DE3932119A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bipolaren blei/bleidioxidelektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung bipolarer Elektroden für aktivierbare Primärbatte­ rien, bei denen die jeweils positive Elektrode aus einer Schicht von Bleidioxid und die negative Elektrode aus einer Schicht von Blei besteht. Diese Schichten sind auf beiden Seiten einer elek­ trisch leitenden Trägerfolie oder eines Trägerbleches aufge­ bracht. Die Hintereinanderschaltung einer Vielzahl solcher bipo­ laren Elektroden ergibt zusammen mit einer positiven und einer negativen Endplatte eine sogenannte bipolare "Pile-Batterie", die bei Gebrauch durch Hineindrücken eines Elektrolyten, wie zum Beispiel 50%iger Fluorborwasserstoffsäure, aktiviert werden kann.

Die Beschichtung der Trägerfolien mit den aktiven Elektrodenmas­ sen Blei und Bleidioxid erfolgt vorzugsweise durch galvanische Abscheidung von Blei und Bleidioxid aus wässrigen Elektrolyten. Hierbei wurde bisher in der Weise vorgegangen, daß die Trägerfo­ lie bzw. das Trägerblech einseitig mit einer nichtleitenden Kle­ beschicht oder einer Klebefolie abgedeckt wird. Anschließend wird in einem galvanischen Bleibad, wie es auch in der normalen Galva­ notechnik eingeführt ist, auf der nicht abgedeckten Seite der Trägerfolie eine Schicht von metallischem Blei abgeschieden. Die Dauer der Galvanisierung und damit die Schichtdicke des Bleis werden nach der von der Primärbatterie geforderten elektrischen Kapazität bemessen.

Anschließend wird die Abdeckfolie von der nicht gaivanisierten Seite der Trägerfolie oder des Trägerblechs entfernt und die Bleischicht auf der anderen Seite mit einer isolierenden Klebefo­ lie abgedeckt. Nunmehr wird die freigewordene Seite der Trägerfo­ lie oder des Trägerbleches in einem galvanischen Bad als Anode geschaltet und eine Schicht von Bleidioxid darauf abgeschieden. Als galvanischen Elektrolyt verwendet man bei diesem bekannten Verfahren vorzugsweise eine wässrige Lösung von Bleinitrat, die durch Zusatz einer kleineren oder größeren Menge von Salpeter­ säure auf einen sauren pH-Wert eingestellt wird. Die Gegene­ lektrode (Kathode) besteht meistens aus einem in Salpetersäure nicht löslichen Metalle, wie zum Beispiel austenitischem Chrom- Nickel- oder Chrom-Nickel-Molybdänstahl.

Bei diesen bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von bipo­ laren Blei/Bleidioxidelektroden hat sich der zweifache galvani­ sche Abscheidungsvorgang als sehr umständlich und nachteilig er­ wiesen. Es bedarf eines erheblichen Aufwandes an Sorgfalt und Handarbeit, um die jeweils nicht mit einer galvanischen Schicht zu bedeckende Seite so abzudecken und zu isolieren, daß der Elektrolyt keinen Zutritt hat und keine unerwünschte galvanische Abscheidung eintritt.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt geworden, bei denen die zu beschichtende Oberfläche aus reinem Nickel oder zu vernickelndem Stahlblech auf eine mit einer magnetischen Folie überzogenen, me­ chanisch starren Trägerplatte aufgebracht wird. Die Abdichtung erfolgt an den vier Seiten dieser Platte durch einen mit Hilfe von Druckluft aufgeblasenen Hohlschlauch aus säurefestem Kaut­ schuk. Ein solcher Schlauch muß mit einem Preßluftanschluß in Verbindung stehen, weil durch den im Schlauch herrschenden Luftd­ ruck der Schlauch gegen die zu galvanisierende Folie gepreßt wird, wodurch die Abdichtung bewirkt wird. Eine solche Vorrich­ tung ist von dem dichten und genau parallelen Sitz des Schlauches auf der zu beschichtenden Folie abhängig und benötigt außerdem die Nähe eines Preßluftanschlusses.

Zur Bestückung eines solchen mit einem umlaufenden Gummischlauch versehenen Rahmens ist etwa der gleiche Umfang an Handarbeitsgän­ gen wie bei dem weiter oben beschriebenen Klebeverfahren erfor­ derlich, sodaß auch diesem zuletzt beschriebenen Vorschlag der technische Nachteil umfangreicher Handarbeit und möglicherweise unsicherer Abdichtung anhaftet.

Demgegenüber bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß die Vorbereitung einer zu galvanisierenden Trägerfolie bzw. eines Trägerbleches nur einmal erfolgen muß und daß die Abdeckung der bereits zuerst galvanisierten Fläche entfällt. Kennzeichnendes Merkmal dieser Erfindung ist die bipolare Schaltung der zu galva­ nisierenden Trägerfolien bzw. Trägerbleche in einem mit einer po­ sitiven und einer negativen Endelektrode ausgerüsteten Badbehäl­ ter. Durch Hineinstecken von erfindungsgemäßen Elektrodenrahmen, wie ein solcher beispielhaft in Bild 2a und 2b dargestellt ist, werden zwei oder mehrere bipolare Elektrolysezellen gebildet.

Bild 1 zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Batterie von bipolaren Elektrolysezellen. Der Batteriebehälter bzw. Badbehäl­ ter ist ein rechteckiges, oben offenes Gefäß aus einem säurefe­ sten Kunststoff wie z. B. Polypropylen oder Hart-PVC. Die beiden senkrechten Schmalseiten des Batteriebehälters 1 sind mit je ei­ ner flüssigkeitsdicht gekapselten Stromzuführung 7 und 8 ausgerü­ stet. Eine andere Ausführungsform sieht die Stromzuführung zu den beiden Endelektroden über gebogene U-förmige Laschen der beiden Endelektroden vor. Mit Hilfe dieser, einen Bestandteil der End­ elektroden bildenden Laschen können die Endelektroden an jeweils eine Zufuhrstromschiene oder an die Schmalwände des Batteriebe­ hälters gehängt werden.

Die Stromzuführung 7 stellt den positiven (anodischen) Anschluß an die parallel zur schmalen Seitenwand angeordnete Bleianode dar. Diese Bleianode steht einer in der nächsten umlaufenden Nut mit kleiner Toleranz ruhenden bipolaren Gegenelektrode gegenüber, die beispielsweise aus einer 0,1 mm starken Blechfolie aus Rein­ nickel oder aus vernickeltem Stahl bestehen kann. Diese Blechfo­ lie ist in einen rechteckigen Rahmen eingespannt, wie ihn Bild 2 zeigt. Die andere Seite der bipolaren zu beschichtenden Nickel­ elektrode 3 steht entweder der anderen Endelektrode 6 aus rost­ freiem Stahl oder der nächsten in einen Elektrodenrahmen einge­ spannten bipolaren Gegenelektrode 3 gegenüber. Der Raum zwischen zwei Elektroden wird von dem Elektrolyten durchflossen.

Eine weitere sehr vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen galvanischen Badbehälters sieht vor, die umlaufenden Nuten so in die Behälterwände einzulassen, daß die Innenkanten der Elektrodenrahmen mit den Flächen der Behälterinnenwände in einer Ebene liegen. Bild 4 zeigt skizzenhaft diese geometrische Anord­ nung. Mit ihrer Hilfe wird der sogenannte Randeffekt, das heißt, die verstärkte Metallabscheidung an Kanten und Rändern von Elek­ trodenflächen minimiert.

Die Abbildungen 2a, 2b und 2c zeigen einen erfindungsgemäßen Rah­ men zur Aufnahme einer Trägerfolie oder eines Trägerblechs für die beidseitig erfolgende Galvanisierung. Zum Einspannen eines Trägerbleches oder einer Trägerfolie 3 wird zunächst der Unter­ rahmen 1 auf einen Tisch gelegt und die entfernbare Unterlage 5 hineingesteckt. Dann wird die einzuspannende Trägerfolie 3 in der Weise auf die durch den Unterrahmen 1 und die bewegliche Unter­ lage 5 gebildete ebene Fläche gelegt, daß die Kanten der Folie bzw. des Trägerbleches 3 genau in die sehr flache Aussparung des Unterrahmens hineinpassen. In dieser sehr flachen Aussparung be­ findet sich eine rechteckig im Rahmen umlaufende Ausnehmung von halbkreisförmigem Querschnitt, in die ein elastischer und säure­ beständiger O-Ring 4 eingelegt ist.

Dieser O-Ring soll später für die flüssigkeitsdichte Abdichtung der beiden auf einer Folie hintereinander geschalteten bipolaren Elektroden sorgen. Die Folie wird mit Hilfe einer Rolle oder ei­ nes anderen geeigneten Instruments nochmals geglättet und an­ schließend der Oberrahmen 2 auf den mit der Trägerfolie oder dem Trägerblech bestückten Unterrahmen gelegt. Zur genauen Anpassung dienen 2 Justierbolzen 6, die als zylinderförmige oder konusför­ mige Stücke aus dem Unterrahmen 1 herausragen.

Zum Verschließen des Rahmens werden die ein erweitertes U-Profil darstellenden Verschlußstücke 7 in die aufeinander liegenden Rah­ men 1 und 2 geschoben und damit die Rahmen fest zusammengespannt. Der fertig montierte bipolare Elektrodenrahmen kann nunmehr in die umlaufende Nut des galvanischen Badbehälters bzw. Batterie­ behälters gesteckt werden.

Um die galvanischen Abscheidungen gleichmäßig und feinkörnig bei möglichst hoher Stromdichte vorzunehmen, ist eine Relativbewegung oder Umwälzung des Elektrolyten gegenüber den Elektroden notwen­ dig. Bei dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren er­ folgt dies am zweckmäßigsten mit Hilfe eines Elektrolytkreis­ laufs, wie er zusammen mit dem schematischen Querschnitt einer Kammer des erfindungsgemäßen galvanischen Batteriebehälters in Bild 3 dargestellt ist. Die Zufuhr des in einem Kreislauf geführ­ ten Elektrolyten erfolgt zu jedem Zwischenraum zwischen zwei Elektroden durch ein auf dem Boden des Batteriebehälters liegen­ des Rohr 4, das mit Löchern oder Schlitzen für den Austritt des Elektrolyten versehen ist. Der Elektrolyt strömt überwiegend senkrecht nach oben und über einen oder zwei seitlich angeordnete Überläufe 5a und 5b ab. Um die Stromausbeute vermindernde elek­ trische Nebenströme zu verringern, läßt man den Elektrolyten aus den Überläufen über einen Abstreifer 6 in tiefe seitliche Über­ laufkasten 9 fallen, wie er in Bild 3 schematisch dargestellt ist. Aus diesen Kästen läuft der Elektrolyt einem tiefer gelege­ nen weiteren Badbehälter 10 zu. Von hier wird er mit Hilfe einer Pumpe 11 den in den Kammern des Batteriebehälters 1 unten liegen­ den Einspritzrohren 4 wieder zugeführt.

Bei der erfindungsgemäßen bipolaren Schaltung muß dafür gesorgt werden, daß die Bleikonzentration im Elektrolyten möglichst kon­ stant gehalten wird. Kennzeichnendes Merkmal einer solchen bipo­ laren Schaltung ist es, daß das an der einen aus Blei bestehenden Endelektrode in Lösung gehende Blei etwa nur den Bleiverlust des Elektrolyten aus der Abscheidung an einer Elektrodenseite deckt. In erfindungsgemäßer Weise kann jedoch im Elektrolyten zusätzlich bei der galvanischen Abscheidung freigewordene Tetrafluorborwas­ serstoffsäure dadurch in Bleitetrafluoborat zurückverwandelt wer­ den, daß der oben aus den Kammern ablaufende Elektrolyt einem ge­ sonderten weiteren galvanischen Badbehälter zuläuft, der mit Ano­ den aus metallischem Blei und Kathoden aus Edelstahl oder einem anderen leitfähigen und korrosionsbeständigen Material ausgerü­ stet ist. Diese Kathoden sollten eine möglichst geringe Wasser­ stoffüberspannung aufweisen. Dieser zweite galvanische Badbehäl­ ter kann soviel Bleianoden enthalten, daß die Gesamtoberfläche dieser Bleianoden zuzüglich der Oberfläche der einen Endelektrode 7 des eigentlichen Galvanisierbatteriebehälters gleich der Ge­ samtoberfläche der jeweils in einer Charge zu beschichtenden Trägerfolien bzw. Trägerbleche ist.

In diesem zweiten galvanischen Bädbehälter (10 in Bild 3) geht dann bei bipolarer Serienschaltung Blei anodisch in Lösung und sättigt den Bleigehalt des Elektrolyten wieder auf. An den Katho­ den dieses zweiten galvanischen Badbehälters entwickelt sich da­ gegen nur Wasserstoff. Aus diesem zweiten galvanischen Badbehäl­ ter 10 wird dann der aufgesättigte Elektrolyt wieder in die Ver­ teilungsrohre 4 des ersten eigentlichen galvanischen Batteriebe­ hälters 1 zurückgepumpt.

Es hat sich nun gezeigt, daß für die simultane, bipolare Abschei­ dung von Blei und Bleidioxid aus nur einem Elektrolyten eine an sich bekannte wässrige Lösung von Bleitetrafluoborat und freier Fluorborwasserstoffsäure am besten geeignet ist. Zur Erzielung technisch ausreichender Stromausausbeuten und Stromdichten hat sich die Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Fluoboratlö­ sungen bewährt. Weiterhin ist der Zusatz von an sich aus der nor­ malen Galvanotechnik bekannten Einebnern oder Glanzbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff, Knochenleim oder β-Naphthol zum Elek­ trolyten sehr vorteilhaft. Schließlich haben sich auch kleine Zu­ sätze von Kobaltverbindungen zur Abscheidung feinkörniger und gut haftender Überzüge als günstig erwiesen.

Als geeignet für das vorliegende Verfahren haben sich wässrige Elektrolyte mit Gehalten an Tetrafluorborwasserstoffsäure von 70 bis 150 g/l und Gehalten von 150 g/l bis 800 g/l Bleitetrafluobo­ rat erwiesen. Ein typischer Elektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

380 g/l Bleitetrafluoborat (entsprechend 207 g/l Pb)
 88 g/l Fluorborwasserstoffsäure 100%ig gerechnet
 0,2 g/l Knochenleim
 0,4 g/l β-Naphthol

Ein Bad mit einem solchen Elektrolyten kann bei Badtemperaturen zwischen 20° und 30°C und Stromdichten zwischen 1 bis 4 A/dm² sowie einer etwa 20- bis 30fachen Umwälzung des Badvolumens in der Stunde betrieben werden. Der Abstand zwischen den Elektroden sollte an sich möglichst klein sein, kann jedoch aus konstrukti­ ven Gründen, insbesondere wegen der Stabilität des erfindungsge­ mäßen Elektrodenrahmens und der Anordnung eines Elektrolytzulauf­ rohres auf dem Boden der Elektrolytkammer nicht weniger als etwa 60 mm betragen.

Ausführungsbeispiel

Folien aus Reinnickel von 0,1 mm Stärke und den Abmessungen 1540×340 mm werden in erfindungsgemäße Rahmen entsprechender Größe gemäß Bild 2 eingespannt. Die Elektroden werden in einer kathodisch geschalteten elektrolytischen Entfettung ca. 3 Minuten bei einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm² bei Raumtemperatur in einem handelsüblichen Entfettungselektrolyten etwa folgender Zusammebsetzung entfettet:

20 g/l Natriumcarbonat
10 g/l Dinatriumhydrogenphosphat
15 g/l Natriumsilicat
 0,2 g/l Netzmittel

Nach mehrfachem Spülen mit Wasser und Tauchen in vollentsalztes Wasser werden die 5 Rahmen in einem salzsauren Beizbad mit einem Gehalt von 5 Gew.-% HCl 2 Minuten elektrolytisch gebeizt, wobei die 5 Rahmen anodisch geschaltet werden. Bei einer Stromdichte von 3 A/dm² und einer Temperatur von ca. 40°C beträgt die Span­ nung etwa 6 V. Anschließend werden die Rahmen in ein mit vollent­ salztem Wasser gefülltes sogenanntes Sparspülbad getaucht und dann noch mehrfach mit Wasser nachgespült.

Nach einem weiteren Spülen mit vollentsalztem Wasser werden die Rahmen mit den auf diese Weise vorbehandelten Nickelfolien in die 5 vorhandenen umlaufenden Nuten des Badbehälters eingespannt. An­ schließend wird an die Endelektroden des Badbehälters (siehe Bild 1) eine Spannung von ca. 15 V angelegt und die Umwälzpumpe (11 in Bild 3) eingeschaltet. Der Bleitetrafluoboratelektrolyt strömt nunmehr aus dem zweiten Badbehälter (10 in Bild 3) über die Ver­ teilerrohre (4 in Bild 3) in die einzelnen Kammern des galvani­ schen Badbehälters und über die Überläufe (5a und 5b in Bild 3) zurück zum zweiten Badbehälter (10 in Bild 3). Von hier aus wird der Elektrolyt wieder im Kreislauf gepumpt. Der Elektrolyt ent­ hält 380 g/l Bleitetrafluoborat, 88 g/l Tetrefluorborwasserstoff­ säure und 0,3 g/l Knochenleim.

Während der Elektrolyt im Kreislauf gefördert wird, erfolgt 30 Minuten lang die Abscheidung von metallischem Blei auf den katho­ disch geschalteten Seiten der Nickelfolien und von Bleidioxid auf den anodischen Seiten. Bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und ei­ ner Einzelzellenspannung von 2,4 bis 2,5 V bei ca. 25°C beträgt die Stromstärke etwa 60 A. Die anodische Stromausbeute liegt bei etwa 90%, während die kathodische Stromausbeute mehr als 98% erreicht. Nach 30 Minuten ist eine Schichtdicke des Bleis von etwa 0,033 mm und des Bleidioxids von 0,045 bis 0,050 mm er­ reicht.

Die galvanisierten Rahmen werden nun aus dem Badbehälter heraus­ gezogen und in ein Sparspülbad mit vollentsalztem Wasser ge­ taucht. Nach mehrmaligem weiterem Spülen mit Wasser wird mit war­ mer Luft von ca. 50 bis 60°C getrocknet. Die galvanisierten Nickelfolien werden aus den Rahmen ausgespannt und der weiteren Verarbeitung zugeführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxid­ elektroden für galvanische Primärelemente, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Beschichtung des als Trägerelektrode die­ nenden folienförmigen Substrats mit Blei bzw. Bleidioxid gleichzeitig auf beiden Seiten in einem galvanischen Bad er­ folgt, wobei eine oder mehrere, jeweils in einem Rahmen ein­ gespannte Trägerelektroden bipolar zwischen zwei Endelektro­ den aus Blei und/oder einem säurefesten metallisch leitendem Material angeordnet sind.

2. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxidelektroden für galvanische Primärelemente ge­ mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch zu beschichtenden Trägerelektroden in einem aus zwei Teilen bestehenden Rahmen aus elektrisch nichtleitendem und säure­ festem Material unter flüssigkeitsdichter Abdichtung der beiden Rahmenteile mit Hilfe eines umlaufenden O-Ringes ein­ gespannt werden.

3. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von bipolaren Elektroden für galvanische Primärelemente, gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Rahmen gemäß Anspruch 2 genau planparallel zu den beiden Endelek­ troden gemäß Anspruch 1 in einem auf drei Seiten mit umlau­ fenden Nuten versehene Badbehälter eingesetzt werden und dann gleichzeitig bipolar die Abscheidung von Blei und Blei­ dioxid erfolgt.

4. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxidelektroden für galvanische Primärelemente ge­ mäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit umlaufenden Nuten gemäß Anspruch 3 versehene Badbehälter am Boden mit einem Verteilerrohr für den im Kreislauf geführten Elektrolyten und mit zwei jeweils zwischen den Nuten gemäß Anspruch 3 angeordneten Überläufen versehen ist.

5. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxid­ elektroden für galvanische Primärelemente gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl zur Abscheidung von metallischem Blei wie auch von Bleidioxid ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einer wässrigen Lösung von Tetra­ fluorborsäure und Bleitetrafluoborat besteht.

6. Verfahren zur Herstellung bipolaren Blei/Bleidioxidelektro­ den für galvanische Primärelemente, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt gemäß Anspruch 5 einen Gehalt an Tetra­ fluorborwasserstoffsäure von 70 g/l bis 150 g/l und einen Gehalt von Bleitetrafluoborat von 150 bis 800 g/l aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxid­ elektroden gemäß Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeich­ net, daß dem Elektrolyten zur Verhinderung der Bildung von Dendriten einer oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Stoffe zugefügt werden:
Kobalthydroxid oder Kobaltcarbonat,
β-Naphthol,
Harnstoff,
Thioharnstoff,
Knochenleim.