CN111533318A - 不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法 - Google Patents

Abstract

一种不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，步骤：将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，向预处理池内加入氯化钙；将得到的一次除氟酸洗钝化废水从预处理池引入调节池内，调节pH值，加入氯化钙；将得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，调节pH值，加入氯化钙；将得到的除氟废水引入二级反应池，加入聚合氯化铝以及絮凝剂进行反应，而后引入一级沉淀池沉淀；将得到的上清液引入混凝槽且调节pH值，加入聚合氯化铝以及氯化钙；将得到的混凝物引入絮凝槽并加入重金属捕捉剂及向絮凝槽中再度加入絮凝剂；将得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并调节pH值，加入氯化钙，得到合格的处理水。操作便利，成本低，环保。

Description

不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法

技术领域

本发明属于金属表面处理废水处理技术领域，具体涉及一种不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法。

背景技术

不锈钢材料既具有优异的物理化学性能，又具有外观精美、强度高和质量轻的特点，在食品化工机械行业、电器行业、汽车行业、建筑行业乃至军工行业被广泛使用。如业界所知，在不锈钢的生产过程中，存在酸洗钝化工艺，由该工艺去除不锈钢表面的油污、锈斑、焊斑、氧化层和游离铁等。能使不锈钢表面变成均匀银白色，并且因经过钝化处理，不锈钢的耐腐蚀能力可提高15至50倍。

近年来，不锈钢的用量不断增长，一方面满足了各行各业对不锈钢资源的使用需求，另一方面由于在不锈钢生产过程中如前述的酸洗钝化工艺中会产生大量的含氟、镍、铬等多金属废水，因对此类废水的处理难度大、处理成本高而始终困扰于业界。

采用石灰加氯化钙对不锈钢生产中的酸洗钝化废水进行处理具有处理工艺简单的长处，但是为了达到环保排放标准，则必须使用大量的石灰（以石灰水的形式使用）及相应的化学药剂，而大量使用石灰会使污泥量显著增加，污泥的处置成本提高。

在公开的中国专利文献中可见诸关于不锈钢生产中的废水处理方法的技术信息，如CN100567170C（一种不锈钢酸洗废水中铬盐和镍盐提取方法）、CN103626322B（一种含重酸性废水的双碱中和处理方法）、CN102659274B（一种不锈钢酸洗废水资源化无害处理方法）和CN106282577B（一种不锈钢酸洗废水的资源化利用及处理方法），等等。并非限于例举的这些专利教导的处理方法因处理工艺相对复杂并且处理成本高而难以为面广量大的中小企业应用。如前述，利用石灰加氯化钙对不锈钢酸洗钝化废水处理具有工艺简单的长度并且实际处理成本相对较低，能为中小企业所承受，至于处理过程中污泥量大而致使污泥处置成本高的问题，如果能够通过合理的技术手段显著减少污泥量，那么前述问题便可迎刃而解。但是，包括上面提及的专利在内的已有技术均未给出如何有效减少污泥量的技术启示，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，该方法以氯化钙增大溶解度并且操作方便、处理成本低廉、处理过程中的电能消耗少、污泥量显著减少。

本发明的任务是这样来完成的，一种不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，包括以下步骤：

A)一次除氟，先将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，再向预处理池内加入氯化钙并且控制氯化钙的加入量，得到一次除氟酸洗钝化废水；

B)二次除氟，由管道将由步骤A)得到的一次除氟酸洗钝化废水从所述预处理池引入调节池内，并向调节池内加碱调节pH值，接着再次加入氯化钙，并且控制再次加入的氯化钙的量，得到二次除氟酸洗钝化废水；

C)最终除氟，将由步骤B)得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，先向一级反应池内加入pH值调节剂调节pH值，再用酸回调pH值，而后继而加入氯化钙并且控制继而加入氯化钙的量，生成氟化钙并沉淀，得到最终除氟废水；

D)获取上清液，将由步骤C)得到的最终除氟废水引入二级反应池，先向二级反应池内加入聚合氯化铝以及絮凝剂进行反应，并且控制聚合氯化铝的加入量，控制絮凝剂的加入量以及控制反应时间，反应结束后引入一级沉淀池沉淀，得到上清液；

E)混凝处理，先将由步骤D)得到的上清液引入混凝槽并且用碱调节pH值，进而加入聚合氯化铝以及氯化钙并且控制进而加入聚合氯化铝以及氯化钙的加入量，得到混凝物；

F)絮凝处理，将由步骤E)得到的混凝物引入絮凝槽并向絮凝槽中加入重金属捕捉剂以及向絮凝槽中再度加入絮凝剂，并且控制再度加入的絮凝剂的量，得到絮凝物沉淀后的上清液；

G)中和处理，先将由步骤F)得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并向中和池中加酸调节pH值，再加入碱液调整pH值，同时加入氯化钙，得到处理后的合格的处理水，排放。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述的控制氯化钙的加入量是将氯化钙的加入量控制为4-6g/L。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤B)中所述的加碱调节pH值是指采用质量百分比浓度为10%-15%氢氧化钠溶液pH值调节为pH10-12。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤B)中所述的控制再次加入的氯化钙的量是将再次加入的氯化钙的量控制为4-6g/L。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤C)中所述的加入pH值调节剂调节pH值是指采用质量百分比浓度为10%-15%的氢氧化钠溶液将pH值调节至pH9-11；所述的再用酸回调pH值是指采用质量百分比浓度为5%-8%的硫酸溶液将pH值回调至pH7-8。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤C)中所述的控制继而加入氯化钙的量是将继而加入氯化钙的量控制为4-6g/L。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤D)中所述的控制聚合氯化铝的加入量是将聚合氯化铝的加入量控制为9-11g/L；所述的控制絮凝剂的加入量是将絮凝剂的加入量控制为1.5-2.5g/L；所述的控制反应时间是将反应时间控制为100-140min。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤E）中所述的用碱调节pH是用质量百分比浓度为10%-15%的氢氧化钠溶液将所述上清液的pH调节至pH9-11；所述的控制进而加入聚合氯化铝以及氯化钙的加入量是将聚合氯化铝的加入量控制为9-11g/L，而将氯化钙的加入量控制为4.5-5.5g/L。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤F)中所述的重金属捕捉剂为去除重金属的药剂并且重金属捕捉剂的加入量控制为0.8-1g/L；所述的控制再度加入的絮凝剂的量是将再度加入絮凝剂的量控制为1.8-2.2g/L。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，步骤G)中所述的加酸调节pH值是指采用质量百分比浓度为5%-8%的硫酸溶液将pH值调节至pH＝7-8；所述的再加入碱液调整pH值是指采用质量百分比浓度为10%-15%的氢氧化钠溶液将pH值调整为pH＝9-11；所述的加入氯化钙的加入量为4.5-5.5g/L；所述的合格的处理水为水中氟离子浓度小于10mg·L-1的水。

本发明提供的技术方案的技术效果在于：由于在步骤A至C、步骤E以及步骤G中均使用了氯化钙，由氯化钙来增大溶解度，不仅操作便利，处理成本低，而且十分有利于节省处理过程中的能耗以及显著减少污泥量，满足不锈钢生产厂商对生产过程中产生的含氟酸洗废水的处理要求并且能同时满足环保要求。

具体实施方式

实施例1：

A)一次除氟，先将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，再向预处理池内加入4g/L氯化钙，即向每升含氟酸洗钝化废水中加入4g/L氯化钙，得到一次除氟酸洗钝化废水；

B)二次除氟，由管道将由步骤A)得到的一次除氟酸洗钝化废水从前述的预处理池引入调节池内，并向调节池内加质量百分比浓度为15%的氢氧化钠溶液调节pH值10，接着再次加入氯化钙5g/L，即向每升一次除氟酸洗钝化废水中加入5g/L氯化钙，得到二次除氟酸洗钝化废水；

C)最终除氟，最终除氟也称三次或第三次除氟，将由步骤B)得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，先向一级反应池内加入作为pH值调节剂的质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液将pH值调节至pH11，再用质量百分比浓度为8%的硫酸溶液将pH值回调至pH7，而后继而加入6g/L氯化钙，生成氟化钙并沉淀，得到最终除氟废水；

D)获取上清液，将由步骤C)得到的最终除氟废水引入二级反应池，先向二级反应池内加入聚合氯化铝10g/L以及加入絮凝剂1.5g/L进行反应，反应时间为100min，反应结束后引入一级沉淀池沉淀，得到上清液；

E)混凝处理，先将由步骤D)得到的上清液引入混凝槽并且用质量百分比浓度为12%的氢氧化钠溶液将上清液的pH值至pH11，接着进而加入聚合氯化铝9g/L以及氯化钙4.5g/L，得到混凝物；

F)絮凝处理，将由步骤E)得到的混凝物引入絮凝槽并向絮凝槽中加入用于去除诸如Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+和/或Cr3+之类的重金属的重金属捕捉剂0.8g/L以及向絮凝槽中加入絮凝剂2.2g/L，得到絮凝物沉淀后的上清液，在本实施例中，前述的重金属捕捉剂优选采用中国江苏省无锡市凯尔化工产品有限公司生产销售的牌号为JSS-Ⅱ金属酸洗水处理剂，所述的絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂；

G)中和处理，先将由步骤F)得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并向中和池中加入质量百分比浓度为8%的硫酸溶液将上清液的pH值调节至pH＝7，再加入质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液将pH调整为pH＝9，同时加入5.5g/L氯化钙，得到氟离子浓度小于10mg·L-1的合格的处理水，排放。

实施例2：

A)一次除氟，先将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，再向预处理池内加入6g/L氯化钙，即向每升含氟酸洗钝化废水中加入6g/L氯化钙，得到一次除氟酸洗钝化废水；

B)二次除氟，由管道将由步骤A)得到的一次除氟酸洗钝化废水从前述的预处理池引入调节池内，并向调节池内加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液调节pH值12，接着再次加入氯化钙4g/L，即向每升一次除氟酸洗钝化废水中加入4g/L氯化钙，得到二次除氟酸洗钝化废水；

C)最终除氟，最终除氟也称三次或第三次除氟，将由步骤B)得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，先向一级反应池内加入作为pH值调节剂的质量百分比浓度为15%的氢氧化钠溶液将pH值调节至pH10，再用质量百分比浓度为7%的硫酸溶液将pH值回调至pH7.2，而后继而加入4g/L氯化钙，生成氟化钙并沉淀，得到最终除氟废水；

D)获取上清液，将由步骤C)得到的最终除氟废水引入二级反应池，先向二级反应池内加入聚合氯化铝9g/L以及加入絮凝剂2.5g/L进行反应，反应时间为140min，反应结束后引入一级沉淀池沉淀，得到上清液；

E)混凝处理，先将由步骤D)得到的上清液引入混凝槽并且用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液将上清液的pH值至pH10，接着进而加入聚合氯化铝9.5g/L以及氯化钙4.7g/L，得到混凝物；

F)絮凝处理，将由步骤E)得到的混凝物引入絮凝槽并向絮凝槽中加入用于去除诸如Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+和/或Cr3+之类的重金属的重金属捕捉剂0.9g/L以及向絮凝槽中加入絮凝剂1.8g/L，得到絮凝物沉淀后的上清液，在本实施例中，前述的重金属捕捉剂优选采用中国江苏省无锡市凯尔化工产品有限公司生产销售的牌号为JSS-Ⅱ金属酸洗水处理剂，所述的絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂；

G)中和处理，先将由步骤F)得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并向中和池中加入质量百分比浓度为5%的硫酸溶液将上清液的pH值调节至pH＝8，再加入质量百分比浓度为12%的氢氧化钠溶液将pH调整为pH＝9.5，同时加入4.5g/L氯化钙，得到氟离子浓度小于10mg·L-1的合格的处理水，排放。

实施例3：

A)一次除氟，先将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，再向预处理池内加入5.5g/L氯化钙，即向每升含氟酸洗钝化废水中加入5.5g/L氯化钙，得到一次除氟酸洗钝化废水；

B)二次除氟，由管道将由步骤A)得到的一次除氟酸洗钝化废水从前述的预处理池引入调节池内，并向调节池内加质量百分比浓度为12%的氢氧化钠溶液调节pH值11，接着再次加入氯化钙6g/L，即向每升一次除氟酸洗钝化废水中加入6g/L氯化钙，得到二次除氟酸洗钝化废水；

C)最终除氟，最终除氟也称三次或第三次除氟，将由步骤B)得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，先向一级反应池内加入作为pH值调节剂的质量百分比浓度为120%的氢氧化钠溶液将pH值调节至pH9，再用质量百分比浓度为6%的硫酸溶液将pH值回调至pH8，而后继而加入5.5g/L氯化钙，生成氟化钙并沉淀，得到最终除氟废水；

D)获取上清液，将由步骤C)得到的最终除氟废水引入二级反应池，先向二级反应池内加入聚合氯化铝10.5g/L以及加入絮凝剂2g/L进行反应，反应时间为115min，反应结束后引入一级沉淀池沉淀，得到上清液；

E)混凝处理，先将由步骤D)得到的上清液引入混凝槽并且用质量百分比浓度为152%的氢氧化钠溶液将上清液的pH值至pH9.5，接着进而加入聚合氯化铝10g/L以及氯化钙5.0g/L，得到混凝物；

F)絮凝处理，将由步骤E)得到的混凝物引入絮凝槽并向絮凝槽中加入用于去除诸如Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+和/或Cr3+之类的重金属的重金属捕捉剂1g/L以及向絮凝槽中加入絮凝剂2g/L，得到絮凝物沉淀后的上清液，在本实施例中，前述的重金属捕捉剂优选采用中国江苏省无锡市凯尔化工产品有限公司生产销售的牌号为JSS-Ⅱ金属酸洗水处理剂，所述的絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂；

G)中和处理，先将由步骤F)得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并向中和池中加入质量百分比浓度为7%的硫酸溶液将上清液的pH值调节至pH＝7.3，再加入质量百分比浓度为15%的氢氧化钠溶液将pH调整为pH＝11，同时加入5g/L氯化钙，得到氟离子浓度小于10mg·L-1的合格的处理水，排放。

实施例4：

A)一次除氟，先将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，再向预处理池内加入4.5g/L氯化钙，即向每升含氟酸洗钝化废水中加入4.5g/L氯化钙，得到一次除氟酸洗钝化废水；

B)二次除氟，由管道将由步骤A)得到的一次除氟酸洗钝化废水从前述的预处理池引入调节池内，并向调节池内加质量百分比浓度为14%的氢氧化钠溶液调节pH值11.5，接着再次加入氯化钙5.5g/L，即向每升一次除氟酸洗钝化废水中加入5.5g/L氯化钙，得到二次除氟酸洗钝化废水；

C)最终除氟，最终除氟也称三次或第三次除氟，将由步骤B)得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，先向一级反应池内加入作为pH值调节剂的质量百分比浓度为13%的氢氧化钠溶液将pH值调节至pH10.5，再用质量百分比浓度为5%的硫酸溶液将pH值回调至pH7.6，而后继而加入4.5g/L氯化钙，生成氟化钙并沉淀，得到最终除氟废水；

D)获取上清液，将由步骤C)得到的最终除氟废水引入二级反应池，先向二级反应池内加入聚合氯化铝11g/L以及加入絮凝剂1.8g/L进行反应，反应时间为125min，反应结束后引入一级沉淀池沉淀，得到上清液；

E)混凝处理，先将由步骤D)得到的上清液引入混凝槽并且用质量百分比浓度为13.5%的氢氧化钠溶液将上清液的pH值至pH9，接着进而加入聚合氯化铝11g/L以及氯化钙5.5g/L，得到混凝物；

F)絮凝处理，将由步骤E)得到的混凝物引入絮凝槽并向絮凝槽中加入用于去除诸如Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+和/或Cr3+之类的重金属的重金属捕捉剂0.95g/L以及向絮凝槽中加入絮凝剂1.9g/L，得到絮凝物沉淀后的上清液，在本实施例中，前述的重金属捕捉剂优选采用中国江苏省无锡市凯尔化工产品有限公司生产销售的牌号为JSS-Ⅱ金属酸洗水处理剂，所述的絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂；

G)中和处理，先将由步骤F)得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并向中和池中加入质量百分比浓度为6%的硫酸溶液将上清液的pH值调节至pH＝7.6，再加入质量百分比浓度为13.5%的氢氧化钠溶液将pH调整为pH＝10，同时加入5.2g/L氯化钙，得到氟离子浓度小于10mg·L-1的合格的处理水，排放。

综上所述，本发明提供的技术方案弥补了已有技术中的缺憾，顺利地完成了发明任务，如实地兑现了申请人在上面的技术效果栏中载述的技术效果。

Claims (10)

1.一种不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于包括以下步骤：

A)一次除氟，先将不锈钢生产中产生的含氟酸洗钝化废水引入预处理池内，再向预处理池内加入氯化钙并且控制氯化钙的加入量，得到一次除氟酸洗钝化废水；

B)二次除氟，由管道将由步骤A)得到的一次除氟酸洗钝化废水从所述预处理池引入调节池内，并向调节池内加碱调节pH值，接着再次加入氯化钙，并且控制再次加入的氯化钙的量，得到二次除氟酸洗钝化废水；

C)最终除氟，将由步骤B)得到的二次除氟酸洗钝化废水引入一级反应池，先向一级反应池内加入pH值调节剂调节pH值，再用酸回调pH值，而后继而加入氯化钙并且控制继而加入氯化钙的量，生成氟化钙并沉淀，得到最终除氟废水；

D)获取上清液，将由步骤C)得到的最终除氟废水引入二级反应池，先向二级反应池内加入聚合氯化铝以及絮凝剂进行反应，并且控制聚合氯化铝的加入量，控制絮凝剂的加入量以及控制反应时间，反应结束后引入一级沉淀池沉淀，得到上清液；

E)混凝处理，先将由步骤D)得到的上清液引入混凝槽并且用碱调节pH值，进而加入聚合氯化铝以及氯化钙并且控制进而加入聚合氯化铝以及氯化钙的加入量，得到混凝物；

F)絮凝处理，将由步骤E)得到的混凝物引入絮凝槽并向絮凝槽中加入重金属捕捉剂以及向絮凝槽中再度加入絮凝剂，并且控制再度加入的絮凝剂的量，得到絮凝物沉淀后的上清液；

G)中和处理，先将由步骤F)得到的絮凝物沉淀后的上清液引入中和池并向中和池中加酸调节pH值，再加入碱液调整pH值，同时加入氯化钙，得到处理后的合格的处理水，排放。

2.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤A)中所述的控制氯化钙的加入量是将氯化钙的加入量控制为4-6g/L。

3.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤B)中所述的加碱调节pH值是指采用质量百分比浓度为10%-15%氢氧化钠溶液pH值调节为pH10-12。

4.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤B)中所述的控制再次加入的氯化钙的量是将再次加入的氯化钙的量控制为4-6g/L。

5.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤C)中所述的加入pH值调节剂调节pH值是指采用质量百分比浓度为10%-15%的氢氧化钠溶液将pH值调节至pH9-11；所述的再用酸回调pH值是指采用质量百分比浓度为5%-8%的硫酸溶液将pH值回调至pH7-8。

6.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤C)中所述的控制继而加入氯化钙的量是将继而加入氯化钙的量控制为4-6g/L。

7.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤D)中所述的控制聚合氯化铝的加入量是将聚合氯化铝的加入量控制为9-11g/L；所述的控制絮凝剂的加入量是将絮凝剂的加入量控制为1.5-2.5g/L；所述的控制反应时间是将反应时间控制为100-140min。

8.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤E）中所述的用碱调节pH是用质量百分比浓度为10%-15%的氢氧化钠溶液将所述上清液的pH调节至pH9-11；所述的控制进而加入聚合氯化铝以及氯化钙的加入量是将聚合氯化铝的加入量控制为9-11g/L，而将氯化钙的加入量控制为4.5-5.5g/L。

9.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤F)中所述的重金属捕捉剂为去除重金属的药剂并且重金属捕捉剂的加入量控制为0.8-1g/L；所述的控制再度加入的絮凝剂的量是将再度加入絮凝剂的量控制为1.8-2.2g/L。

10.根据权利要求1所述的不锈钢生产中的含氟酸洗钝化废水处理方法，其特征在于步骤G)中所述的加酸调节pH值是指采用质量百分比浓度为5%-8%的硫酸溶液将pH值调节至pH＝7-8；所述的再加入碱液调整pH值是指采用质量百分比浓度为10%-15%的氢氧化钠溶液将pH值调整为pH＝9-11；所述的加入氯化钙的加入量为4.5-5.5g/L；所述的合格的处理水为水中氟离子浓度小于10mg·L-1的水。