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Verfahren zur Erzielung einer Konvektion in
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einer elektrochemischen Zelle Die vorliegende Erfindung betrifft
ein technisch einfaches, wenig Energie verbrauchendes Verfahren zur Erzeugung einer
hinreichenden Konvektion in elektrochemischen Zellen (Elektrolysezellen oder Batteriezellen).
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Bei den meisten elektrochemischen Prozessen werden gelöste Reaktanden
an den Elektroden umgesetzt. Es ist allgemein bekannt, daß die Stromdichte, die
im Interesse niedriger Investitionskosten möglichst hoch anzusetzen ist, an die
Substratkonzentration und die vorgegebene Konvektion so anzupassen ist, daß der
elektrochemische Prozeß und nicht Transportprozesse geschwindigkeitsbestimmend sind.
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Die optimale Stromdichte hängt auch vom Energiepreis ab. In elektrochemischen
Zellen wird daher eine ausreichende Konvektion durch Rühren, Umpumpen des Elektrolyten,
Gaseinleiten, Rotieren oder Vibrieren der Elektroden erzielt Es ist auch bekannt,
die Elektroden gasend zu betreiben. Keine dieser Konvektionsarten ist ohne Probleme
und uneingeschränkt anwendbar. Der Energieverbrauch für Pumpen oder Rührmotoren
kann beträchtlich sein. Der apparative Aufwand bei rotierenden oder vibrierenden
Elektroden ist groß. Beim Gas einleiten oder an gasend betriebenen Elektroden wird
viel Lösungsmitteldampf ausgetragen. Spezifische Probleme treten bei Zellen mit
bipolaren Elektroden in Form von Streustromverlusten und bei Batteriezellen in bezug
auf Gewicht und Energiebedarf auf.
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Die heute kommerziell zur Verfügung stehenden Sekundärbatterien (wiederaufladbare
Batterien, Akkumulatoren) sind die schwefelsaure Bleibatterie und die alkalische
Ni/Cd-bzw. Ni/Fe-Batterie.
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Diese Batterien enthalten ausschließlich Elektroden zweiter Art, d.h.,
die Aktivmassen verbleiben in der porösen Elektrodenstruktur. Eine Konvektion des
Elektrolyten ist bei diesen Batterien im allgemeinen nicht vorgesehen. Die Transportwege
sind kurz, so
daß die Diffusionszeiten entsprechend klein sind.
Allerdings wurde auch hier schon festgestellt, daß die Kapazität der Batterie bei
strömendem Elektrolyten signifikant erhöht werden kann. In den letzten Jahren sind
in zunehmendem Maße auch Sekundärbatterien entwickelt worden, die eine oder sogar
zwei Elektroden erster Art enthalten. Vorteile dieser Elektroden bestehen in einem
höheren Umsatz der Aktivmassen, einer höheren Belastbarkeit und einem verbesserten
Tieftemperaturverhalten, so daß über einen weiten Temperaturbereich höhere Energie-
und Leistungsdichten resultieren.
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Die folgende Tabelle 1 gibt einen Überblick über die bekannten wäßrigen
Systeme. In solchen Fällen ist eine ausreichende Konvektion des Elektrolyten unumgänglich.
Insbesondere bei Metall- oder Metalloxid-Lösungselektroden führt mangelnde Konvektion
zur mangelhaften Schichtbildung auf den Elektroden, die einen schnellen Zusammenbruch
der Batterie zur Folge haben.
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Tabelle 1 Sekundärbatterien mit einer bzw. zwei Lösungselektroden
in wäßriger Lösung Anzahl der S y s t e m x Theoretische Lösung Energiedichte elektro-
Negative Positive Elektrolyt [Wh/kg] den 1 Pb MnO2 H2SO4 # 174 1 Zn PbO2 H2504 268
1 Zn NiOOH KOH 326 1 Zn AgO KOH 290 1 Zn MnO2 KOH 280 1 Fe 2 KOH 762 1 H2 NiOOH
KOH 378 2 Pb PbO2 HBF4 108 2 Pb MnO2 HBF4 112 2 Zn Cl2 ZnCl2 465 2 Zn Br2 ZnBr2
384 2 Zn o2 KOH 888 2 Zn MnO2 H2S04 307 2 Fe FeCl3 HCl 169 2 Mn MnO2 H2So4 540 x
Bei Systemen mit einer Lösungselektrode ist diese unterstrichen.
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Allgemein sind die Transportwege bei Lösungselektroden groß, und eine
ausreichende Konvektion muß eingestellt sein, um einen Konzentrat ions aus gleich
in der Lösung und genügend dünne Diffusionsschichten vor den Elektroden zu erreichen.
Mangelnde Konvektion kann bei diesen Systemen zu folgenden Störungen Anlaß geben:
a) Lokale Störungen: Dendriten- und Knollenbildung an den Elektroden; b) Ungleichmäßige
Schichtdicke längs der Elektrode; c) Bei symmetrischen Systemen wie Pb/Pb02/HBF4
asymmetrische Verteilung der aktiven Massen bezüglich beider Elektroden.
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Als Methode zur Erzielung einer angemessenen Konvektion in diesen
Batterien ist es bekannt, den Elektrolyten im Kreis zu pumpen.
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Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist der hohe Energieverbrauch.
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Ferner treten in vermehrtem Maße Dichtungsprobleme auf. Man hat auch
schon Erfahrungen mit Gaseinleitung und mit gasend betriebenen Elektroden sammeln
können (Chem. Ing. Technik 43, S. 202-215 (1971), jedoch sind auch hier die Energieverluste
groß, und die Intensität der Konvektion läßt sich nicht im gewünschten Maße steuern.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Erzielung einer Konvektion in einer elektrochemischen Zelle bereitzustellen,
das die oben angeführten Nachteile weitgehend vermeidet.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man dem Elektrolyten durch am Boden der Zelle periodisch eingeführte Gasblasen und/oder
durch am Boden der Zelle oder seitlich pulsierend eingeführte Elektrolytlösung eine
Pulsation mit einer Frequenz von 0,1 bis 10 Hz und einer Amplitude von 0,1 bis 10
mm erteilt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand der Figuren
1 und 2 näher erlautert: Eine rechteckige Batteriezelle (1) mit Deckel (2) enthält
nach Fig. 1 rechteckige, nichtporöse Elektroden (3). Am Boden der Zelle befindet
sich eine Reihe von Bohrungen (4), mit einem Durchmesser von ca. 1 mm, die mit einem
entlang der Seitenwand und dem Boden verlaufenden Kanal 5 verbunden sind. Dieser
Kanal ist nun an einen pneumatischen Impulsgeber angeschlossen, bestehend aus einer
Pumpe, z.B. einer Membranpumpe (6), einen leeren Pufferbehälter (7) und einem durch
den Druck in (7) oder auch durch ein Zeitschaltwerk gesteuerten Ventil (8). Während
des Betriebes baut sich in (7) ein leichter Überdruck auf, bis das Ventil (8) öffnet
und sich ein Schwarm von Blasen über (4) durch den Elektrolyten entlädt. Während
des Blasendurchgangs hebt sich der Elektrolytspiegel, um sich anschließend wieder
zu sein so daß durch Wiederholung dieser Vorgänge eine Pulsation zustandekommt.
Die Frequenz dieser "Blasenschwarmrührung" kann in weiten Grenzen variiert werden
durch die von Pumpe (6) geförderte Gasmenge und durch die für die Steuerung der
Ventile vorgegebenen Grenzwerte. Es ist zweckmäßig, einen Teil der geförderten Gasmenge
über eine Drossel (9) am Ventil (8) vorbeizuleiten, so daß die Kanäle (4) und (5)
zum Zeitpunkt des Druckimpulses elektrolytfrei sind. Dies wird unterstützt durch
den durch Abpumpen des Gases erzeugten Druckabfall über dem Elektrolyten.
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Auf diese Weise kommt der Blasenschwarm voll zur Entfaltung. Der Vorteil
der erfindungsgemäßen Konvektionsart gegenüber dem kontinuierlichen Durchleiten
von Gas ist die Verminderung von Austragsverlusten und die glEichmäßige Wirkung
der Rührung über die ganze Breite der Zelle. Es entstehen bei jedem Blasenschwarm
intensive Wirbel, die mehrere Sekunden nachwirken, so daß eine Frequenz von 0,2
- 0,5 Hz ausreichend ist, (10) ist ein Ventil zur Entlüftung des Gaskreislaufs oder
zur Zufuhr von verbrauchten Gasen, z.B. Sauerstoff. Der mit Ferricyanidlösung gemessene
Transportkoeffizient liegt bei dieser Konvektionsart bis um einen Faktor bis zu
30 höher gegenüber der natürlichen Konvektion.
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Eine andere Ausführungsform ist in Fig. 2 wiedergegeben. (1) bis (5)
haben die vorerwähnte Bedeutung. (11) ist ein Kolben, der in einem Zylinder durch
einen Exzenterantrieb hin- und herbewegt wird. Der Zylinder ist an die Zelle angeschlossen.
Alternativ hierzu kann der Kolben auch elektromagnetisch bewegt werden. Auch rotierende
Anordnungen mit Kreiskolben sind denkbar. Auf diese Weise pulsiert eine Elektrolytsäule
im Kanal (5) sowie der Elektrolyt in der Zelle (3)9 dessen Amplitude entsprechend
dem Verhältnis der Querschnitte des Kanals und der Zelle verringert ist.
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Bei der Berechnung der Verhältnisse ist die Kompressibilität des Gaspolsters
zu berücksichtigen. Besonders wirkungsvoll ist die Kombination mit einer parallel
geschalteten Membranpumpe (6), die einzelne Luftblasen durch die Zelle treibt. Die
Membranpumpe soll zweckmäßig so eingestellt sein, daß sie die Luftblasen im Takt
mit der Pulsation durch die Zelle treibt. (10) ist wieder ein Ent- oder Belüftungsventil.
Der mit Ferricyanid gemessene Transportkoeffizient liegt bei dieser Kovektionsart
bis um einen Faktor bis zu 10 höher als bei der natürlichen Konvektion.
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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Konvektionsmethode kann noch bedeutend
verbessert werden, wenn, wie in Figur 3 veranschaulicht, die Elektroden oberflächlich
aufgerauht oder strukturiert sind (12), oder wenn Strömungsbrecher, z.B. Gitter
oder Streckmetalle aus Kunststoff (13), zwischen den Elektroden eingebaut sind.
In beiden Fällen bilden sich Mikrowirbel in der Nähe der Elektroden.
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Diese Wirbel vermindern die Dicke der Diffusionsschicht.
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Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß das erfindungsgemäße
Verfahren - bei deutlich vermindertem Energieverbrauch -gegenüber den üblichen Methoden
zu gleichen oder sogar verbesserten Transportverhältnissen im Elektrolyten führt.
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Ein weiterer Vorteil ergibt sich im Zusammenhang mit bipolaren Zellkonstruktionen.
Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, bleibt der obere Teil des Kanals 5 stets
elektrolytfrei. Anders als beim Umpumpen des Elektrolyten besteht daher keinerlei
elektrolytische Verbindung zwischen den einzelnen Zellenkammern, so daß auch keine
Die
vorangegangene Detailbeschreibung und das nachfolgende Beispiel bezieht sich auf
Batterien, speziell Ldsungsakkumulatoren, ohne den Umfang des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf Batterien allein einzuschränken. Vielmehr ist es auch anwendbar und
nützlich im Falle von Zellen für anorganische Elektrolysen, organische Elektrosynthesen
und für die elektrochemische Oberflächenbehandlung.
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Beispiel 1 In einer Rechteckzelle aus Polyacrylsäureester stehen sich
zwei 6 mm dicke Basiselektroden aus graphitgefülltem Polypropylen (80 Gew.% Naturgraphitflocken
mit einer Kornverteilung gemäß DIN 4188 von mindestens 70 % Rückstand auf Sieb 0,16
mm und 20 % Polypropylen) mit einer 1 mm dicken Messingeinlage im Abstand von 4
mm gegenüber. Die Herstellung dieser Verbundelektroden erfolgt in einer Warmpresse
mit 190 0 und 10 bar. Die Abmessungen der Elektroden betragen 80 x 125 mm. Die Elektroden
sind eng an die Zellenwände anliegend montiert, so daß nur die vordere Seite, die
durch Sandstrahlen leicht aufgerauht ist, wirksam ist (A = 1 dm2). Die Kontaktierung
erfolgt durch Messingnippel, die in der Mitte der Messingeinlage angelötet sind
und durch die Zellenwand geführt sind. Die Abdichtung wird durch einen O-Ring besorgt.
Die Bodenfreiheit der Elektroden beträgt 10 mm. Im Boden sind 6 Bohrungen von 1
mm Durchmesser gleichmäßig verteilt, die mit einem Kanal von 5 mm Durchmesser, der
in der einen schmalen Seitenwand untergebracht ist, in Verbindung steht. Das obere
Ende des Kanals steht wiederum in Verbindung mit Vorrichtungen zur Erzeugung von
pneumatischen Impulsen bzw. Pulsationen: A Pulsationsrührung (vergleiche Fig. 2).
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Ein Kolben in einem Zylinder wird mit Hilfe eines Exzenters hin-
und herbewegt. Frequenz 0,4 Hz. Amplitude 2 mm bezüglich des Elektrolytspiegels
in der Zelle.
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B Pulsationsrührung mit Einzelblasen (vergleiche Fig. 2).
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Zusätzlich zu A ist an die Zelle eine kleine Membranpumpe angeschlossen,
die so eingestellt ist, daß im Abstand von
2,5 Sekunden eine Luftblase
im Elektrolyten aufsteigt. Die Frequenz beträgt wieder 0,4 HZs die Amplitude 2 mm.
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C Blasenschwarmrührung (vergleiche Fig 1)e Die Zelle ist an eine Druckluftleitung
unter Zwischenschaltung einer Drossel und eines Überdruckventils angeschlossen.
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Sobald im Volumen zwischen Drossel und Überdruckventil sich ein überdruck
von 0,05 bar aufgebaut hat, öffnet sich das letztere und ein Blasenschwarm steigt
in der Zelle auf. Die Frequenz beträgt 0,2 Hz, die Amplitude des Elektrolytspiegels
in der Zelle beträgt 4 mm.
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Zu Beginn der Zyklisierperiode werden in die Zelle 55 ml einer Lösung
eingefüllt, die 2,0 Mol/l Pb(BF4)2 und 1,0 Mol/l HBF4 sowie 2,5 mM/l Fe++, 3,0 mM/l
Hydrochinon und 3,0 mM/l HN03enthält.
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Die theoretische Ladestrommenge beträgt demnach 2,95 Ah. Die Konvektion
nach A, B oder C wird in Gang gebracht. Die Ladestromdichte ist 2,4 A/dm2, die Entladestromdichte
1,2 A/dm2. Bei jedem Zyklus wird vollgeladen bis zu einem Spannungsanstieg auf 2,6
V (bei einer mittleren Ladespannung von 2,05 V) und anschließend tiefentladen bis
zu einer Entladeendspannung von 0,8 V (bei einer mittleren Entladespannung von 1,60
V). An jeden Lade- und Entladevorgang schließt sich eine Pause von 2 Stunden an.
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In Tabelle 2 sind die flächenspezifischen Entladestrommengen QE (Ah/dm2)
in den ersten 20 Zyklen für die drei Versuche, zusammen mit der Stromausbeute (SA)
(Verhältnis Entladestrommenge QE Ladestrommenge QL) wiedergegeben. Aus diesen Zahlen
geht hervor, daß die anfänglich entladbare Kapazität etwa 60 % der Theorie beträgt.
Die Entladestrommengen nehmen bis zum 20. Zyklus etwas ab. Die Stromausbeuten nehmen
mit zunehmender Konvektion in der Reihenfolge A; B 0 ab. Bei allen drei Versuchen
wird übereinstimmend ein glattes, dendriten- und knollenfreies Aufwachsen der Schichten
festgestellt. Abschlammen des PbO2 wird in keinem Fall beobachtet.
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Ein Vergleichsversuch mit umgepumptem Elektrolyten (v = 5 cm/sec)
ergibt eine mittlere Stromausbeute von 72 % und ein Abfall von 1,75 Ah/dm2 auf 1,45
Ah/dm2 in den ersten 20 Zyklen. Ein weiterer
Vergleichsversuch
ohne Konvektion zeigt jedoch, daß schon nach 2 Zyklen die Kapazität auf 0,3 Ah abgefallen
ist. An der Negativen zeigt sich eine Restschicht aus dendritischem Blei. Die Positive
ist zu einem beträchtlichen Teil abgeschlammt.
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Tabelle 2 Flächenspezifische Entladestrommengen QE (Stromausbeute
in Klammern) von Zyklisierversuchen in Abhängigkeit von der Zyklenzahl z
| QE[Ah/dm |
| Konvektionsart |
| e |
| Zyklus \ A B C |
| 1 1,80 (85) 1,80 (80) 1,78 (75) |
| 2 1,80 (85) 1,83 (82) 1,80 (73) |
| 3 1,78 (85) 1,78 (80) 1,78 (76) |
| 5 1,75 (80) 1,76 (78) 1,75 (75) |
| 10 1,70 (85) 1,72 (80) 1,73 (74) |
| 15 1,62 (80) 1,67 (80) 1,67 (73) |
| 20 1,55 (85) 1,63 (79) 1,60 (75) |
Beispiel 2 In die Batteriezelle nach Beispiel 1 werden 55 ml einer Lösung von 1,35
Mol/l Pb(BF4)2, 1,0 Mobil HBF4, 1,7 mM/l Fe++ eingefüllt. Die theoretische Ladestrommenge
beträgt hier also 2,0 Ah/dm2. Geladen und entladen wird mit Stromdichten von 1,0
A/dm2 bei einer Ladeendspannung von 2,5 V und einer Entladeendspannung von 0,8 V.
Die Konvektion wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode B betrieben.
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In Tabelle 3 sind die Entladestrommengen und die Ah-Ausbeuten für
die ersten 50 Zyklen dargestellt.
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Tabelle 3 Z QE [Ah/dm²] QE/QL (%) 1 1,40 90 2 1,35 88 3 1,35 90 5
1,35 92 10 1,30 90 15 1,32 90 20 1,30 88 30 1,28 86 40 1930 88 50 1,30 84 Auch nach
50 Zyklen ist weder Abschlammung noch Dendritenbildung festzustellen. Ein Vergleich
mit Versuch 1 B zeigt, daß die anfängliche Kapazität mit 70 % d. Th. relativ höher
liegt und daß der Kapazitätsabfall mit steigender Zyklenzahl langsamer erfolgt.
Dies ist auf die kleineren Stromdichten, insbesondere aber auf die kleineren flächenspezifischen
Stronimengen zurückzuführen.
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