KR102451936B1 - 단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 상기 무기응집제의 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 정수처리 및 오폐수에서의 불소에 대한 응집 성능이 우수하고 장기 보관 안정성이 우수하며, 상대적으로 소량 사용하더라도 응집 효과가 우수하므로 슬러지 발생량을 줄일 수 있으며 슬러지 처리 비용을 절감할 수 있는 장점과 동시에 고농도화에 따른 대량 생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있는 특징을 갖는 단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 상기 무기응집제의 제조방법 및 용도를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폐수 중의 불소를 제거할 경우 염기도가 제로인 단분자 무기 응집제이므로 Al 당량 대비 불소와의 반응을 극대화할 수 있어 폐수 중의 불소 제거 효율이 매우 우수한 장점을 가지며, 상온, 상압 조건에서 장기 보관하더라도 석출물이 석출되지 않는 등 자체 저장 안정성도 우수한 장점이 있다. 또한, 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 제조함에 있어서 1차로 염기도가 제로(O)에 가까운 염화알루미늄계 화합물을 제조하고 여기에 반응 조절제로서 산, 철계응집제 및 희토류가 일정 비율로 혼합된 혼합물을 투입함에 의해 공정의 컨트롤이 용이하고, 얻어지는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제가 잔류하는 2가 금속 이온(free ion)으로 인해 불소 음이온과의 결합력이 높아져서 침강속도 및 응집 효율을 더욱 증대시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 그의 제조방법 및 용도 {Aluminum chloride monomer inorganic coagulant, preparation method of the above inorganic coagulant and the use of the same}
본 발명은 단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 정수처리 및 오폐수에서의 불소에 대한 응집 성능이 우수하고 장기 보관 안정성이 우수하며, 상대적으로 소량 사용하더라도 응집 효과가 우수하므로 슬러지 발생량을 줄일 수 있으며 슬러지 처리 비용을 절감할 수 있는 장점과 동시에 고농도화에 따른 대량 생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있는 특징을 갖는 단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
일반적으로 상, 하수도 그 밖의 배수 처리에 사용되는 응집제는 무기응집제와 유기응집제로 구분된다.
상기 무기응집제로는 소석회, 백반, 염화알루미늄, 산화철, 황산철 등의 무기 전해질이 이용되는데, 이는 액체 속의 입자 표면 전위를 거의 제로(0)에 가깝게 하여 존재하는 입자 상호간의 전기적 반발력을 없앰으로써 응집을 일으키도록 하는 방법을 사용하며, 유기응집제는 녹말류나 폴리아크릴아미드처럼 유기 고분자화합물로 이루어진 유기 응집제를 사용한다.
상기 무기 응집제 중에 많이 사용되는 것으로는 알루미늄계 응집제가 있는데, 상기 알루미늄계 응집제로는 황산알루미늄(Alum), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminum Chloride: PAC), 폴리염화규산알루미늄(Poly Aluminum Chloride Silicate: PACS), 폴리황산알루미늄실리케이트(Poly Aluminum Sulfate Silicate: PASS) 등이 주로 사용되어 왔다. 상기 황산알루미늄은 단분자 응집제로서 가격이 저렴하다는 장점은 있으나, 고분자 응집제에 비해 응집 효과가 낮고 처리후 처리수의 알칼리도와 pH 저하가 크다는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해 개발된 것이 고분자 형태인 PAC, PACS, PASS 등의 무기 고분자 응집제인데 이들은 양이온의 전하량이 +7가로서 +3가에 불과한 황산알루미늄 단분자에 비해 응집력이 상당히 크다는 장점이 있다. 이들은 대개 염기도가 40% 이상으로 큰 것이 특징이다.
그 중 가장 일반적으로 사용되는 폴리염화알루미늄(PAC)은 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 제조되는 다염기성 염화알루미늄으로서 일반식 [Al2(OH)nCl6-n]m (0<n<6, m≤10)으로 표시되며, 수용액에서는 아코착이온([Al(H2O)6])을 가지는 배위화합물이기 때문에 수산기를 가교로 해서 다핵착체가 되고 핵은 증가해서 거대화한 무기 고분자 화합물을 형성한다.
폴리염화알루미늄(PAC)은 종래부터 수처리용 응집제로 주로 사용되어 왔다. 특히, 정수 처리시의 거대한 분자를 응집하기 위한 응집제로 주로 사용되었으며, 이에 따라 염기도를 45% 이상으로 확보하기 위한 여러 기술이 제안된 바 있다.
염기도란 응집제 단위 분자에 존재하는 Al 금속의 수에 대한 OH의 수의 비율로 표시된다.
염기도(%) = (단위 분자당 OH의 수/3× 단위 분자당 Al금속의 수)× 100
일반적으로 염기도가 증가할수록 응집 성분의 분자량이 커지기 때문에 침전 성능이 향상되고 정수 처리 후 소석회 사용량을 줄일 수 있는 장점이 있는 반면, 자체적으로 침전을 일으켜 안정성이 떨어지기 때문에 염기도를 증가시키는 것은 한계가 있었다.
따라서 최근에는 정수처리 및 오폐수 등을 처리함에 있어 인과 유기물 등에 대한 응집 성능이 높게 유지되는 동시에 장기간 저장 안정성도 우수하여 자체 침전물이 석출되지 않도록 하기 위한 저염기도 폴리염화알루미늄계 무기 응집제에 대한 관심이 증대되고 있으며, 이에 관한 다수의 기술이 개발되어 특허로서 제안되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1159236호는 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 염기도가 약 35~45%인 1차 반응물을 생성하고 이와 같이 얻어진 1차 반응물(알루미늄염화물)에 염기도 조절제로서 염산을 추가로 반응시켜 염기도가 10~20%로 낮게 조절된 저염기도 폴리염화알루미늄계 무기 응집제를 제조하는 방법을 제안하였다. 이 기술은 염기도가 10~20%로 낮은 저염기도 폴리염화알루미늄계 무기 응집제가 응집성능이 우수하면서 장기간 저장 안정성도 높으며, 정수처리 및 하폐수에 존재하는 유기물 및 인의 제거 효과가 우수하여 녹조 현상 등의 부영양화를 방지하는데 우수하다는 점을 장점으로 설명한다. 그러나 이 기술에 따른 방법으로 제조되는 무기 응집제는 다량을 사용해야 방류 기준에 적합한 기준까지의 제거효율을 갖는 응집 효과가 발생하므로 다량의 슬러지(sludge)가 발생하는 문제가 있고 이에 따라 슬러지의 처리 비용이 지나치게 큰 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1157887호는 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 염기도가 0.1~35%인 1차 반응물을 생성하고 이와 같이 얻어진 1차 반응물(알루미늄염화물)에 알루미늄황산염을 반응시켜 알루미늄 염화물 속에 황산 이온의 결합이 이루어지도록 함에 의해 폴리염화알루미늄을 안정화시키는 기술을 제안하였다. 이 기술은 정수처리, 하수 및 폐수의 응집 반응시 중요한 인자로서 작용하는 알루미늄과 염기도 및 황산이온의 적정한 비율을 유지하여 인 제거 능력이 향상되는 동시에, 종래의 폴리염화알루미늄(PAC)계 응집제에 비하여 소량을 투입하더라도 인의 제거 성능을 월등히 높일 수 있다는 점을 장점으로 설명한다. 그러나 이 기술에서는 1차 반응에서 염산을 수산화알루미늄에 반응시킴에 의해 중염기도(약 35%)를 갖는 불안정한 PAC 응집제에 알루이늄 이온과 황산 이온을 투입하여 안정화시키는 기술에 관한 것일 뿐 저염기도 PAC계 응집제를 제조하는 기술과는 관련성이 없다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1146747호에서는 1차로 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 알루미늄염화물을 제조한 후 여기에 금속염화물(MCl2)를 첨가하여 반응시킴에 의해 저염기도 PAC계 무기 응집제를 제조하는 기술을 제안하였다. 이 기술에서는 금속염화물을 염기도 조절제로 첨가하여 저염기도 PAC계 무기 응집제를 제조할 경우 Al 당량 대비 인과의 반응을 극대화할 수 있어 정수처리 및 오폐수 중의 인에 대한 응집 효율을 극대화할 수 있으며, 소량 사용하여도 2가 양이온으로 인해 인의 응집 효과를 증대시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 알루미늄염화물을 16% 이하의 염기도를 갖도록 하기 위해 금속염화물을 반응시킴에 있어 가혹한 조건이 필요하여 반응의 조절이 쉽지 않고 염기도를 16% 이하로 낮추기가 용이하지 않다는 문제가 있었다.
이와 같이, 기존의 기술들은 대부분 응집 효율을 높이기 위하여 고염기도의 PAC계 무기 응집제를 제조하기 위한 기술이거나, 이러한 기술의 열악한 저장 안정성의 문제를 해결하기 위해 저염기도의 PAC계 무기 응집제에 관한 기술인 경우에도 일단 염산을 사용하여 중염기도(약 35~45%)의 염기도를 갖는 PAC를 제조한 후에, 여기에 다시 염기도 조절제(또는 염기도 저하제)를 사용하여 약 15% 정도의 저염기도를 갖는 PAC계 무기 응집제를 제조하는 기술이었다. 이와 같은 기존의 저염기도 PAC계 무기 응집제의 제조 방법은 염기도를 올렸다가 다시 내리는 공정을 진행해야 하므로 공정 제어가 쉽지 않고 응집 효율도 만족할 만하게 크게 발휘되기 어려운 문제가 있어 개선이 필요한 상황이었다.
또한, 기존의 기술들은 모두 OH기가 일부라도 존재하여 염기도를 조절하는 방식으로 제조되었으나, OH기가 존재하지 않는 순수한 단분자 염화알루미늄계 무기응집제의 제조에 관해서는 종래 기술에서 개시된 바 없다.
[기타 관련 선행기술 문헌]
1. 대한민국 공개특허 특1998-0009116호
2. 대한민국 등록특허 제10-1374191호
3. 대한민국 등록특허 제10-1032478호
4. 대한민국 등록특허 제10-1252710호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 상황을 고려하여 새로이 개발된 것으로서, 정수처리 및 오폐수 중에 존재하는 불소의 제거를 위하여 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 제조함으로써 불소의 제거 효율을 높일 수 있는 기술을 제시하기 위한 것이다. 구체적으로는 OH기가 전혀 없거나(제로 염기도) 극저염기도 수준으로 1단계 공정을 실시한 후 여기에 반응 조절제를 투입하여 안정성을 향상시킨 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 제조하는 기술 및 이에 의해 제조되는 무기 응집제 및 이를 이용하여 정수 및 폐수 중의 불소를 처리하는 용도를 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%)과 염산(HCl 35 질량%)을 17∼26.5 : 100의 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 얻어진 혼합액을 90 ~ 170 ℃의 온도 및 3~7 kgf/cm2의 압력하에서 1 ~ 5시간 동안 반응시켜, 산화알루미늄(Al2O3) 9~13% 농도를 갖는 알루미늄염화물을 제조하는 제1단계; 및
(2) 상기 얻어진 알루미늄염화물 100 중량부에 산 : 철계응집제 : 희토류가 1:0.01~1.0:0.01~0.5 중량비로 혼합된 혼합물을 18 ~ 85 중량부의 비율로 혼합하여 반응시킴에 의해 산화알루미늄(Al2O3) 7~11% 농도를 갖는 알루미늄염화물을 제조하는 제2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1단계의 염산은 염산 단독이거나, 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 25 중량% 이하에서 염산과 혼합된 염산 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2단계에서 사용되는 산은 염산, 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 상기 철계 응집제는 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2단계에서의 반응은 90 ~ 170 ℃에서 1 ~ 5시간 수행 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
상기 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 제공한다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명에 따른 상기 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 사용하여 정수, 폐수 또는 하수 시설의 불소 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 불소 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 단분자성 염화알루미늄계 무기응집제, 그의 제조방법 및 불소 제거제로서의 용도의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.
우선, 기존 정수처리, 하수 및 폐수 정화 시설에서 사용되던 고염기도의 PAC계 응집제를 사용하여 인을 제거할 경우 수산기(OH)의 의한 가교 현상으로 다핵 체제가 되고 핵이 증대되어 거대화된 무기 고분자 화합물을 형성함으로써 Al 당량 대비 인과의 반응이 적어지므로 불소의 제거 효율이 떨어지는 문제가 있었고, 고염기도의 PAC계 응집제는 자체적으로 침전을 일으켜 안정성이 떨어지는 문제가 있었는데, 본 발명에 따른 PAC계 고분자 응집제를 제조하여 사용하는 것이 아니라 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 사용하여 폐수 중의 불소를 제거할 경우 OH기가 존재하지 않으므로 Al 당량 대비 불소와의 반응을 극대화할 수 있어 폐수 중의 불소 제거 효율이 매우 우수한 장점을 가지며, 상온, 상압 조건에서 장기 보관하더라도 석출물이 석출되지 않는 등 자체 저장 안정성도 우수한 장점이 있다.
또한, 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 제조함에 있어서 1차로 염기도가 제로(O)에 가까운 염화알루미늄계 화합물을 제조하고 여기에 반응 조절제로서 산, 철계응집제 및 희토류가 일정 비율로 혼합된 혼합물을 투입함에 의해 공정의 컨트롤이 용이하고, 얻어지는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제가 잔류하는 2가 금속 이온(free ion)으로 인해 불소 음이온과의 결합력이 높아져서 침강속도 및 응집 효율을 더욱 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로 고염기도의 무기 응집제를 사용할 경우 응집제의 고분자화를 유도하므로 응집 성능이 좋아질 수 있다. 그러나 고염기도의 응집제는 고분자 상태의 알루미늄염으로 제조하지 못할 경우 제품 중에 Al(OH)2 + 이온을 많이 보유하게 되어 쉽게 Al(OH)3 형태로 침전을 형성하므로 불안정해진다. 이러한 침전 현상은 고염기도 폴리염화알루미늄계 무기 응집제가 갖는 근본적인 문제점이다. 현재까지 개발되거나 시판된 대부분의 제품은 약 3~4개월 후부터는 침전 현상이 발생하므로 제품의 사용 수명이 짧은 문제점이 있었다.
본 발명은 종래와 같은 고염기도 응집제를 사용하는 기술이 아니라 염기도를 제로에 가깝도록 하여 단분자 상태의 무기응집제를 제조하고 사용하는 기술에 관한 것이다. 단분자 무기 응집제는 OH기가 거의 없어 단분자 상태로 존재하는 응집제로서 고염기도 응집제에 비하여 부유물질 농도가 높은 경우 응집 효율은 떨어진다는 문제점이 있으나, 핵 성장이 크지 않으므로 Al 당량 대비 불소와의 반응성이 좋아 당량에 따른 불소 제거 효율은 더 크다고 할 수 있으며, 특히 자체적으로 응집하여 침전하지 않으므로 장기 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
기존에도 불소의 제거 효율을 높이고 저장 안정성을 향상시키기 위한 기술들이 제안된 바 있다. 기존의 기술들은 대부분 염기도 약 15% 정도의 저염기도 PAC계 응집제를 제조하는 기술로서, 보통 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 염기도가 35~45%에 달하는 1차 알루미늄염화물을 생성하고 이와 같이 얻어지는 생성물의 염기도를 낮추기 위하여 염기도 저하제로서 염산이나 금속염소화물을 가하여 반응시키는 방법을 사용하였다.
그러나 이러한 종래의 기술은 중염기도 수준의 PAC 화합물을 제조한 후 이를 다시 저염기도 수준으로 염기도를 내려야 하므로 공정의 컨트롤이 쉽지 않은 단점이 있었다.
본 발명은 이와 같은 기존 기술들의 문제점 내지 한계를 극복하기 위해 개발된 것이다.
본 발명에 따른 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제는 하기의 방법에 의해 제조된다. 즉,
(1) 수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%)과 염산(HCl 35 질량%)을 17∼26.5 : 100의 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 얻어진 혼합액을 90 ~ 170 ℃의 온도 및 3~7 kgf/cm2의 압력하에서 1 ~ 5시간 동안 반응시켜, 산화알루미늄(Al2O3) 9~13% 농도를 갖는 알루미늄염화물을 제조하는 제1단계[이하, 제1단계 반응]; 및
(2) 상기 얻어진 알루미늄염화물 100 중량부에 산 : 철계응집제 : 희토류가 1:0.01~1.0:0.01~0.5 중량비로 혼합된 혼합물을 18 ~ 85 중량부의 비율로 혼합하여 반응시킴에 의해 산화알루미늄(Al2O3) 7~11% 농도를 갖는 알루미늄염화물을 제조하는 제2단계[이하, 제2단계 반응]; 를 포함하여 구성된다.
이하에서는 상기의 제조 방법에 관하여 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 제1단계 반응에서, 수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%)과 염산(HCl 35 질량%)을 혼합, 교반하여 혼합액을 제조한다. 구체적으로 본 단계에서는 수산화알루미늄 17∼26.5 중량부 대비 염산 100 중량비를 교반하여 혼합한다.
본 단계에서 상기 염산은 염산 단독이거나, 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 25중량% 이하에서 염산과 혼합된 염산 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 얻어진 혼합액을 일정 온도 및 압력 조건하에서 반응시켜 알루미늄염화물을 제조한다.
본 발명에서 반응 조건은 약 90 ~ 170℃, 3~7 kgf/cm2의 압력하에서 약 1 ~ 5시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응에 의하여 Al2O3의 함량이 약 9~13%로 조절되며 염기도가 제로(0) 또는 제로에 가까운 알루미늄염화물을 제조한다.
여기서, 상기 반응에 의하여 Al2O3의 함량이 약 9~13%로 조절되며 염기도가 제로 또는 제로에 가까운 알루미늄염화물이 얻어지는 과정에 관하여 화학양론을 설명하면 하기와 같다.
먼저, 상기한 바와 같이, 본 발명에서 상기 수산화알루미늄의 경우 100% 수산화알루미늄을 사용하는데, 그 중에는 산화알루미늄의 함량이 62 질량%이 포함된다.
즉, 2분자의 수산화알루미늄은 아래 반응에 의해 산화알루미늄과 물로 변환되고,
2Al(OH)3 (분자량 78, 2분자의 분자량 156) → Al2O3 (분자량 102) + 3 H2O
상기 Al(OH)3을 Al2O3 환산시 102/156 = 65%가 되며, Al(OH)3의 평균 수분함량 5%을 제하면, Al(OH)3의 Al2O3의 함량은 62%가 된다.
수산화알루미늄 100%의 경우 위 식에서처럼 그 내부에는 62 질량%의 수산화알루미늄이 포함되는 것이다.
또한, 상기 제1단계 반응에서, 알루미늄염화물 제조시 수산화알루미늄과 염산은 아래와 같이 반응한다.
반응기준 Al(OH)3 (분자량 78) + 3HCl (분자량 36.5, 3분자의 분자량 109.5) → AlCl3 + 3H2O
제1단계 반응에 있어서, 수산화알루미늄과 염산의 하한치인 17:100의 중량비는 아래 식으로 나타내진다. 이때 상기 사용되는 염산은 농도가 35(질량)%이므로 35% 염산 100g은 100% 염산으로 계산하면 35g으로 환산된다.
Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O
17g 100g(HCl 35%)
35g(HCl 100%)
수산화알루미늄 78g과 3분자 염산 109.5g이 반응하면 위 반응기준에서와 같이 형성되나, 출원 발명에서는 수산화알루미늄 17g과 염산 35g을 반응시킨 것이 되므로, 이를 수산화알루미늄 78g인 비율로 환산하면 염산이 160.6g(35*78/17)이 되는데, 이는 반응기준의 양보다 원료 투입량의 염산이 51.1g(160.6-109.5=51.1)이 초과된 염산 과주입(약 47% 과주입)된 배합이 된다.
따라서 상기 배합비 대로 반응시 염기도가 거의 제로(zero)인 염화알루미늄이 제조되는 것이며, 실제 본 발명자들이 실험실에서 염기도분석법으로 측정시에도 제로에 가깝게 분석되었다.
이는 반응계에 염산이 과농도로 존재하므로 OH값이 거의 측정되지 않는 것이며, 또한 수산화알루미늄의 투입량이 상한치(26.5 중량비)인 경우에도 측정값이 크게 증가하지 않아 염기도가 제로 부근에서 측정된다.
이어서, 상기 얻어진 알루미늄염화물에 산, 철계응집제 및 희토류가 일정 비율로 혼합된 혼합물(혼합비율 1:0.01~1.0:0.01~0.5 중량비)을 혼합하고 교반하여 반응시킴에 의해 알루미늄염화물(산화알루미늄(Al2O3) 7~11%)을 제조한다.[제2단계 반응]
본 단계에서 상기 산과 철계응집제를 소량 투입함으로써 공정의 콘트롤이 용이해질 수 있다.
상기 산은 염산을 사용할 수 있으며, 그 밖에 황산, 질산, 인산 등을 단독 또는 소량 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 철계응집제는 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 철계응집제는 2가 철이온의 공급원으로 작용하므로 응집 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 희토류(稀土類, rare earth metal)는 희유금속 종류로서 란타넘(lanthanum)계열 원소(란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이트륨(Yb), 루테튬(Lu))와 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)를 합친 17개 원소를 말한다. 본 발명에서 이들 희토류를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 경우 반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 생성되는 응집제에 있어 응집 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 상기 제2단계 반응에는 리튬계 촉매제를 사용하여 반응을 더욱 활성화시킬 수 있다. 본 발명에서 상기 리튬계 촉매제로는 탄산리튬, 황산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 인산리튬, 질산화리튬, 리튬 실리케이트 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 0.01~1.0 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 제1단계 반응 및 제2단계 반응에서 얻어지는 알루미늄염화물의 산화알루미늄 농도와 관련해서 화학양론을 설명하면 아래와 같다.
먼저, 제1단계 반응에서 수산화알루미늄 17g(하한치), 염산 100g으로 반응시 산화알루미늄 함량은 9%,
수산화알루미늄 26.5g(상한치), 염산 100g으로 반응시 산화알루미늄은 13%인 알루미늄염화물(A)이 생성된다. (아래 식 참조)
17/(17+100)*62=9%, 26.5/(26.5+100)*62=13%
이를 100중량부에, 제2단계 반응의 산, 철계 응집제 및 희토류가 혼합물 혼합물을 18~85로 혼합하면, 13%의 A 100g, 2차반응물 18g 반응시 알루미늄염화물 11%, 13%의 A 100, 2차반응물 85g 반응시 알루미늄염화물물 7%가 생성된다.(아래 식 참조)
13*100/(100+18)=11, 13*100/(100+85)=7
따라서, 괄호 안의 숫자를 갖는 알루미늄염화물이 얻어진다.
이와 같이 얻어지는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제는 자체 침전 현상이 줄어 안정성이 향상되고 잔류되는 철염의 2가 양이온(free ion)으로 인해 음이온 상태로 존재하는 불소 이온에 대한 제거 효율이 종래 방법에 의해 제조되는 고분자 무기응집제에 비하여 향상될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 제2단계 반응, 즉 상기 제1단계에서 얻어진 알루미늄염화물과 염산, 철계 응집제 및 희토류 혼합물과의 반응은 비교적 온화한 조건에 진행될 수 있으며, 구체적으로 각각 약 90~170 ℃, 3~7 kgf/cm2의 압력하에서 약 1~5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응은 비교적 가혹하지 않은 조건에서 반응이 진행되므로 반응의 조절이 쉽고, 이에 따라 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제의 제조가 용이하다는 장점이 있다.
상기 제1단계 및 제2단계에서의 반응은 5,000~50,000 rpm의 교반속도로 유지되는 균질화반응기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같은 균질화반응기를 통하여 반응시킬 경우 액체 입자들이 기계적으로 미세하게 분산되어 물질 간의 침전이 형성되지 않은 상태로 균일하게 반응이 일어나게 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 사용하여 정수처리, 폐수 또는 하수 시설의 불소 화합물을 제거할 경우 무기 응집제 자체와의 반응 및 잔류 2가 양이온(free ion)과의 반응에 의해 응집 효율이 향상되고 플럭의 감소로 막 여과 부하량이 감소되기 때문에 막 세척에 따른 수고와 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제의 최적 사용량은 정수, 폐수 또는 하수의 불소 이온의 함유량에 따라 달라지나, 보통 폐수 1톤에 대하여 0.01~2.0 kg의 중량으로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예예 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 응집제 제조
수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%) 72 g과 염산(HCl 35%) 280 g을 혼합하고 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 약 150 ℃, 4.1 kgf/cm2의 압력하에서 약 3 시간 동안 반응시켜서 Al2O3 12.7%, 염기도 제로(0)[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 알루미늄염화물 352 g을 얻었다.
상기 얻어진 알루미늄염화물 용액 352 g을 온도 약 100 ℃로 유지한 채 교반하며 염산 28 g, 염화제1철 20 g 및 희토류 5g이 혼합된 혼합물을 5분간 천천히 투입하면서 반응시켰다. 반응 후에 물로 희석하여 용액 상태의 용액 상태의 응집제 405 g을 얻었다. 이때 상기 희토류는 란타넘(lanthanum)계열 원소 중에서 란타넘과 세슘의 조합으로 이루어진 화합물을 사용하였다.
상기 얻어진 응집제 405 g을 2시간 동안 서서히 교반 숙성시켜 최종 응집제를 제조하였다. 최종 생성물을 분석한 결과 산화알루미늄(Al2O3) 농도가 11.0 중량% 이고, 염기도가 제로[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 알루미늄염화물 무기 응집제인 것을 확인하였다.
[실시예 2] 응집제 제조
수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%) 67.5 g과 염산(HCl 35%) 280 g을 혼합하고 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 약 150 ℃, 4.1 kgf/cm2의 압력하에서 약 3 시간 동안 반응시켜서 Al2O3 12.0%, 염기도 제로(0)[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 알루미늄염화물 347.5 g을 얻었다.
상기 얻어진 알루미늄염화물 용액 347.5 g을 온도 약 100 ℃로 유지한 채 교반하며 염산 28 g, 염화제2철 20 g 및 희토류 5g이 혼합된 혼합물을 5분간 천천히 투입하면서 반응시켰다. 반응 후에 물로 희석하여 용액 상태의 용액 상태의 응집제 400.5 g을 얻었다. 이때 상기 희토류는 란타넘(lanthanum)계열 원소 중에서 란타넘과 세슘의 조합으로 이루어진 화합물을 사용하였다.
상기 얻어진 응집제 400.5 g을 2시간 동안 서서히 교반 숙성시켜 최종 응집제를 제조하였다. 최종 생성물을 분석한 결과 산화알루미늄(Al2O3) 농도가 10.4 중량% 이고, 염기도가 제로[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 알루미늄염화물 무기 응집제인 것을 확인하였다.
[실시예 3] 응집제 제조
수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%) 60.5 g과 염산(HCl 35%) 280 g을 혼합하고 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 약 150 ℃에서 약 3 시간 동안 반응시켜서 Al2O3 11%, 염기도 제로(0)[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 알루미늄염화물 340.5g을 얻었다.
상기 얻어진 알루미늄염화물 용액 340.5 g을 온도 약 100 ℃로 유지한 채 교반하며 염산 28 g, 황산제1철 20 g 및 희토류 5g이 혼합된 혼합물을 5분간 천천히 투입하면서 반응시켰다. 반응 후에 물로 희석하여 용액 상태의 용액 상태의 응집제 393.5 g을 얻었다. 이때 상기 희토류는 란타넘(lanthanum)계열 원소 중에서 란타넘과 세슘의 조합으로 이루어진 화합물을 사용하였다.
상기 얻어진 응집제 393.5 g을 2시간 동안 서서히 교반 숙성시켜 최종 응집제를 제조하였다. 최종 생성물을 분석한 결과 산화알루미늄(Al2O3) 농도가 9.4 중량% 이고, 염기도가 제로[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 염화알루미늄계 무기 응집제인 것을 확인하였다.
[비교예 1] 응집제 제조 (대한민국 등록특허 제10-1159236호의 방법)
수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%) 30 kg과 염산(HCl 35%) 60 kg을 혼합하고 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 160℃에서 3시간 동안 반응시켜서 Al2O3 20%, 염기도 40%[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]인 폴리염화알루미늄 90kg을 얻었다.
상기 얻어진 염기도 40%의 폴리염화알루미늄 용액 90kg을 온도 80℃로 유지한 채 교반하며 염산(HCl 35%) 40kg을 5분간 천천히 투입하면서 반응시켰다. 반응 후에 물로 희석하여 용액 상태의 응집제 150kg을 얻었다. 최종 생성물을 분석한 결과 산화알루미늄(Al2O3) 농도가 12 중량% 이고, 15%의 염기도[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]를 가지는 폴리염화알루미늄계 무기 응집제인 것을 확인하였다.
[비교예 2] 응집제 제조 (대한민국 등록특허 제10-1146747호의 방법)
수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%) 30 kg과 염산(HCl 35%) 87 kg을 혼합하고 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 160℃에서 3시간 동안 반응시키고 염화마그네슘 2.5kg과 물 30kg으로 희석하여 Al2O3 12%, 염기도 15%[염기도분석법을 이용한 실험실 측정값]이며, 마그네슘 이온 농도가 0.6%인 저염기성 폴리염화알루미늄 150kg을 얻었다.
[성능 평가]
1. 응집제의 안정성 평가
저온 항온기에서(20℃) 상기 실시예 및 비교예의 무기 응집제의 안정성 평가를 최대 6개월간 1개월 단위로 육안으로 관찰하여 침전물 발생 여부를 체크하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
1개월 후 O O O O O
2개월 후 O O O O O
3개월 후 O O O O O
4개월 후 O O O O O
5개월 후 O O O O O
6개월 후 O O O △ △
O: 침전 없음. △: 침전 소량 발생, X:침전 다량 발생
상기 표 2의 응집제 안정성 평가 결과로부터 본 발명에 의해 제조된 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제(실시예 1~3)는 기존의 방법에 의해 제조된 저염기도 폴리염화알루미늄계 무기 응집제(비교예 1~2) 대비하여 안정성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
2. 불소 응집 성능 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 무기 응집제로써 불소농도 53 ppm, pH 6.8, 수온 5.1℃인 원수를 이용하여 불소처리 효율을 측정하였다. 응집제 투입량은 모두 503 ppm으로 동일하게 하였고, 실험시 pH 조절은 25% 가성소다를 사용하였으며, 잔류 불소량과 불소 제거 효율을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 잔류 불소 측정 방법은 수질 오염 공정시험법인 란탄-알리자린 콤프렉손법을 사용하였다.
잔류불소량(ppm) 불소 제거 효율(%)
실시예1 15.0 71.7
실시예2 14.0 73.6
실시예3 14.4 72.8
비교예1 17.6 66.8
비교예2 18.3 65.4
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 의한 실시예 1~3의 경우가 비교예 1~2의 경우에 비하여 상대적으로 잔류 불소에 대한 응집 효율이 우수하다는 것을 확인하였다.
3. 막 부하 검사
일반적인 하수 처리장에서 상기 실시예 및 비교예의 무기 응집제를 사용하여 여과지에 끈적이는 점성 물질이 발생되는 정도를 육안으로 측정하여 여과막의 역세에 의한 세척 용이 여부를 관찰하였다.
응집제 투입량을 40ppm으로 유지할 경우 실시예 1~3 및 비교예 2 모두 끈적이는 점성이 크게 높지 않고 발생하더라도 여과지를 쉽게 세척할 수 있어 작업 효율이 나쁘지 않음을 확인하였다.
그러나, 비교예 1의 경우 동등 수준의 인 응집 효율을 얻기 위해서는 응집제의 사용량을 대폭 증량해야 하므로 이 경우에는 끈적이는 점성이 크게 증가하여 세척하기 어렵고 여과막의 수명도 짧아지는 것을 확인하였다. 이와 같은 문제가 발생하는 것은 비교예 1의 경우 다량의 응집제를 사용해야 응집효율을 얻을 수 있기 때문에 응집제 과다 사용으로 인한 플럭 발생이 증가하기 때문인 것으로 파악된다.
따라서 상기 응집 효율 및 응집제 안정성 평가로부터 본 발명에 따라 제조된 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제는 응집 효율과 응집제의 안정성 모두 매우 우수하여 정수처리 및 하수, 폐수 처리용으로 사용하기 적합하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. (1) 수산화알루미늄(Al(OH)3, 산화알루미늄 62 질량%)과 염산(HCl 35 질량%)을 17∼26.5 : 100의 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 얻어진 혼합액을 90 ~ 170 ℃의 온도 및 3~7 kgf/cm2의 압력하에서 1 ~ 5시간 동안 반응시켜, 산화알루미늄(Al2O3) 9~13% 농도를 갖는 염기도 제로의 알루미늄염화물을 제조하는 제1단계; 및
    (2) 상기 얻어진 알루미늄염화물 100 중량부에 산 : 철계응집제 : 희토류가 1:0.01~1.0:0.01~0.5 중량비로 혼합된 혼합물을 18 ~ 85 중량부의 비율로 혼합하여 반응시킴에 의해 산화알루미늄(Al2O3) 7~11% 농도를 갖는 알루미늄염화물을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 염기도 제로의 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제의 제조 방법으로서,
    상기 제2단계에서 사용되는 산은 염산, 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이고, 상기 철계 응집제는 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하며,
    상기 제2단계에서의 반응은 90 ~ 170 ℃에서 1 ~ 5시간 수행 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계의 염산은 염산 단독이거나, 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 25 중량% 이하에서 염산과 혼합된 염산 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 따른 방법으로 제조되는 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제.
  6. 청구항 5에 따른 단분자성 염화알루미늄계 무기 응집제를 사용하여 정수, 폐수 또는 하수 시설의 불소 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 불소 처리 방법.
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