DE3932119A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bipolaren blei/bleidioxidelektroden - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bipolaren blei/bleidioxidelektrodenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Herstellung bipolarer Elektroden für aktivierbare Primärbatte
rien, bei denen die jeweils positive Elektrode aus einer Schicht
von Bleidioxid und die negative Elektrode aus einer Schicht von
Blei besteht. Diese Schichten sind auf beiden Seiten einer elek
trisch leitenden Trägerfolie oder eines Trägerbleches aufge
bracht. Die Hintereinanderschaltung einer Vielzahl solcher bipo
laren Elektroden ergibt zusammen mit einer positiven und einer
negativen Endplatte eine sogenannte bipolare "Pile-Batterie",
die bei Gebrauch durch Hineindrücken eines Elektrolyten, wie zum
Beispiel 50%iger Fluorborwasserstoffsäure, aktiviert werden
kann.
Die Beschichtung der Trägerfolien mit den aktiven Elektrodenmas
sen Blei und Bleidioxid erfolgt vorzugsweise durch galvanische
Abscheidung von Blei und Bleidioxid aus wässrigen Elektrolyten.
Hierbei wurde bisher in der Weise vorgegangen, daß die Trägerfo
lie bzw. das Trägerblech einseitig mit einer nichtleitenden Kle
beschicht oder einer Klebefolie abgedeckt wird. Anschließend wird
in einem galvanischen Bleibad, wie es auch in der normalen Galva
notechnik eingeführt ist, auf der nicht abgedeckten Seite der
Trägerfolie eine Schicht von metallischem Blei abgeschieden. Die
Dauer der Galvanisierung und damit die Schichtdicke des Bleis
werden nach der von der Primärbatterie geforderten elektrischen
Kapazität bemessen.
Anschließend wird die Abdeckfolie von der nicht gaivanisierten
Seite der Trägerfolie oder des Trägerblechs entfernt und die
Bleischicht auf der anderen Seite mit einer isolierenden Klebefo
lie abgedeckt. Nunmehr wird die freigewordene Seite der Trägerfo
lie oder des Trägerbleches in einem galvanischen Bad als Anode
geschaltet und eine Schicht von Bleidioxid darauf abgeschieden.
Als galvanischen Elektrolyt verwendet man bei diesem bekannten
Verfahren vorzugsweise eine wässrige Lösung von Bleinitrat, die
durch Zusatz einer kleineren oder größeren Menge von Salpeter
säure auf einen sauren pH-Wert eingestellt wird. Die Gegene
lektrode (Kathode) besteht meistens aus einem in Salpetersäure
nicht löslichen Metalle, wie zum Beispiel austenitischem Chrom-
Nickel- oder Chrom-Nickel-Molybdänstahl.
Bei diesen bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von bipo
laren Blei/Bleidioxidelektroden hat sich der zweifache galvani
sche Abscheidungsvorgang als sehr umständlich und nachteilig er
wiesen. Es bedarf eines erheblichen Aufwandes an Sorgfalt und
Handarbeit, um die jeweils nicht mit einer galvanischen Schicht
zu bedeckende Seite so abzudecken und zu isolieren, daß der
Elektrolyt keinen Zutritt hat und keine unerwünschte galvanische
Abscheidung eintritt.
Es sind weiterhin Verfahren bekannt geworden, bei denen die zu
beschichtende Oberfläche aus reinem Nickel oder zu vernickelndem
Stahlblech auf eine mit einer magnetischen Folie überzogenen, me
chanisch starren Trägerplatte aufgebracht wird. Die Abdichtung
erfolgt an den vier Seiten dieser Platte durch einen mit Hilfe
von Druckluft aufgeblasenen Hohlschlauch aus säurefestem Kaut
schuk. Ein solcher Schlauch muß mit einem Preßluftanschluß in
Verbindung stehen, weil durch den im Schlauch herrschenden Luftd
ruck der Schlauch gegen die zu galvanisierende Folie gepreßt
wird, wodurch die Abdichtung bewirkt wird. Eine solche Vorrich
tung ist von dem dichten und genau parallelen Sitz des Schlauches
auf der zu beschichtenden Folie abhängig und benötigt außerdem
die Nähe eines Preßluftanschlusses.
Zur Bestückung eines solchen mit einem umlaufenden Gummischlauch
versehenen Rahmens ist etwa der gleiche Umfang an Handarbeitsgän
gen wie bei dem weiter oben beschriebenen Klebeverfahren erfor
derlich, sodaß auch diesem zuletzt beschriebenen Vorschlag der
technische Nachteil umfangreicher Handarbeit und möglicherweise
unsicherer Abdichtung anhaftet.
Demgegenüber bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß
die Vorbereitung einer zu galvanisierenden Trägerfolie bzw. eines
Trägerbleches nur einmal erfolgen muß und daß die Abdeckung der
bereits zuerst galvanisierten Fläche entfällt. Kennzeichnendes
Merkmal dieser Erfindung ist die bipolare Schaltung der zu galva
nisierenden Trägerfolien bzw. Trägerbleche in einem mit einer po
sitiven und einer negativen Endelektrode ausgerüsteten Badbehäl
ter. Durch Hineinstecken von erfindungsgemäßen Elektrodenrahmen,
wie ein solcher beispielhaft in Bild 2a und 2b dargestellt ist,
werden zwei oder mehrere bipolare Elektrolysezellen gebildet.
Bild 1 zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Batterie von
bipolaren Elektrolysezellen. Der Batteriebehälter bzw. Badbehäl
ter ist ein rechteckiges, oben offenes Gefäß aus einem säurefe
sten Kunststoff wie z. B. Polypropylen oder Hart-PVC. Die beiden
senkrechten Schmalseiten des Batteriebehälters 1 sind mit je ei
ner flüssigkeitsdicht gekapselten Stromzuführung 7 und 8 ausgerü
stet. Eine andere Ausführungsform sieht die Stromzuführung zu den
beiden Endelektroden über gebogene U-förmige Laschen der beiden
Endelektroden vor. Mit Hilfe dieser, einen Bestandteil der End
elektroden bildenden Laschen können die Endelektroden an jeweils
eine Zufuhrstromschiene oder an die Schmalwände des Batteriebe
hälters gehängt werden.
Die Stromzuführung 7 stellt den positiven (anodischen) Anschluß
an die parallel zur schmalen Seitenwand angeordnete Bleianode
dar. Diese Bleianode steht einer in der nächsten umlaufenden Nut
mit kleiner Toleranz ruhenden bipolaren Gegenelektrode gegenüber,
die beispielsweise aus einer 0,1 mm starken Blechfolie aus Rein
nickel oder aus vernickeltem Stahl bestehen kann. Diese Blechfo
lie ist in einen rechteckigen Rahmen eingespannt, wie ihn Bild 2
zeigt. Die andere Seite der bipolaren zu beschichtenden Nickel
elektrode 3 steht entweder der anderen Endelektrode 6 aus rost
freiem Stahl oder der nächsten in einen Elektrodenrahmen einge
spannten bipolaren Gegenelektrode 3 gegenüber. Der Raum zwischen
zwei Elektroden wird von dem Elektrolyten durchflossen.
Eine weitere sehr vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsge
mäßen galvanischen Badbehälters sieht vor, die umlaufenden Nuten
so in die Behälterwände einzulassen, daß die Innenkanten der
Elektrodenrahmen mit den Flächen der Behälterinnenwände in einer
Ebene liegen. Bild 4 zeigt skizzenhaft diese geometrische Anord
nung. Mit ihrer Hilfe wird der sogenannte Randeffekt, das heißt,
die verstärkte Metallabscheidung an Kanten und Rändern von Elek
trodenflächen minimiert.
Die Abbildungen 2a, 2b und 2c zeigen einen erfindungsgemäßen Rah
men zur Aufnahme einer Trägerfolie oder eines Trägerblechs für
die beidseitig erfolgende Galvanisierung. Zum Einspannen eines
Trägerbleches oder einer Trägerfolie 3 wird zunächst der Unter
rahmen 1 auf einen Tisch gelegt und die entfernbare Unterlage 5
hineingesteckt. Dann wird die einzuspannende Trägerfolie 3 in der
Weise auf die durch den Unterrahmen 1 und die bewegliche Unter
lage 5 gebildete ebene Fläche gelegt, daß die Kanten der Folie
bzw. des Trägerbleches 3 genau in die sehr flache Aussparung des
Unterrahmens hineinpassen. In dieser sehr flachen Aussparung be
findet sich eine rechteckig im Rahmen umlaufende Ausnehmung von
halbkreisförmigem Querschnitt, in die ein elastischer und säure
beständiger O-Ring 4 eingelegt ist.
Dieser O-Ring soll später für die flüssigkeitsdichte Abdichtung
der beiden auf einer Folie hintereinander geschalteten bipolaren
Elektroden sorgen. Die Folie wird mit Hilfe einer Rolle oder ei
nes anderen geeigneten Instruments nochmals geglättet und an
schließend der Oberrahmen 2 auf den mit der Trägerfolie oder dem
Trägerblech bestückten Unterrahmen gelegt. Zur genauen Anpassung
dienen 2 Justierbolzen 6, die als zylinderförmige oder konusför
mige Stücke aus dem Unterrahmen 1 herausragen.
Zum Verschließen des Rahmens werden die ein erweitertes U-Profil
darstellenden Verschlußstücke 7 in die aufeinander liegenden Rah
men 1 und 2 geschoben und damit die Rahmen fest zusammengespannt.
Der fertig montierte bipolare Elektrodenrahmen kann nunmehr in
die umlaufende Nut des galvanischen Badbehälters bzw. Batterie
behälters gesteckt werden.
Um die galvanischen Abscheidungen gleichmäßig und feinkörnig bei
möglichst hoher Stromdichte vorzunehmen, ist eine Relativbewegung
oder Umwälzung des Elektrolyten gegenüber den Elektroden notwen
dig. Bei dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren er
folgt dies am zweckmäßigsten mit Hilfe eines Elektrolytkreis
laufs, wie er zusammen mit dem schematischen Querschnitt einer
Kammer des erfindungsgemäßen galvanischen Batteriebehälters in
Bild 3 dargestellt ist. Die Zufuhr des in einem Kreislauf geführ
ten Elektrolyten erfolgt zu jedem Zwischenraum zwischen zwei
Elektroden durch ein auf dem Boden des Batteriebehälters liegen
des Rohr 4, das mit Löchern oder Schlitzen für den Austritt des
Elektrolyten versehen ist. Der Elektrolyt strömt überwiegend
senkrecht nach oben und über einen oder zwei seitlich angeordnete
Überläufe 5a und 5b ab. Um die Stromausbeute vermindernde elek
trische Nebenströme zu verringern, läßt man den Elektrolyten aus
den Überläufen über einen Abstreifer 6 in tiefe seitliche Über
laufkasten 9 fallen, wie er in Bild 3 schematisch dargestellt
ist. Aus diesen Kästen läuft der Elektrolyt einem tiefer gelege
nen weiteren Badbehälter 10 zu. Von hier wird er mit Hilfe einer
Pumpe 11 den in den Kammern des Batteriebehälters 1 unten liegen
den Einspritzrohren 4 wieder zugeführt.
Bei der erfindungsgemäßen bipolaren Schaltung muß dafür gesorgt
werden, daß die Bleikonzentration im Elektrolyten möglichst kon
stant gehalten wird. Kennzeichnendes Merkmal einer solchen bipo
laren Schaltung ist es, daß das an der einen aus Blei bestehenden
Endelektrode in Lösung gehende Blei etwa nur den Bleiverlust des
Elektrolyten aus der Abscheidung an einer Elektrodenseite deckt.
In erfindungsgemäßer Weise kann jedoch im Elektrolyten zusätzlich
bei der galvanischen Abscheidung freigewordene Tetrafluorborwas
serstoffsäure dadurch in Bleitetrafluoborat zurückverwandelt wer
den, daß der oben aus den Kammern ablaufende Elektrolyt einem ge
sonderten weiteren galvanischen Badbehälter zuläuft, der mit Ano
den aus metallischem Blei und Kathoden aus Edelstahl oder einem
anderen leitfähigen und korrosionsbeständigen Material ausgerü
stet ist. Diese Kathoden sollten eine möglichst geringe Wasser
stoffüberspannung aufweisen. Dieser zweite galvanische Badbehäl
ter kann soviel Bleianoden enthalten, daß die Gesamtoberfläche
dieser Bleianoden zuzüglich der Oberfläche der einen Endelektrode
7 des eigentlichen Galvanisierbatteriebehälters gleich der Ge
samtoberfläche der jeweils in einer Charge zu beschichtenden
Trägerfolien bzw. Trägerbleche ist.
In diesem zweiten galvanischen Bädbehälter (10 in Bild 3) geht
dann bei bipolarer Serienschaltung Blei anodisch in Lösung und
sättigt den Bleigehalt des Elektrolyten wieder auf. An den Katho
den dieses zweiten galvanischen Badbehälters entwickelt sich da
gegen nur Wasserstoff. Aus diesem zweiten galvanischen Badbehäl
ter 10 wird dann der aufgesättigte Elektrolyt wieder in die Ver
teilungsrohre 4 des ersten eigentlichen galvanischen Batteriebe
hälters 1 zurückgepumpt.
Es hat sich nun gezeigt, daß für die simultane, bipolare Abschei
dung von Blei und Bleidioxid aus nur einem Elektrolyten eine an
sich bekannte wässrige Lösung von Bleitetrafluoborat und freier
Fluorborwasserstoffsäure am besten geeignet ist. Zur Erzielung
technisch ausreichender Stromausausbeuten und Stromdichten hat
sich die Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Fluoboratlö
sungen bewährt. Weiterhin ist der Zusatz von an sich aus der nor
malen Galvanotechnik bekannten Einebnern oder Glanzbildnern wie
Harnstoff, Thioharnstoff, Knochenleim oder β-Naphthol zum Elek
trolyten sehr vorteilhaft. Schließlich haben sich auch kleine Zu
sätze von Kobaltverbindungen zur Abscheidung feinkörniger und gut
haftender Überzüge als günstig erwiesen.
Als geeignet für das vorliegende Verfahren haben sich wässrige
Elektrolyte mit Gehalten an Tetrafluorborwasserstoffsäure von 70
bis 150 g/l und Gehalten von 150 g/l bis 800 g/l Bleitetrafluobo
rat erwiesen. Ein typischer Elektrolyt für das erfindungsgemäße
Verfahren hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
380 g/l Bleitetrafluoborat (entsprechend 207 g/l Pb)
88 g/l Fluorborwasserstoffsäure 100%ig gerechnet
0,2 g/l Knochenleim
0,4 g/l β-Naphthol
88 g/l Fluorborwasserstoffsäure 100%ig gerechnet
0,2 g/l Knochenleim
0,4 g/l β-Naphthol
Ein Bad mit einem solchen Elektrolyten kann bei Badtemperaturen
zwischen 20° und 30°C und Stromdichten zwischen 1 bis 4 A/dm2
sowie einer etwa 20- bis 30fachen Umwälzung des Badvolumens in
der Stunde betrieben werden. Der Abstand zwischen den Elektroden
sollte an sich möglichst klein sein, kann jedoch aus konstrukti
ven Gründen, insbesondere wegen der Stabilität des erfindungsge
mäßen Elektrodenrahmens und der Anordnung eines Elektrolytzulauf
rohres auf dem Boden der Elektrolytkammer nicht weniger als etwa
60 mm betragen.
Folien aus Reinnickel von 0,1 mm Stärke und den Abmessungen
1540×340 mm werden in erfindungsgemäße Rahmen entsprechender
Größe gemäß Bild 2 eingespannt. Die Elektroden werden in einer
kathodisch geschalteten elektrolytischen Entfettung ca. 3 Minuten
bei einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 bei Raumtemperatur
in einem handelsüblichen Entfettungselektrolyten etwa folgender
Zusammebsetzung entfettet:
20 g/l Natriumcarbonat
10 g/l Dinatriumhydrogenphosphat
15 g/l Natriumsilicat
0,2 g/l Netzmittel
10 g/l Dinatriumhydrogenphosphat
15 g/l Natriumsilicat
0,2 g/l Netzmittel
Nach mehrfachem Spülen mit Wasser und Tauchen in vollentsalztes
Wasser werden die 5 Rahmen in einem salzsauren Beizbad mit einem
Gehalt von 5 Gew.-% HCl 2 Minuten elektrolytisch gebeizt, wobei
die 5 Rahmen anodisch geschaltet werden. Bei einer Stromdichte
von 3 A/dm2 und einer Temperatur von ca. 40°C beträgt die Span
nung etwa 6 V. Anschließend werden die Rahmen in ein mit vollent
salztem Wasser gefülltes sogenanntes Sparspülbad getaucht und
dann noch mehrfach mit Wasser nachgespült.
Nach einem weiteren Spülen mit vollentsalztem Wasser werden die
Rahmen mit den auf diese Weise vorbehandelten Nickelfolien in die
5 vorhandenen umlaufenden Nuten des Badbehälters eingespannt. An
schließend wird an die Endelektroden des Badbehälters (siehe Bild
1) eine Spannung von ca. 15 V angelegt und die Umwälzpumpe (11 in
Bild 3) eingeschaltet. Der Bleitetrafluoboratelektrolyt strömt
nunmehr aus dem zweiten Badbehälter (10 in Bild 3) über die Ver
teilerrohre (4 in Bild 3) in die einzelnen Kammern des galvani
schen Badbehälters und über die Überläufe (5a und 5b in Bild 3)
zurück zum zweiten Badbehälter (10 in Bild 3). Von hier aus wird
der Elektrolyt wieder im Kreislauf gepumpt. Der Elektrolyt ent
hält 380 g/l Bleitetrafluoborat, 88 g/l Tetrefluorborwasserstoff
säure und 0,3 g/l Knochenleim.
Während der Elektrolyt im Kreislauf gefördert wird, erfolgt 30
Minuten lang die Abscheidung von metallischem Blei auf den katho
disch geschalteten Seiten der Nickelfolien und von Bleidioxid auf
den anodischen Seiten. Bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 und ei
ner Einzelzellenspannung von 2,4 bis 2,5 V bei ca. 25°C beträgt
die Stromstärke etwa 60 A. Die anodische Stromausbeute liegt bei
etwa 90%, während die kathodische Stromausbeute mehr als 98%
erreicht. Nach 30 Minuten ist eine Schichtdicke des Bleis von
etwa 0,033 mm und des Bleidioxids von 0,045 bis 0,050 mm er
reicht.
Die galvanisierten Rahmen werden nun aus dem Badbehälter heraus
gezogen und in ein Sparspülbad mit vollentsalztem Wasser ge
taucht. Nach mehrmaligem weiterem Spülen mit Wasser wird mit war
mer Luft von ca. 50 bis 60°C getrocknet. Die galvanisierten
Nickelfolien werden aus den Rahmen ausgespannt und der weiteren
Verarbeitung zugeführt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxid
elektroden für galvanische Primärelemente, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Beschichtung des als Trägerelektrode die
nenden folienförmigen Substrats mit Blei bzw. Bleidioxid
gleichzeitig auf beiden Seiten in einem galvanischen Bad er
folgt, wobei eine oder mehrere, jeweils in einem Rahmen ein
gespannte Trägerelektroden bipolar zwischen zwei Endelektro
den aus Blei und/oder einem säurefesten metallisch leitendem
Material angeordnet sind.
2. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von bipolaren
Blei/Bleidioxidelektroden für galvanische Primärelemente ge
mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisch
zu beschichtenden Trägerelektroden in einem aus zwei Teilen
bestehenden Rahmen aus elektrisch nichtleitendem und säure
festem Material unter flüssigkeitsdichter Abdichtung der
beiden Rahmenteile mit Hilfe eines umlaufenden O-Ringes ein
gespannt werden.
3. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von bipolaren
Elektroden für galvanische Primärelemente, gemäß Anspruch 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Rahmen
gemäß Anspruch 2 genau planparallel zu den beiden Endelek
troden gemäß Anspruch 1 in einem auf drei Seiten mit umlau
fenden Nuten versehene Badbehälter eingesetzt werden und
dann gleichzeitig bipolar die Abscheidung von Blei und Blei
dioxid erfolgt.
4. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von bipolaren
Blei/Bleidioxidelektroden für galvanische Primärelemente ge
mäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit
umlaufenden Nuten gemäß Anspruch 3 versehene Badbehälter am
Boden mit einem Verteilerrohr für den im Kreislauf geführten
Elektrolyten und mit zwei jeweils zwischen den Nuten gemäß
Anspruch 3 angeordneten Überläufen versehen ist.
5. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxid
elektroden für galvanische Primärelemente gemäß Anspruch 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl zur Abscheidung
von metallischem Blei wie auch von Bleidioxid ein Elektrolyt
verwendet wird, der aus einer wässrigen Lösung von Tetra
fluorborsäure und Bleitetrafluoborat besteht.
6. Verfahren zur Herstellung bipolaren Blei/Bleidioxidelektro
den für galvanische Primärelemente, dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt gemäß Anspruch 5 einen Gehalt an Tetra
fluorborwasserstoffsäure von 70 g/l bis 150 g/l und einen
Gehalt von Bleitetrafluoborat von 150 bis 800 g/l aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Blei/Bleidioxid
elektroden gemäß Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeich
net, daß dem Elektrolyten zur Verhinderung der Bildung von
Dendriten einer oder mehrere der nachfolgend aufgeführten
Stoffe zugefügt werden:
Kobalthydroxid oder Kobaltcarbonat,
β-Naphthol,
Harnstoff,
Thioharnstoff,
Knochenleim.
Kobalthydroxid oder Kobaltcarbonat,
β-Naphthol,
Harnstoff,
Thioharnstoff,
Knochenleim.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3932119A DE3932119A1 (de) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bipolaren blei/bleidioxidelektroden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3932119A DE3932119A1 (de) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bipolaren blei/bleidioxidelektroden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3932119A1 true DE3932119A1 (de) | 1991-04-04 |
Family
ID=6390228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3932119A Withdrawn DE3932119A1 (de) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von bipolaren blei/bleidioxidelektroden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3932119A1 (de) |
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