 조정제의 양을 조절하고 폐액이 상기 pH 범위가 되도록 조정한다. 자성 밸브 (112)는 완전 개방 위치 및 완전 폐쇄 위치만 가질 수 있다. 이 경우에, 밸브의 제어는 밸브 (112)의 개방 시간을 조정하거나 개방 시간 및 폐쇄 시간의 듀티 비율을 조절함으로써 수행할 수 있다. 또는, 자성 밸브 (112)로 개방 정도가 가변하는 자성 비례 제어 밸브를 사용할 수 있다. 이 경우에, 밸브는 개방 정도를 조정함으로써 상기한 시약의 유속을 조절할 수 있다.

도 4에서 도시된 바와 같이, 반응조에는 침전을 촉진시키고 임시적으로 침전물을 분산시키기 위한 교반 기구 (140)이 장착되어 있다. 침전물이 반응조 (104)에서 분산되면서 폐액은 폐액 관로 (114)를 통해 반응조 (104)에서 pH 조정조 (105)로 도입된다. 이에 따라서, 침전물은 반응조 (104)에 축적되지 않고 처리 라인의 하류 지점에서 침전물을 일괄적으로 수거할 수 있게 된다. 교반 기구 (140)은 교반 날개 (128) 및 이를 회전시키는 모터 (127)을 포함한다. 또한, 교반에 초음파 교반 등을 사용할 수 있다. 폐액 관로 (114)는 관로로 액체가 범람할 수 있도록 액의 높이 위치 또는 액 높이 보다 약간 낮은 곳에 관로의 유입구를 배치하는 방식으로 설치할 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 폐액 (분산액)은 관로 (114)를 통하여 반응조 (104)에서 pH 조정조 (105)로 도입한다. 이어서, 시약 탱크 (110)에서 pH 조정조 (105)로 첨가되는 산성 pH 조정제 (L₂)(예, 황산)의 양을 조절하여 조정조 (105) 내의 pH를 최초 pH 9 내지 12.5에서 제2 pH를 8 이상으로 저하시킨다. 이 제어는 자성 밸브 (112)를 조절하는 제어기 (132)에 의해 수행된다. 반응조 (104)에서와 마찬가지로, pH 조정조 (105)에도 교반 기구 (140)이 장치되어 있다. 이에 따라, 침전물은 하류로 흐른다.

도 4에서 도시된 바와 같이, 폐액 (분산액)은 관로 (115)를 통해 pH 조정조 (105)에서 응집조 (106)으로 도입된다. 이어서, 고분자 응집제 (L₃)은 시약 탱크 (110)에서 응집조 (106)으로 첨가되고, 응집제 (L₃)의 양은 응집조 (106)으로 도입되는 폐액의 양에 따라 조절한다. 이 조절은 자성 밸브 (112)를 조절함으로써 수행한다. 반응조 (104)와 마찬가지로, 응집조 (106)에는 또한 교반 기구 (140)이 장치되어 있다. 이에 따라, 침전은 하류로 흐른다. 폐액 (분산액)은 관로 (116)을 통해 응집조 (106)에서 침전조 (107)로 도입된다. 침전조 (107)에서, 폐액을 정치시켜 침전물 (SL)을 침강시킨다. 생성된 폐액 (상등액) (KL)은 침전조 (107)에서 중화조 (108)로 도입된다. 침전물 (SL)이 소정량으로 축적되면, 크롬 성분을 함유하는 침전물 (슬러리)은 밸브 (121)을 개방하여 침전조 (107)에서 필터 프레스 장치 (109) (도 3 참조)로 도입한다. 필터 프레스 장치 (109)에서 액체를 슬러리로부터 제거하여 크롬 성분을 함유하는 케이크를 수거한다. 이 액체는 반응조(104)로 복귀된다. 폐액 (상등액)은 중화조 (108) (도 3 참조)에서 중화된 후 최종 방출물로 배출한다. 예를 들어, 칼슘과 염 (난수용성)을 형성하는 산 (예, H₂SO₄)을 사용하여 중화시킴으로써 액체로부터 용존 칼슘 성분을 제거할 수 있다. 산이 H₂SO₄인 경우, 생성염은 CaSO₄이다. 필터 프레스 장치 (109)를 사용하여 상기 염 (침전물)을 임의로 수거한다.

도 5는 마그네슘 함유 화합물을 크롬 침전 촉진제로서 사용하는, 또다른 크로메이트 폐액 처리 라인 (200)의 일례를 나타낸다. 이 처리 라인 (200)은 중화조 (108)까지는 도 3의 처리 라인 (100)과 거의 동일하다. 따라서, 처리 라인 (100)과 거의 동일한 부분은 동일한 부호로 표시하며 이들의 상세한 설명은 생략할 것이다. 도 5에서 도시된 바와 같이, MgCl₂(크롬 침전촉진제)을 반응조 (104)에 첨가하고 NaOH (염기성 pH 조정제)을 첨가하여 폐액의 pH를 9 내지 12.5로 조정한다. 용존 마그네슘 성분과 침전물을 형성하지 않는 산 (예, H₂SO₄)을 사용하여 중화조 (108) 내에서 중화시킬 수 있다. 중화시킴으로써, 수용성 염 (MgSO₄)이 형성되어 침전물을 생성하지 않는다. 중화 후에, 액은 역삼투 여과 (113) 또는 이온 교환을 거쳐 다른 전해 성분과 함께 용존 마그네슘을 제거할 수 있다. 이 역삼투 여과 (113)은 통상의 중공 섬유 형태의 막 모듈과 같은 통상의 역삼투막을 사용하여 수행할 수 있다. 용존 마그네슘을 제거한 후에, 액은 저장조 (103), 반응조 (104) 또는 중화조 (108)로 복귀될 수 있다. 또한, 액은 크로메이트 처리 라인 (102)의세정용수로서 또는 크로메이트 처리욕의 제조에 재활용할 수 있다. 이에 따라, 폐쇄 처리 라인을 달성한다.

폐액이 상온인 경우에도 용존 크롬 성분 제거를 충분히 진행할 수 있다. 그러나, 액의 온도를 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상으로 상승시켜 용존 크롬 성분의 침전을 더 촉진시킬 수 있다. 액의 과도한 증발을 일으키지 않는 정도로 액의 온도를 적합하게 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액의 온도는 최고 약 85℃일 수 있다. 세정용수의 온도는 겨울철에 약 10℃ 이하의 온도, 여름철에는 약 15℃ 이하의 온도를 사용할 수 있다. 따라서, 폐액을 20℃ 이상의 온도로 가열시키는 것이 바람직할 수 있다.

도 6a, 6b, 6c 및 6d는 여러가지 폐액 가열 기구를 모식적으로 나타내고있다. 실제로, 도 6a의 가열 기구는 저장조 (103) 또는 반응조 (104) 내의 폐액 (W)를 가열하기 위한 히터 (155)이다. 히터 (155)는 가열 전원 (151)로부터 전기를 가하여 열을 생성하는 전기 히터일 수 있다. 도 6b의 가열 기구는 외부로부터 폐액 공급 관로 (130)을 가열시키기 위한 히터 (152)를 포함한다. 도 6c의 가열 기구는 폐액 (W)를 직접 가열시키기 위해 관로 (130)에 설치된 히터 (153)을 포함한다. 도 6d의 가열 기구에서, 점화 플러그 절연체의 소성로 또는 각종 열 처리로와 같은 공장 내 폐열 발생원 (154)를 폐액 가열원으로 사용한다. 폐열 발생원 (154)의 냉각수로 사용되는 온수는 냉각수 파이프 (145)를 통해 열교환기 (156)으로 도입된다. 이어서, 폐액은 관로 (130)을 통해 열교환기 (156)으로 도입되어 폐액을 가열시키기 위한 온수와 접촉하게 된다. 또한, 폐액 자체를 폐열 발생원 (154)의냉각 매질로서 사용할 수 있다.

본 발명은 점화 플러그 금속체 외에 각종 크로메이트 처리에 의해 발생되는 크로메이트 폐액 처리에 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

탈이온수 1 리터 당 염화 크롬 (III) (CrCl₃6H₂O) 50 g, 질산코발트 II (Co(NO₃)₂) 3 g, 질산나트륨 (NaNO₃) 100 g, 말론산 31.2g을 용해시켜 크로메이트 처리욕을 제조하였다. 이어서, 처리욕의 액온을 히터에 의해 60℃로 유지시키고 가성 소다 수용액을 첨가하여 처리욕의 pH를 2.0로 조정하였다. 생성된 크로메이트 처리욕을 수명이 다할 때까지 아연 도금강의 크로메이트 처리에 반복 사용하였다. 이어서, 액을 순수한 물로 희석하여 각각 용존 크롬 중량을 기준으로 10 중량 ppm, 50 중량 ppm 및 100 중량 ppm을 함유하는 제1, 제2 및 제3의 초기 크로메이트 폐액을 제조하였다. 이어서, Ca(OH)₂(크롬 침전 촉진제)의 현탁액을 30분 동안 교반한 후에 폐액이 표 1에 나타낸 pH가 되도록 하는 양으로 첨가하였다 (표 1 참조). 이어서, 75% 황산 수용액을 폐액에 첨가하여 pH를 8로 조정하였다. 이어서, 0.01% 폴리아크릴아미드 (고분자 응집제) 수용액을 폐액 1 리터당 2 ㎖ 양으로 첨가한 후 교반하고 약 5분간 정치시킴으로써 침전물을 침강시켰다. 생성된 상등액을 원자 흡광 광도계에 의해 각각 분석하여 전체 용존 크롬 함량 및 용존 아연 함량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

크로메이트 폐액의 초기 크롬 농도(중량 ppm)	Ca(OH)₂에 의해조정된 pH	침강후 전체 용존 Cr(중량 ppm)	침강 후 용존 Zn(중량 ppm)
10(제1 폐액)	6.9	5.95	1.06
	7.8	4.79	0.86
	8.9	3.44	0.62
	9.8	1.16	0.07
	10.7	0.66	0.05
	11.9	0.44	0.02
	12.6	0.31	0.02
50(제2 폐액)	6.8	24.9	4.43
	7.8	16.7	1.23
	8.7	9.46	0.30
	9.7	6.27	0.03
	10.8	3.68	0.02
	12.1	1.78	0.01
	12.5	1.39	0.01
100(제3 폐액)	6.9	51.3	6.85
	7.9	37.4	1.82
	8.9	22.95	0.40
	9.7	14.25	0.03
	10.6	4.99	O.01
	11.9	2.58	0.01
	12.5	1.78	0.02

표 1에서 크롬 침전 촉진제 (Ca(OH)₂)를 첨가한 후에 폐액의 pH가 높아짐에 따라, 처리전 초기 용존 크롬 함량과 무관하게 침전물이 침강한 후에 용존 크롬 함량이 감소되었다는 것을 알 수 있다. 실제로, Ca(OH)₂을 첨가하여 pH를 9 이상, 특히 10 이상으로 조정한 경우 용존 크롬 함량이 크게 낮았다. 또한, pH를 9 이상으로 조정한 경우 용존 아연 함량은 1 중량 ppm 미만이었다. 초기 크로메이트 폐액은 소량의 6가 크롬을 함유할 수 있다. 이 경우에도, 폐액의 pH를 증가시켜 용존 6가 크롬을 감소시킬 수 있다.

실시예 2

용존 크롬 농도 70 중량 ppm, 용존 아연 5 중량 ppm을 함유하는 초기 크로메이트 폐액을 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, CaCl₂분말을 (Ca 환산량으로) 폐액 1 리터 당 5OO mg 또는 1,OOO mg으로 폐액에 첨가하였다. 실제로, 표 2에서 나타낸 바와 같이 제1 내지 제 4 크로메이트 액을 CaCl₂분말을 (Ca 환산량으로) 각각 폐액 1 리터 당 5OO mg으로 첨가하여 제조하고, 제5 및 제6 크로메이트 폐액은 CaCl₂분말을 (Ca 환산량으로) 각각 폐액 1 리터 당 1,OOO mg으로 첨가하여 제조하였다. 이어서, 2% NaOH 수용액을 제1 내지 제6 액에 첨가하여 pH 값을 표 2에 나타낸 값으로 조정하였다. 이어서, 각 액을 도 2에 나타낸 시간 (0.5 내지 2.0 시간) 동안 교반하였다. 이어서, 75% H₂SO₄수용액을 각 액에 첨가하여 pH를 8로 조정한 후 실시예 1과 동일한 단계를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

	제1액	제2액	제3액	제4액	제5액	제6액
Ca 첨가량(mg/ℓ)	500	500	500	500	1,000	1,000
조정된 pH	9	10	11	12	10	11
교반 시간(hr)	전체 용존 Cr(ppm)	용존 Zn (ppm)	전체 용존 Cr(ppm)	용존 Zn (ppm)	전체 용존 Cr(ppm)	용존 Zn (ppm)	전체 용존 Cr(ppm)	용존 Zn (ppm)	전체 용존 Cr(ppm)	용존 Zn (ppm)	전체 용존 Cr(ppm)	용존 Zn (ppm)
0.5	22.7	0.01	8.97	<0.01	2.80	<0.01	1.92	0.01	3.09	0.01	1.10	<0.01
1.0	12.8	0.05	3.32	0.01	0.76	<0.01	0.59	<0.01	1.00	<0.01	0.38	<0.01
1.5	7.04	0.01	1.29	<0.01	0.35	<0.01	0.29	<0.01	0.49	0.01	0.20	0.01
2.0	3.35	<0.01	0.47	<0.01	0.19	<0.01	0.19	<0.01	0.29	0.02	0.12	<0.01

표 2에서, 전체 용존 크롬 성분의 농도 및 용존 아연 성분 농도는 각각 교반 시간이 길수록 명백하게 감소되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 3

용존 크롬 농도 60 중량 ppm, 용존 아연 농도 30 중량 ppm을 함유하는 초기 크로메이트 폐액을 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, (Ca 환산량으로) 폐액 1 리터 당 600 mg 양의 60% CaCl₂수용액을 폐액에 첨가하였다. 이어서, 2% NaOH 수용액 (염기성 pH 조정제)을 폐액에 첨가하여 pH를 11로 조정하였다. pH를 11로 유지하면서 폐액을 5분간 교반하였다. 이어서, H₂SO₄를 첨가하여 pH를 9 내지 10으로 조정하였다. 이어서, 0.01% 폴리아크릴아미드 (고분자 응집제) 수용액을 폐액 1 리터 당 2 ㎖ 양으로 폐액에 첨가한 후 교반하였다. 이어서, 폐액을 도 7a 및 도 7b에 나타낸 시간 (0 내지 900분) 동안 정치하여 침전물을 침강시켰다. 도 7a 및 7b에 나타낸 시간 후에 생성된 상등액을 분석하여 전체 용존 크롬 함량 및 용존 아연 함량을 측정하였다. 도 7a에서 전체 용존 크롬 함량이 정치 시간이 길어짐에 따라 감소되었다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 3과 동일한 방법으로 초기 크로메이트 폐액을 제조하였다. 이어서, CaCl₂수용액 대신에 MgCl₂분말을 (마그네슘 환산량으로) 폐액 1 리터 당 표 3에 나타낸 양으로 폐액에 첨가하여 표 3의 제1 내지 제8액을 각각 제조하였다. 이어서, 10% NaOH 수용액 (염기성 pH 조정제)을 폐액에 첨가하여 표 3에 나타낸 pH로 조정하였다. 이 pH를 유지시키면서 각 폐액을 표 3에 나타낸 시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.01% 폴리아크릴아미드 (고분자 응집제) 수용액을 폐액 1 리터 당 2 ㎖ 양으로 폐액에 첨가한 후 교반하였다. 이어서, 폐액을 30분 동안 정치하여 침전물을 침강시켰다. 이어서, 생성된 상등액을 분석하여 전체 용존 크롬 함량 및 용존 마그네슘 함량을 측정하였다.

	제1액	제2액	제3액	제4액	제5액	제6액	제7액	제8액
Mg 첨가량(mg/ℓ)	200	200	200	200	200	300	300	500
pH	10	11	12	11	12	11	12	11
교반시간(분)	30	30	30	90	90	90	90	30
전체 Cr(ppm)	3.78	1.84	2.50	0.51	1.40	0.15	1.06	0.05
Mg 농도(ppm)	60.6	18.1	16.8	6.2	0.4	16.9	0.7	23.0

표 3에서, MgCl₂을 첨가하고 pH를 9 이상으로 조정하여 크롬을 효과적으로 제거할 수 있다는 것과 용존 마그네슘은 pH가 상승함에 따라 감소된다는 것을 알 수 있다. 또한, pH를 11 내지 12로 증가시킴에 따라 전체 용존 크롬이 증가하는 경향을 보였다. 이것으로 크롬의 재용해 (일단 침전된 크롬의 용해)가 발생한 것으로 생각된다.

실시예 5

다음과 같이 첫번째 방법을 수행하였다. 용존 크롬 농도 100 중량 ppm, 용존 아연 농도 200 중량 ppm을 각각 함유하는 초기 크로메이트 폐액을 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, 각 폐액을 히터로 19℃, 25℃, 30℃ 또는 40℃ (표 4 참조)로 가열하고 이 온도를 유지시켰다. 이어서, Ca(OH)₂분말을 (Ca 환산량으로) 폐액 1 리터 당 0.4 g, 0.6 g 또는 0.9 g의 양으로 폐액에 첨가한 후 30분간 교반하고, pH를 측정하였다. 이 pH 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 이어서, 75% H₂SO₄수용액을 각 액에 첨가하여 pH를 8로 감소시켰다. 이어서, 0.01% 폴리아크릴아미드 (고분자 응집제)를 폐액 1리터 당 2 ㎖ 양으로 첨가한 후 교반하고, 이어서, 5분 동안 정치하여 침전물을 침강시켰다. 생성된 상등액을 원자 흡광분석계로 분석하여 전체 용존 크롬 함량 및 용존 아연 함량을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

	가열 온도
	19℃	25℃	30℃	40℃
Ca(OH)₂첨가량0.4 g/ℓ
Cr 농도 (pm)	3.6	2.0	0.3	0.2
Zn 농도 (pm)	0.11	0.05	0.02	0.02
pH	11.8	11.3	11.0	10.3
Ca(OH)₂첨가량0.6 g/ℓ
Cr 농도 (pm)	3.1	2.4	0.3	0.02
Zn 농도 (pm)	0.10	0.09	0.01	0.02
pH	12.0	11.7	11.4	11.3
Ca(OH)₂첨가량0.9 g/ℓ
Cr 농도 (pm)	1.9	1.0	0.2	0.2
Zn 농도 (pm)	0.08	0.06	0.01	0.03
pH	12.0	12.0	11.8	12.0

표 5에서 보는 바와 같이, 두번째 방법은 각 폐액을 히터로 25℃, 30℃ 또는 40℃로 가열시킨 것과, Ca(OH)₂분말을 (Ca의 환산량으로) 폐액 1 리터 당 0.9 g으로 첨가하고 교반을 5분, 10분 또는 15분간 실시하였다는 것을 제외하고는 첫번째 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

	가열 온도
	25℃	30℃	40℃
교반 시간 : 5분
Cr 농도 (pm)	3.3	1.2	0.6
Zn 농도 (pm)	0.02	0.02	0.04
pH	12.0	11.8	12.0
교반 시간 : 10분
Cr 농도 (pm)	2.7	0.8	0.3
Zn 농도 (pm)	0.03	0.01	<0.01
pH	12.0	11.8	12.0
교반 시간 : 15분
Cr 농도 (pm)	1.5	0.7	0.3
Zn 농도 (pm)	0.06	0.03	0.01
pH	12.0	11.8	12.0

표 6에서 보는 바와 같이, 세번째 방법은 Ca(OH)₂분말을 폐액 1 리터 당 (Ca의 환산량으로) 0.6 g을 첨가하는 것을 제외하고는 두번째 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

	가열 온도
	25℃	30℃	40℃
교반 시간 : 5분
Cr 농도 (pm)	6.0	2.8	0.7
Zn 농도 (pm)	0.06	0.03	<0.01
pH	11.7	11.4	10.3
교반 시간 : 10분
Cr 농도 (pm)	4.0	1.1	0.3
Zn 농도 (pm)	0.03	0.02	<0.01
pH	11.7	11.4	10.3
교반 시간 : 15분
Cr 농도 (pm)	3.6	0.5	0.4
Zn 농도 (pm)	0.05	0.01	0.11
pH	11.7	11.4	10.3

표 7에서 보는 바와 같이, 네번째 방법은 각 폐액을 히터로 30℃ 또는 40℃로 가열시킨 것과 Ca(OH)₂분말을 (Ca의 환산량으로) 폐액 1 리터 당 0.4 g을 첨가하고 교반을 5분, 10분, 15분 또는 30분 동안 수행하였다는 것을 제외하고는 첫번째 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

	가열 온도
	30℃	40℃
교반 시간 : 5분
Cr 농도 (pm)	3.4	0.7
Zn 농도 (pm)	0.06	<0.01
pH	11.0	10.3
교반 시간 : 10분
Cr 농도 (pm)	2.0	0.3
Zn 농도 (pm)	0.05	<0.01
pH	11.0	10.3
교반 시간 :15분
Cr 농도 (pm)	2.0	0.4
Zn 농도 (pm)	0.03	0.11
pH	11.0	10.3
교반 시간 : 30분
Cr 농도 (pm)	0.3	-
Zn 농도 (pm)	0.02	-
pH	11.0	-

표 4 내지 표 7에서, 배출 액의 온도가 높아짐에 따라 보다 짧은 시간에서 용존 크롬 농도가 규제치인 5 중량 ppm 이하의 값에 도달하였다는 것을 알 수 있다. 특히, 표 7에서는 배출 액의 온도가 30℃ 또는 40℃인 경우 Ca(OH)₂분말의 양을 폐액 1 리터 당 0.4 g까지 감소시키더라도 5분이내의 짧은 시간 내에 용존 크롬 농도가 규제치에 도달하였다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 크로메이트 처리 라인에서 생성되는 크로메이트 폐액을 처리하기 위한 방법으로, 칼슘 성분 및 마그네슘 성분 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 침전 촉진제를 크로메이크 폐액에 첨가하고 폐액의 pH를 9 이상으로 조정함으로써 과량의 유기산 성분을 함유한 크로메이트 폐액의 경우에도 크로메이트 폐액으로부터 크롬을 염가에 효과적으로 분리 및 제거할 수 있다.

Claims

칼슘 성분 및 마그네슘 성분 중 적어도 어느 하나를 포함하는 크롬 침전 촉진제를 크로메이트 폐액에 첨가하는 단계, 및 크로메이트 폐액의 최초 pH를 9이상으로 조정함으로써 크로메이트 폐액으로부터 크롬 성분을 침전시키고 크로메이트 폐액의 용존 크롬 성분의 농도를 감소시키는 단계를 포함하는, 유기산 성분을 함유하는 크로메이트 폐액을 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 크롬 침전 촉진제가 칼슘 함유 무기 화합물 및 마그네슘 함유 무기 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 크롬 침전 촉진제가 Ca(OH)₂, CaCl₂및 MgCl₂으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 크롬 침전 촉진제 및 상기 크롬 침전 촉진제와는 상이한 염기성 pH 조정제를 크로메이트 폐액에 첨가하여 pH를 조정하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 염기성 pH 조정제가 NaOH, KOH 및 LiOH으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가 단계 이전에 크로메이트 폐액의 크롬 농도가 10 내지 1,000 중량 ppm인 것인 방법.
제1항에 있어서, 크롬 침전 촉진제가 CaCl₂을 포함하고, CaCl₂의 Ca을 크로메이트 폐액 1 리터 당 500 내지 1,000 mg의 양으로 크로메이트 폐액에 첨가하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 크롬 침전 촉진제가 MgCl₂를 포함하고, MgCl₂의 Mg을 크로메이트 폐액 1 리터 당 200 내지 500 mg의 양으로 크로메이트 폐액에 첨가하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 크롬 침전 촉진제를 첨가한 후에 크로메이트 폐액을 교반하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 크로메이트 폐액을 0.5 내지 2시간 동안 교반하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 크로메이트 폐액이 아연 성분을 포함하고, 여기서 크로메이트 폐액의 pH를 조정한 후에 크로메이트 폐액의 최초 pH를 8 이상의 제2 pH로 감소시킴으로써 크로메이트 폐액의 아연 농도를 감소시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 크로메이트 폐액을 20℃ 이상의 온도로 유지시키면서, 크로메이트 폐액의 pH를 9 이상으로 조정하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 온도가 25℃ 이상인 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 온도가 30℃ 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 크로메이트 폐액을 최초 pH에서 0.5 시간 이상 동안 유지시키는 단계 및 상기 크로메이트 폐액에 고분자 응집제를 첨가함으로써 크롬 성분의 침전을 촉진시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 고분자 응집제가 폴리아크릴아미드를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 크롬 침전 촉진제가 칼슘 함유 무기 화합물을 포함하고, 여기서 침전된 크롬 성분을 크로메이트 폐액으로부터 분리한 후 크로메이트 폐액 중의 용존 칼슘 성분과 반응하는 산으로 크로메이트 폐액을 중화시킴으로써 용존 칼슘 성분을 칼슘 함유 침전물로 전환시키는 것인 방법.
제2항에 있어서, 크롬 침전 촉진제가 마그네슘 함유 무기 화합물을 포함하고, 여기서 침전된 크롬 성분을 크로메이트 폐액으로부터 분리한 후 산으로 크로메이트 폐액을 중화시키고, 용존 마그네슘 성분을 역삼투 또는 이온 교환에 의해 크로메이트 폐액으로부터 제거하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 산이 중화 후에도 용존 마그네슘 성분을 용존 형태로 존재하도록 하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 크로메이트 폐액을 교반하면서 크로메이트 폐액을 최초 pH로 유지하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 최초 pH가 9 내지 12.5인 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 최초 pH가 10 내지 12.5인 것인 방법.