DE69317315T2

DE69317315T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Nickel-Elektroplattierung

Info

Publication number: DE69317315T2
Application number: DE69317315T
Authority: DE
Inventors: Laurent Guerin; Bernard Michaut; Beatrice Sala
Original assignee: I R S I D SNC; Framatome SA
Current assignee: I R S I D SNC; Areva NP SAS
Priority date: 1992-01-16
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: FR2686352B1; EP0552097A1; DE69317315D1; EP0552097B1; FR2686352A1; US5403460A; ZA93264B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Vorrichtung und ein Verfahren zum elektrolytischen Überziehen mit Nickel. Die Erfindung bereichert den Bereich der Vernickelung durch elektrolytisches Überziehen von nichtmetallischen oder metallischen Teilen mittels eines Vernickelungsbads, das Nickelsulfamat als Nickellieferant verwendet.
Sie findet eine wichtige Anwendung beim elektrolytischen Überziehen mit Nickel im Inneren von Rohren, beispielsweise bei Dampfgeneratoren, bei Druckhaltermanschetten oder bei Adapterdeckeln für Behälter von Druckwasser-Reaktoren eines Kernkraftwerkes oder bei allen anderen Rohren aus dem Bereich der Kerntechnik oder Nicht-Kerntechnik.
Eine andere wichtige Anwendung betrifft die Vernickelung von Elementen elektrischer Stecker und viel allgemeiner alle Vernickelungsvorgänge, die ein Bad mit Nickelsulfamat verwenden, sei es ein statisches Verfahren (Bad in einem Behälter mit festen Elektroden) oder sei es ein dynamisches Verfahren (Umlauf des Bades oder Bewegung der zu vernickelnden Teile).
Eine dritte wichtige Anwendung betrifft die Reinigung der Vernickelungsbäder, die im Laufe des Überzugs verwendet werden.
Bekannt ist, daß die interne Vernickelung der U-förmigen Zonen der Rohre von Dampferzeugern besonders hohen Belastungen ausgesetzt sind, die die Mikrorisse verstopfen oder Rißbildung hervorrufen können. Man kann sich auf die Druckschrift EP-A-0 167 513 für ein Beispiel eines Reparaturverfahrens mit einer bekannten Vernickelung berufen.
Die im Bereich der elektrolytischen Vernickelung verwendeten klassischen Geräte werden gebildet durch:
- einen Behälter mit dem gerührten oder nicht gerührten Vernickelungsbad; mit einer Anode, die oft aus einem vergitterten Korb gebildet wird (beispielsweise aus Titan) und mit löslichen Nickelkugeln aufgefüllt ist (beispielsweise von der Gesellschaft INCO, die die Kugeln vertreibt); und mit einer Kathode, die aus dem mit Nickel zu überziehenden Teil gebildet ist, oder
- gleiche Gefäße, Vernickelungsbad und Anode wie oben erwähnt, aber mit einer Kathode, die aus irgendeiner Metallplatte gebildet wird (beispielsweise aus rostfreiem Stahl), wobei die gesamte Vorrichtung in diesem Fall dazu bestimmt ist, das Vernickelungsbad vor der Anwendung vorzubereiten, indem das Bad durch Ausscheidung und durch kontrollierte Elektrolyse von nicht erwünschten metallischen Verunreinigungen gereinigt wird (beispielsweise von Kobalt im Fall von Kernanlagen), oder
- eine hohle zylindrische mit löslichem Nickel überzogene Anode, die in der Mitte des durch Vernickelung zu reparierenden Rohrs angeordnet ist, das die Kathode bildet, wobei das Vernickelungsbad in einer Richtung zwischen der Kathode und der Anode strömt und dann in entgegengesetzter Richtung im Inneren der Anode strömt.
Mit diesen oben beschriebenen Vorrichtungen bilden sich bei der Elektrolyse auf der Höhe der Kathode und auf der Höhe der Anode komplexe Verbindungen, die frei untereinander rekombinieren können.
Unter komplexen Verbindungen versteht man Verbindungen, die durch Veränderung des Sulfamations entstehen, wie beispielsweise Azodisulfonate.
Diese komplexen Verbindungen verursachen beim Vernickelungsvorgang Probleme, die sich meistens durch die Passivierung der Nickelanode bemerkbar machen, insbesondere aufgrund der Reduktion der oxidierten Verbindungen an der Kathode, die an der Anode gebildet wurde, und die das elektrochemische System aus dem Gleichgewicht und einen Potentialzustand bringen, in dem sich die Anode passiviert, und/oder durch eine Erhöhung des elektrochemischen Widerstandes der Vernickelungszelle und insbesondere aufgrund des Vorhandenseins von schwach ionisierten Verbindungen. Dies führt dazu, daß die Vernickelung nicht mehr in der gewünschten Umgebung oder mit den gewünschten Potentialen durchgeführt wird, so daß Anlagerungen nicht mehr die notwendige Qualität erreichen und/oder die Vernickelungsbäder schnell abbauen.
Im Artikel "Nickel electroplating cell", Seite 500, Spalte 2, Chemical Abstracts, Band 102, Nr. 18, Mai 1985, wird außerdem ein Apparat zum elektrolytischen Überziehen mit Nikkel entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 vorgestellt. Die Erfindung schlägt im Gegensatz dazu eine Vorrichtung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 vor.
Die halbdurchlässige Wand aus inertem gesinterten Material oder Polymeren läßt nicht zu, daß an der Anode gebildete oxidierte Verbindungen aus der anodischen Einteilung in die kathodische Einteilung gelangen.
Die Erfindung hat ebenfalls zur Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, den Abbau der Nickelbäder vorherzusagen oder zu verhindern und diese Bäder bis zum Aufbrauch ihres Nickelgehalts zu verwenden, ohne dabei Vorfälle zu riskieren, wie bei einer vorzeitigen Passivierung der Anode, wenn das Bad unter anderem lösliches Nickel, und zwar von Schwefel depolarisiertes Nickel, wie beispielsweise von der Gesellschaft INCO vertriebene Produkte (Pellets, Kugeln, usw.), enthält.
Dafür schlägt die Erfindung ein Verfahren zum elektrolytischen Überziehen eines Teils nach Anspruch 5 vor.
Die Kathode kann aus dem sie überziehenden Teil gebildet sein, wobei dieses Teil mit dem Bad der kathodischen Einteilung in Kontakt steht.
Außerdem kann das Verfahren eine Vorbereitungsphase für den Vernickelungsvorgang aufweisen, in dem die Kathode aus einer einfachen Elektrode gebildet wird, die die Elektrolyse der Vernickelungsbäder ermöglicht, um dessen Abbau zu verhindern und vorzubeugen und dessen Verwendung bis zum Aufbrauchen des Nickelgehalts zu ermöglichen.
Um die Erfindung besser zu verstehen, wird nun im Detail die erfindungsgemäße Vernickelungsapparatur beschrieben.
Die Figur 1 und Figur 2 stellen besondere erfindungsgemäße Ausführungsformen dar und sind als Beispiele, aber nicht einschränkend zu verstehen.
Die Fig. 3 stellt die Veränderung der elektrochemischen Parameter im Laufe der Elektrolyse dar, wie sie nach dem Stand der Technik ausgeführt wurde.
Fig. 4 stellt die Veränderung der elektrochemischen Parameter im Laufe einer erfindungsgemäßen Elektrolyse dar.
Die schematische Darstellung der Fig. 1 umfaßt ein Gefäß 1, das durch zwei über einen transversalen Kanal verbundene vertikale Küvetten gebildet wird, und dazu bestimmt ist, das Elektrolysebad 2 aufzunehmen. Eine Kathode 3 ist in eine der vertikalen Küvetten eingetaucht, und eine Anode 4 ist in eine andere vertikale Küvette eingetaucht. Eine halbdurchlässige Wand 5 verschließt den transversalen Kanal, der die zwei vertikalen Küvetten verbindet, und trennt so die anodische Einteilung von der kathodischen Einteilung.
Die Fig. 2 stellt schematisch eine Küvette 6 dar, die dazu bestimmt ist, das Reinigungsbad 7 aufzunehmen. In diesem Bad sind eine Kathode 8 und eine Anode 9 eingetaucht, wobei die Anode vom Rest des Bades durch eine halbdurchlässige Wand 10 getrennt ist, wobei die Wand um die Anode angeordnet ist und im Inneren desselben Vernickelungsbades eine Einteilung abgrenzt. In dieser Vorrichtung kann die halbdurchlässige Wand gesintertes Material oder eine Membran aus Polymeren sein.
Die Anordnung der Fig. 2 kann umgekehrt werden, d.h. also, daß die Kathode durch eine halbdurchlässige Wand vom Rest des Bades isoliert wird.
Die durchgeführte Elektrolyse ist an und für sich für den Anschluß der Elektroden und ebenso für die Kontrolle der unterschiedlichen Parameter bekannt.
Beispielsweise könnten die Anode und die Kathode an Klemmen einer Gleichstromquelle mit Hilfe eines Rheostats angeschlossen sein, um eine Spannung U von einigen Volt mit einer Stromstärke I von einigen Ampere zu liefern. Ein Spannungsmeßinstrument könnte zwischen der Anode und einer Referenzelektrode angeschlossen sein und das Potential (Ea) zwischen der Anode und der Referenzelektrode liefern.
Im Fall einer Vorrichtung zum elektrolytischen Überziehen mit Nickel nach dem Stand der Technik sind die drei Elektroden, Kathode, Anode und Referenzelektrode, in der nicht unterteilten Küvette angeordnet.
Die Fig. 3 zeigt bis zum Zeitpunkt T&sub1;, daß die drei Parameter I, U, Ea konstant sind und das Elektrolyseverfahren normal verläuft. Ab dem Zeitpunkt T&sub1; ist das pHänomen der Anodenpassivierung dargestellt, die nicht nur eine Erhöhung des Potentials zwischen der Anode und der Referenzelektrode Ea erzeugt, sondern vor allem einen steilen Abfall des Vernickelungsstroms 1 mit einer schnellen Verschlechterung des Bades durch Oxidation verursacht und eine nicht homogene Nickelablagerung bildet. Diese Anodenpassivierung erzeugt ebenfalls eine Verschlechterung des Bades durch Säuerung mit der Folge, daß eine empfindliche Nickelanlagerung gebildet wird.
Diese Beschreibung basiert auf einer Elektrolyse mit einem konstanten Potential U, könnte aber ebenfalls im Fall einer Elektrolyse mit konstantem Strom I angewendet werden. Anstatt eines steilen Abfalls des Stroms I, würde man einen steilen Anstieg der Spannung U beobachten, aber die Folgen des Bades und die Qualität der Anlagerung wären dieselben.
Im Fall der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Kathode in einer der beiden vertikalen Küvetten einer Vorrichtung der Art, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, angeordnet, wobei die Anode und die Referenzelektrode in der anderen vertikalen Küvette angeordnet sind und die halbdurchlässige Wand zwischen den zwei Küvetten im transversalen Kanal angeordnet ist.
Die Fig. 4 zeigt, daß sich zum Zeitpunkt T&sub1; die Elektrolyse in gleicher Weise wie in dem in der Fig. 3 dargestellten Fall entwickelt. Genauso wie im vorherigen Fall bewirkt das Phänomen der Anodenpassivierung eine Erhöhung des Potentials Ea.
Im Gegensatz dazu bleiben die Elektrolyseparameter im Nikkelsulfamatbad erhalten, d.h. die Stromstärke I und das Potential U bleiben konstant.
Diese Beschreibung bleibt gültig, sei es für die Elektrolyse bei konstantem Potential U oder für die Elektrolyse bei konstantem I. Daraus folgt, daß weder die Qualität des Kathodenbads noch die der Anlagerung gestört werden durch eine mögliche Anodenpassivierung.
So ermöglicht es die Beschreibung, ebenfalls zu verstehen, daß dank der Erfindung man vom Beginn der Elektrolyse an eine nicht lösliche Anode verwenden kann. Dies war nach dem Stand der Technik unter Berücksichtigung der schnellen Verschlechterung der Parameter unmöglich.
Um die durch die Erfindung entstandenen Vorteile abschätzen zu können, werden zwei Vernickelungsvorgänge durchgeführt: der eine nach dem Stand der Technik und der andere mit durch eine halbdurchlässige Wand getrennten Einteilungen, die unter anderem zwei identische Anfangszusammensetzungen aufweisende Vernickelungsbäder enthalten.
In jedem Vernickelungsvorgang:
- wird eine Vernickelungslösung von 120 cm³ vorbereitet mit:
- 93 g/l an Nickel in Form von Sulfamaten und
- 40 g/l an Borsäure
- Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 8 cm,
- die Elektroden werden durch Platten mit den Ausmaßen 1,4 cm x 1,4 cm x 0,1 cm gebildet,
- die Kathode besteht aus "Inconel 600"-Legierung,
- die Anode besteht aus Nickel und ist auf einer Seite mit entschwefeltem Nickel überdeckt,
- vor der Vernickelung werden die Elektroden behandelt:
- elektrolytisches Entfernen der Oxidschicht in einer 10%igen Schwefelsäure bei 58 ºC,
- während 60 s bei einem Wert von 32 A/cm² an die Kathode,
- während 25 s mit einem Wert von 32 A/cm² an die Anode,
- unter Wasser gespült,
- eine Polarisation in einer Sulfaminsäure/Nickelsulfamat-Umgebung bei 58 ºC während 30 5 mit einem Wert von 4,8 A/cm², wobei die Kathode kathodisch polarisiert wird,
- die oben beschriebenen Elektroden und eine Referenzelektrode aus Quecksilbersulfamat sind im Nickelsulfamatbad angeordnet,
- im Laufe des Vernickelungsvorgangs wird das Nickelsulfamatbad mit einer konstanten Potentialdifferenz U elektrolysiert, nach einer linearen Veränderung von 0 bis U Volt in einer Minute, so daß eine stabiler Stromdichtebereich 1 zwischen 20 und 25 A/dm² erhalten wird; die Stromdichte und die Spannung der Anode (d.h. das Potential Ea zwischen der Anode und der Referenzelektrode) werden aufgenommen.
Im Fall einer Vorrichtung zum elektrolytischen Überziehen mit Nickel nach dem Stand der Technik sind die drei Elektroden, Kathode, Anode und Referenzelektrode, aus Quecksilbersulfamat in einer nicht unterteilten Küvette angeordnet; in dem Fall einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Kathode in einer der zwei vertikalen Küvetten der Vorrichtung der Art wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt ist angeordnet, wobei die Anode und die Referenzelektrode in der anderen vertikalen Küvette angeordnet sind und die halbdurchlässige Wand gesintertes Material aus Pyrex Nr. 4 mit einer Dicke von 3 mm ist, die durch die Gesellschaft SOVIRL vertrieben wird, zwischen den zwei Küvetten im transversalen Kanal angeordnet ist.
Ergebnis der Elektrolyse:
In beiden Fällen wurde die gesamte Elektrolysedauer freiwillig auf 8,5 Stunden festgelegt.
Im Fall der nicht eingeteilten Küvette findet die Anodenpassivierung nach ungefähr 30 min statt und wird durch die Erhöhung seines Oberflächenpotentials um einem Wert Ea ungefähr gleich 300 mV auf einen Wert über 1000 mV nachgewiesen.
In diesem ersten Fall sind 0,86 g Nickel an der Kathode abgelagert worden, mit einem Volumen von 60 cm² Lösung in der kathodischen Einteilung oder mit 5,6 g Nickel in der Anfangslösung, dies entspricht 15 % des in der Lösung verfügbaren Nickels nach 8,5 Stunden Vernickelungsdauer; die Fig. 3 stellt die Änderung der elektrochemischen Parameter dar.
Im Fall der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsteht die Passivierung nach 45 min der Vernickelungszeit, die durch die Erhöhung des Anodenpotentials nachgewiesen wird. Dagegen bleibt die Stromstärke I stabil, wobei die Vernickelung während 8,5 Stunden weiterverfolgt und freiwillig beendet wurde; die Fig. 4 stellt die Änderung der elektrochemischen Parameter dar.
In diesem letzten Fall sind 4,4 g Nickel an der Kathode abgelagert worden mit einem Volumen von 60 cm² Lösung in der kathodischen Einteilung oder mit 5,6 g Nickel in der Anfangslösung. Dies entspricht 78 % des in der Lösung verfügbaren Nickels nach 8,5 Stunden Vernickelungsdauer.
Nun wird im folgenden die Aufmerksamkeit auf die Erfindung gerichtet, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung für die Reinigung oder für die Regeneration des Vernickelungsbads verwendet wird.
Das vorherige Experiment wurde durch folgende Versuche verlängert:
I. Nach 8,5 Stunden Elektrolysedauer des vorhergehenden Experiments wurde die kathodische Einteilung entleert und durch ein frisches Bad ersetzt und eine neue Anode wurde anstatt der ursprünglichen Kathode eingesetzt. In die ursprünglich anodische Einteilung wurde anstatt der ursprünglichen Anode eine neue Kathode eingetaucht. Somit wurden die zwei Einteilungen vertauscht. Direkt nach dem Einsetzen der Elektrolyse hat sich die im frischen Bad eingesetzte Anode passiviert.
II. Der umgekehrte Versuch wurde durchgeführt: Nach 8,5 Stunden Dauer der Elektrolyse wurde die anodische Einteilung geleert und durch ein frisches Bad ersetzt und anstatt der ursprünglichen Anode eine neue Kathode eingesetzt, wobei die ursprüngliche Kathode durch eine neue Anode ersetzt wurde, die folglich im ursprünglichen kathodischen Bad eingetaucht ist, wobei das Bad schon seit 8,5 Stunden verwendet wurde. In diesem Fall der Elektrolyse findet die Vernickelung während 30 min ohne Passivierung statt, wobei das Versuchsende freiwillig gewählt wurde.
Somit bestätigt man, daß das ursprüngliche Vernickelungsbad stark mit komplexen Verbindungen angereichert ist, wie beispielsweise in einer der Einteilungen mit Azidisulfonaten, und somit die Elektrolyse unmöglich machten, wobei das in der anderen Einteilung enthaltene Bad imstande ist, nach 9 Stunden Einsatz des ursprünglichen Bads eine ausreichende Vernickelung zu gewährleisten.
Die Oxidverbindungen werden in einer speziellen Einteilung so festgehalten, daß das Bad nicht verunreinigt wird, und damit wird es ermöglicht, das Bad durch Eletrolyse von Sulfamaten zu reinigen (z.B. Extraktion von Kobaltspuren), ohne das Bad mit Azodisulfonate zu verunreinigen.

Claims

1. Vorrichtung zum elektrolytischen Überziehen eines Gegenstands mit Nickel, ausgehend von einem Vernicklungsbad, das als Nickellieferant die Verbindung Nickelsulfamat verwendet, mit einem Behälter, der das Vernicklungsbad und eine halbdurchlässige Wand (5, 10) enthält, die eine Kathodenzelle von einer Anodenzelle trennt, in der jeweils eine Kathode (8) und eine Nickelanode (9) eingetaucht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand aus einem Polymer oder einem inerten Sintermaterial besteht, mit der Eigenschaft, daß die Wand den Durchgang der Oxidverbindungen, die an der Anode gebildet werden, verhindert.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus zwei vertikalen Küvetten gebildet ist, die durch einen horizontalen Kanal verbunden sind, der durch die halbdurchlässige Wand verschlossen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, die halbdurchlässige Wand im Inneren des Vernicklungsbads um die Anode oder der Kathode herum eine Zelle begrenzt.

4. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen eines Gegenstands, bei dem man an ein Verbindungsbad, in dem als Nickellieferant die Verbindung Nickelsulfamat benutzt wird, einen Elektrolysestrom zwischen einer Kathode, die aus dem zu überziehenden Gegenstand gebildet ist, und einer löslichen Nickelanode anlegt, die in einem Bad eingetaucht und durch eine halbdurchlässige Wand getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den einfachen Austausch zwischen den komplexen Verbindungen, die an der Kathode entstanden sind, und denen, die an der Anode entstanden sind, verhindert, indem man die Wand aus einem inerten Sintermaterial oder aus einem Polymer bildet, die den Durchgang des Elektrolysestroms erlaubt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Vorbereitungsphase für den Durchgangsstrom umfaßt, während dieser die Kathode aus einer einfachen Elektrode gebildet ist.