CN114797263A - 一种乙二醇载冷剂的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及技术领域，具体公开了一种乙二醇载冷剂的处理方法，包括以下步骤：(1)：向乙二醇载冷剂中加入钙的氧化物并混合均匀，形成混合液Ⅰ；(2)：向所述混合液Ⅰ中加入磷酸和/或磷酸盐并混合均匀，形成混合液Ⅱ；(3)：将所述混合液Ⅱ过滤得到滤液；(4)：将所述滤液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，得到采出液，本发明利用沉淀法串联离子交换的方法，可对乙二醇载冷剂进行较彻底的去除杂质。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种乙二醇载冷剂的处理方法。
背景技术
乙二醇，沸点197.3℃，熔点-12.9℃，可以与水以任意比例互溶，当与水互溶后，冰点显著下降，可用于载冷剂，但在长期运行下，乙二醇会发生化学反应和物理变化导致颜色变黄变红，且不溶物质增加，从而导致传热效率下降，运行成本增加，还会加剧设备的腐蚀。
乙二醇会发生氧化反应，经过羟基乙醛、乙二醛、羟基乙酸或羰基乙酸等中间体最终生成草酸，从而导致体系酸化，加剧对设备的腐蚀；氨常用于制冷剂与二乙醇进行能量传递，在长期使用过程中，氨可能逃逸至乙二醇中，含氨的乙二醇进一步对铝铁铜材质的设备腐蚀；乙二醇在长期递冷中，面对不同的使用条件，可能引入酸碱介质，如果不处理，也会导致金属设备的腐蚀；乙二醇在长期使用过程中，可能会有微生物的滋生，加上以上所述杂质的引入，产生不溶杂质，悬浮在整个乙二醇体系中，导致换热效率急剧下降。
乙二醇载冷剂在使用过程中，因为多方面的因素，不能长期使用，需要经过处理后才能重新使用，公开号为CN108863725A的中国发明专利中公开了一种乙二醇载冷剂的净化方法：将阳离子交换树脂、过滤器和阴离子交换树脂的按顺序使用，对乙二醇中的铁和其它杂质进行脱除，因为乙二醇在长期使用过程中极有可能产生不溶杂质，这部分不溶杂质过滤非常困难，使用树脂首先对乙二醇处理也会导致树脂的容量下降甚至失效，其它的处理方法，蒸馏能耗大、设备需求高，过滤处理效果有限。
综上，现有乙二醇载冷剂的处理能耗较大、操作繁琐、处理效果有限。
发明内容
为解决背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种乙二醇载冷剂的处理方法。
为了实现上述目标，本发明的技术方案为：
一种乙二醇载冷剂的处理方法，包括以下步骤：
(1)：向乙二醇载冷剂中加入钙的氧化物并混合均匀，形成混合液Ⅰ，钙的氧化物的加入，将乙二醇载冷剂中的硫酸根、草酸根以及碳酸氢根等易与钙离子生成沉淀的阴离子沉淀；
(2)：向所述混合液Ⅰ中加入磷酸和/或磷酸盐并混合均匀，形成混合液Ⅱ，磷酸根与钙离子生成磷酸钙，新生成的磷酸钙对乙二醇载冷剂中的其它不溶杂质吸附能力强，带颜色浑浊的乙二醇随着磷酸根的加入变得无色透明；
(3)：将所述混合液Ⅱ过滤得到滤液，滤液中还包括其它难以与磷酸根生成沉淀的阳离子和与钙离子难以成沉淀的阴离子，比如氯、铵、氨等对设备腐蚀性强的离子，需要进一步的脱除；
(4)：将所述滤液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，滤液经过阳离子树脂，将阳离子和氨进行脱除，滤液经过阴离子树脂，将阴离子脱除，
最终得到采出液，采出液即可重新使用。
进一步的，步骤(1)中加入的钙的氧化物与乙二醇载冷剂的质量比为1～1000:10000，步骤(2)中加入的磷酸根与钙离子的摩尔比为2:0.1～3。
进一步的，所述钙的氧化物优选为氧化钙。
进一步的，所述步骤(2)中保持混合液Ⅱ的pH值≥7，可在混合液Ⅱ中补入碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨的其中一种或多种，在pH值≥7的情况下，磷酸钙不溶于水，沉淀对色素、固体不溶物的吸附更为彻底。
进一步的，所述步骤(2)中控制混合液Ⅱ的温度在-20～100℃。
进一步的，在所述步骤(2)中向混合液Ⅱ中加入凝聚剂，凝聚剂可将沉淀进一步沉降。
进一步的，所述凝聚剂为聚丙烯酰胺，加入的聚丙稀铣胺与钙的氧化物的质量比为1～100:1000。
本发明的有益效果为：本发明使用沉淀法串联离子交换的方法，利用磷酸根易与阳离子生成沉淀、钙离子易与阴离子生成沉淀，利用新生成磷酸钙对固体颗粒、色素杂质的強吸附能力，利用树脂对大部分阴离子和阳离子的強吸附能力对乙二醇载冷剂进行较彻底的去除杂质，操作温度区间大，可以串联换热系统进行连续处理，操作简便、处理效率高，具有重要工业价值。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈碱性，乙二醇含量约35wt％、水含量64wt％，氨含量248mg/L，铁离子55mg/L，在-10℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙3g搅拌均匀，然后加入95％磷酸4g再次搅拌均匀后进行过滤，此时沉淀悬浮于体系中，3L滤液大约耗时15min过滤完毕，滤液无色透明，将上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH呈中性，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例2
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈碱性，乙二醇含量约35wt％、水含量64wt％，氨含量248mg/L，铁离子55mg/L，在-10℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙3g搅拌均匀，然后加入95％磷酸4g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，再次搅拌均匀后沉淀完全沉降，上清液无色透明，将4/5清液取出，剩余沉淀部分使用实施例1过滤条件过滤1min，将滤液经过氢型阳离子树脂，出液pH呈中性，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例3
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈碱性，乙二醇含量约35wt％、水含量64wt％，氨含量248mg/L，铁离子55mg/L，在70℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙3g搅拌均匀，然后加入95％磷酸4g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，再次搅拌均匀后沉淀完全沉降，上清液无色透明，取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH呈中性，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例4
某乙二醇载冷剂，外观呈黄红色浑浊带絮状物，pH呈酸性，乙二醇含量约40wt％、水含量58wt％，铁离子含量10mg/L，硫酸根含量432mg/L，在30℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙5g搅拌均匀，然后加入95％磷酸6g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，使用氢氧化钠将pH调节＞7，再次搅拌均匀后静置，上清液无色透明，取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH在2～4之间，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，硫酸根未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例5
某乙二醇载冷剂，外观呈黄红色浑浊带絮状物，pH呈酸性，乙二醇含量约40wt％、水含量58wt％，铁离子含量10mg/L，硫酸根含量432mg/L，在80℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙4g搅拌均匀，然后加入95％磷酸4g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，使用氢氧化钠将pH调节＞7，再次搅拌均匀后静置，上清液无色透明，取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH在2～4之间，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，硫酸根未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例6
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈酸性，乙二醇含量约30wt％，水含量69wt％，氨和铵离子总含量76mg/L，氯离子含量330mg/L，铁离子90mg/L，在0℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙4g搅拌均匀，然后加入磷酸二氢铵6g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，再次搅拌均匀后静置，上清液无色透明，取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH在2～4之间，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，氯离子未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例7
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈酸性，乙二醇含量约30wt％、水含量69wt％，氨和铵离子总含量76mg/L，氯离子含量330mg/L，铁离子90mg/L，在70℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙4g搅拌均匀，然后加入磷酸氢二铵6g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，再次搅拌均匀后静置，上清液无色透明。取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH在2～4之间，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，氯离子未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例8
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈中性，乙二醇含量约18wt％、水含量81wt％，氨和铵离子总含量28mg/L，氯离子含量280mg/L，硫酸根140mg/L，铁离子10mg/L。在10℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙4g搅拌均匀，然后加入磷酸氢二铵6g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，再次搅拌均匀后静置，上清液无色透明，取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH在2～4之间，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，氯离子未检出，硫酸根未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
实施例9
某乙二醇载冷剂，外观呈红色浑浊带絮状物，pH呈中性，乙二醇含量约18wt％、水含量81wt％，氨和铵离子总含量28mg/L，氯离子含量280mg/L，硫酸根140mg/L，铁离子10mg/L，在10℃取上述乙二醇载冷剂3L，加入氧化钙4g搅拌均匀，然后加入磷酸二氢铵6g，加入20％聚丙烯酰胺水溶液1g，再次搅拌均匀后静置，上清液无色透明，取上清液经过氢型阳离子树脂，出液pH在2～4之间，然后将出液经过氢氧型阴离子交换树脂，出液pH在7～8之间，氨未检出，氯离子未检出，硫酸根未检出，铁离子未检出，可直接返回系统，氢型阳离子树脂可选择D001、D002、D113，氢氧型阴离子树脂可选择D201，D301。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所有的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：向乙二醇载冷剂中加入钙的氧化物并混合均匀，形成混合液Ⅰ；
(2)：向所述混合液Ⅰ中加入磷酸和/或磷酸盐并混合均匀，形成混合液Ⅱ；
(3)：将所述混合液Ⅱ过滤得到滤液；
(4)：将所述滤液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，得到采出液。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，步骤(1)中加入的钙的氧化物与乙二醇载冷剂的质量比为1～1000:10000，步骤(2)中加入的磷酸根与钙离子的摩尔比为2:0.1～3。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，所述钙的氧化物优选为氧化钙。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中保持混合液Ⅱ的pH值≥7。
5.根据权利要求1所述的一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中控制混合液Ⅱ的温度在-20～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，在所述步骤(2)中向混合液Ⅱ中加入凝聚剂。
7.根据权利要求6所述的一种乙二醇载冷剂的处理方法，其特征在于，所述凝聚剂为聚丙烯酰胺，加入的聚丙稀铣胺与钙的氧化物的质量比为1～100:1000。
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