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Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zwecke
Es ist bekannt, die Elektrodenoberflächen von elektrolytischen Wasserstofferzeugern
durch eine mechanische oder elektrolytische Aufrauhung bzw. durch das Auftragen
von Schichten geeigneter Metalle oder auch von Metallegierungen zu aktivieren, so
daß sich die bei der Zersetzung des Wassers auftretenden Überspannungen merklich
vermindern. Die Herabsetzung der bei der elektrolytischen Herstellung von Wasserstoff
und Sauerstoff auftretenden überspannung spielt für die Wirtschaftlichkeit einer
Wasserelektrolyse eine entscheidende Rolle. Eine Senkung der Betriebsspannung einer
Elektrolysezelle um 0,2 V bedeutet praktisch eine Energieersparnis in der Größenordnung
von 1,01/9.
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Es sind unter anderem auch Vorschläge zur Herstellung von Elektroden
aus hochaktivem Sinternickel gemacht worden. Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung
von hochaktiven Nickelelektroden veröffentlicht worden. Dieses Verfahren hat jedoch
wie die meisten übrigen Verfahren den erheblichen Nachteil, daß es mehrere komplizierte
Arbeitsgänge erfordert und aus diesem Grund erhebliche Fertigungskosten verursacht.
Außerdem ist es bis jetzt noch nicht gelungen, Elektroden von den Abmessungen zu
fertigen, wie sie in der technischen Wasserelektrolyse benötigt werden.
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Durch das vorliegende Verfahren wird ein Weg zur Herstellung hochaktiver
Nickelelektroden gezeigt, das in besonders einfacher und billiger Weise die Herstellung
von Elektroden praktisch beliebiger Größe mit einer wesentlich geringeren Anzahl
von Arbeitsgängen beschreibt, wie sie bisher üblich waren.
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Der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht bei
einem Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Wasserzersetzer,
mit einer die Überspannung herabsetzenden Aktivierungsschicht auf den Elektrodenflächen
darin, daß die Aktivierungsschicht durch galvanische Abscheidung von porösem und
eingelagerte Nickelverbindungen enthaltendem Nickel mit Hilfe eines an sich bekannten
normalen Mattnickelbades bei pH-Werten oberhalb von 5,8 und Stromdichten zwischen
10 und 40 A/dm2 hergestellt wird.
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Ein derartiges Mattnickelbad besteht im Prinzip aus drei Hauptbestandteilen:
Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure. Selbstverständlich sind auch andere Mattnickelbäder,
wie z. B. das sogenannte Allchloridbad, für das neue Verfahren verwendbar. Derartige
Bäder wurden früher bereits bei der Produktion von Teilen für die technische Wasserelektrolyse
zur Vernickelung benutzt, um einen Korrosionsschutz gegen aggressive Chemikalien
und auch gegen den Angriff von anodisch entwickeltem Sauerstoff zu erhalten. Derartige
bisher übliche Mattnickelschichten sollen aber möglichst gleichmäßig, porenfrei
und mit glatter Struktur hergestellt werden, weil auf diese Weise ein maximaler
Korrosionsschutz erzielt wird.
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Wesentliches Merkmal des vorliegenden neuen Verfahrens ist dagegen
die Erzeugung von Nickelschichten aus einem an sich bekannten Bad für die Mattvernickelung,
wobei die Arbeitsbedingungen der Galvanisierung so gewählt werden, daß ein poröser
schwammiger Überzug mit einer möglichst großen Menge an eingelagertem Nickelhydroxid
erzeugt wird. Es handelt sich dabei um Arbeitsbedingungen, die man sonst in der
allgemeinen Galvanotechnik unter allen Umständen zu vermeiden sucht. Das vorliegende
Verfahren gestattet sowohl die Herstellung von Anoden wie auch von Kathoden für
die technische Wasserelektrolyse unter praktisch gleichartigen Arbeitsbedingungen
mit Hilfe des gleichen galvanischen Bades.
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Zur Erzeugung der aktiven und sehr porösen Nikkelschichten bedient
man sich in erfindungsgemäßer Weise der Tatsache, daß oberhalb von pH = 5,8 aus
Nickelsalzlösungen bzw. aus dem normalen Nickelsulfatbad Nickelüberzüge abgeschieden
werden, die häufig grün gefärbt sind oder grüne Punkte aufweisen. Dies beruht darauf,
daß bei pH-Werten oberhalb von 5,8 gebildetes Nickelhydroxid in die abgeschiedenen
Nickelniederschläge mit eingebaut wird. Andererseits ist es notwendig, den pH-Wert
des Bades bei der Erzeugung derartiger Schichten oberhalb von pH = 5,8 zu halten.
Dies geschieht in erfindungsgemäßer Weise sehr einfach, indem die Stromdichte bei
der galvanischen Nickelabscheidung so hoch gewählt wird, daß eine erhebliche Wasserstoffentwicklung
an dem als Kathode geschalteten Werkstück eintritt. Bekanntlich sinkt bei Nickelbädern
wie auch bei vielen anderen galvanischen Bädern die kathodische
Stromausbeute
der Metallabscheidung mit steigender Stromdichte; mit anderen Worten: bei übermäßiger
Steigerung der Stromdichte tritt eine immer stärker werdende Wasserstoffentwicklung
auf. Dies wird z. B. bei galvanischenZink- oderCadmiumbädern geradezu als Maß der
noch zulässigen höchsten Betriebsstromdichte angesehen, so daß die Stromdichte so
eingeregelt wird, daß die ersten Wasserstoffbläschen am Werkstück auftreten. Selbstverständlich
sucht man in der allgemeinen Galvanotechnik eine derartige Wasserstoffentwicklung
möglichst zu vermeiden, weil hierdurch die Gefahr der Bildung poröser Schichten
entsteht.
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Durch das vorliegende Verfahren wird nun aber genau umgekehrt eine
Galvanisierung mit niedriger kathodischer Stromausbeute der Metallabscheidung und
entsprechend höher Wasserstoffentwicklung vorgesehen, um poröse Nickelschichten
zu erzeugen. Wenn man weiterhin bedenkt, daß eine starke Wasserstoffentwicklung
auf jeden Fall eine Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration im Bad und damit
eine Steigerung des pH-Wertes mit sich bringt, so erkennt man, daß die angestrebte
Vernickelung bei hohen pH-Werten automatisch durch eine übermäßig höhe Stromdichte
und die dadurch bedingte starke Wasserstoffentwicklung erreicht wird. Das Ansteigen
des pH-Wertes infolge einer von 100% unterschiedlichen Stromausbeute der kathodischen
Metallabscheidung ist eine an sich bei normalen Nickelbädern durchaus bekannte Erscheinung,
zu deren Abstellung man dem Bad von Zeit zu Zeit nach Bedarf etwas Schwefelsäure
zusetzt.
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Die bisher allgemein für die technische Wasserelektrolyse verwendete
Elektrodenkombination von Kathoden mit einer Oberfläche aus feinverteiltem Eisen
und Anoden aus Nickel führt bei der technisch sehr häufig angewendeten Stromdichte
von etwa 2000 A/m2 zu Zellenspannungen von etwa 2,0 V je Zelle. Demgegenüber gelingt
es mit Hilfe der erfindungsgemäßen neuen Elektroden unter sonst gleichen Bedingungen,
die Zellenspannung auf etwa 1,7 bis 1,8 V je Zelle zu senken. Hierdurch ergibt sich
eine Energieersparnis von etwa 0,5 bis 0,7 kWh pro Kubikmeter erzeugten Wasserstoffes,
was einer Einsparung von 10 bis 15% der gesamten aufgewendeten Gleichstromenergie
entspricht.
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Ausführungsbeispiel des Arbeitsganges für die Herstellung von hochaktiven
porösen Nickelelektroden 1: Die sorgfältig entfetteten und gereinigten Elektrodenkörper
werden eine beliebig zu wählende Zeit in einem normalen Mattnickelbad mit einer
für den jeweils notwendigen Korrosionsschutz ausreichenden Mattvernickelung versehen;
z. B. kann man bei Anodenoberflächen 2 bis 3 Stunden bei Stromdichten von 2 bis
3 A/dm2 mattvernickeln. Bei kathodischen Oberflächen dürfte in vielen Fällen eine
Mattvernikkelung von 15 Minuten bei der gleichen Stromdichte ausreichen.
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2. Ohne den Strom zu unterbrechen und ohne die Elektrodenkörper aus
dem galvanischen Bad zu entfernen, wird nun entweder stufenweise oder mit nur einem
Schaltvorgang die Stromdichte so weit gesteigeit, -daß die erfindungsgemäßen porösen
Nickelschichten erzeugt werden. Im allgemeinen kommen hierfür Stromdichten zwischen
10 und 40 A/dm2 in Frage. Die Elektrodenkörper werden so lange mit der gewählten
Stromdichte galvanisiert, bis der pH-Wert auf etwa 6,5 bis 7,0 gestiegen ist.
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3. Das in den Poren abgeschiedene Nickelhydroxid wird mit Hilfe von
an sich bekannten Verfahren zur Reduktion oxydischer Verbindungen zum Metall, wie
z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff im »statu nacendi« oder durch Wärmebehandlung
mit Wasserstoff bei 200 bis 300° C, zu feinverteiltem hochaktivem Nickelmetall,
reduziert.
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4. Nach Herausnahme der Elektrodenkörper aus dem galvanischen Nickelbad
wird der Elektrolyt mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von
etwa 4,0 angesäuert und mit Hilfe einer Filterpumpe, z. B. einer innen hartgummierten
Kreiselpumpe oder Kanalradpumpe, durch ein Druckfilter gefördert. Das aus dem Druckfilter
austretende klare Filtrat wird im Kreislauf dem eigentlichen galvanischen Badebehälter
wieder zugeführt.
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An zusätzlichen Apparaturen werden für ein derartiges Mattnickelbad
zur Erzeugung aktiver Nickelschichten eine entsprechend kräftig ausgelegte Gleichstromquelle
und eine Filteranlage mit großem Durchsatz benötigt. Weiterhin sieht das neue Verfahren
vor, daß der pH-Wert des Bades automatisch mit an sich für diesen Zweck bekannten
Einrichtungen gemessen und geschrieben wird. Man kann weiterhin die Säurezugabe
nach der vollendeten Galvanisierung mit Hilfe geeigneter Regeleinrichtungen, die
an sich für diesen Zweck ebenfalls bekannt sind, automatisieren.