DE225873C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE-48 α. GRUPPE

EUGEN SPlTALSKY in MOSKAU.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. März 1909 ab.

Während die Herstellung verschiedener Metallniederschläge, besonders der von Silber, Gold und anderen, auf galvanischem Wege als technisch weit ausgebildet angesehen werden kann, besteht in der Praxis der Galvanostegie bzw. Galvanoplastik insofern noch eine praktisch nicht zu unterschätzende Schwierigkeit, als man gewöhnlich nur matte, feinkörnige Metalloberflächen erhält, welche dann . noch

to einer gründlichen Politur bedürfen. Schließlich fällt, z. B. beim Versilbern, auf das Polieren — wenn es für kleine Gegenstände auch maschinell ausgeführt wird — ein erheblicher Teil der Gesamtkosten, weil das Polieren eine langwierige, zeitraubende Arbeit ist, da jeder Gegenstand einzeln mit der Hand oder maschinell poliert werden muß, wobei noch eine gewisse Metallmenge abgerieben wird und für den Betrieb verloren geht.

Das vorliegende Verfahren führt zur Behebung der besagten Nachteile; es wird nach ihm eine nicht polierte bzw. eine frisch galvanisch erhaltene matte Metalloberfläche auf galvanischem Wege glatt und glänzend gemacht, und zwar mit gleich gutem Erfolg sowohl bei ebener als auch bei beliebig fein und vertieft gemusterter Oberfläche des Gegenstandes.

Die Erscheinung, auf welche sich das neue Verfahren stützt, hängt mit anderen, wissenschaftlich nur wenig bekannten, in ihrer gesetzmäßigen Form von dem Erfinder entdeckten und untersuchten Erscheinungen eng zusammen. Von allen diesen Erscheinungen, welche an und für sich hauptsächlich rein wissenschaftliches Interesse bieten, sei nur das nachstehende zum Verständnis der Erfindung Nötige erwähnt. Hierbei kommen folgende Tatsachen in Betracht:

1. Eine in einer Elektrolytlösung anodisch polarisierte Metallelektrode, wenn sie sonst auch angreifbar (lösbar) ist, löst sich nicht immer einfach (gesetzmäßig) auf, sondern es treten zuweilen bei gewissen Stromdichten sogenannte Passivitätserscheinungen ein, wobei die Stärke des durch die Zelle mit einer Kathode aus demselben Metall hindurchgeschickten Stromes mehr oder weniger unter derjenigen bleibt, welche den normalen Verhältnissen und dem Widerstände der Zelle entsprechen würde. Bei leicht oxydierbaren Metallen, wie Eisen, sind solche Erscheinungen schon lange bekannt und untersucht (Schönbein, Hittorf u. a.). Dagegen sind sie bei anderen Metallen wenig bekannt. (Siehe Alb. L ö b über Kupfer in der »Zeitschrift für Elektrochemie« 12, 79, und Alfred C ο e h η und Jacobsen über Gold, »Zeitschrift für anorg. Chemie« 55, 321.) Der Erfinder hat solche Passivitätserscheinungen auch bei anderen Metallen, wie Silber, Zink, Cadmium u. a., entdeckt und untersucht.

2. Die Passivitätserscheinungen stehen in den meisten Fällen in Zusammenhang mit gewissen Oberflächenänderungen der Anode. Die Untersuchungen in dieser Richtung führten zur Feststellung der Bedingungen, bei welchen die Oberflächenänderungen — sei es Schichtbildung oder nicht — unbeständig (labil) sind, bzw. beim Unterbrechen des polarisierenden Stromes oder auch beim Durchmischen der

(2. Auflage, ausgegeben am /7. Uar\ 191J.)

Flüssigkeit unter Strom mehr oder weniger schnell verschwinden, wobei dann die Stromstärke normal wird. Diese normale Stromstärke wird in den nachfolgenden Erörterungen als Stärke des polarisierenden Stromes bezeichnet, im Gegensatz zu der beim Ruhigstehen der Flüssigkeit tatsächlich abzulesenden Stromstärke.

3. Unter gewissen Bedingungen tritt mit dieser unbeständigen (labilen) Oberflächenänderung eine andere, wissenschaftlich interessante Erscheinung auf, welche auch sehr allgemein zu sein scheint und vom Erfinder bei mehreren Metallen entdeckt und untersucht worden ist.

Es ist dies die Pulsation des Stromes, d. h. die vollkommen unerwartete, periodische, mehr oder weniger plötzliche und starke Änderung der sonst konstanten Stromstärke.

Eine solche Erscheinung wurde im Jahre 1844 von Joule (Philosophical Magazine 24, 106) beim anialgamierten Zink beobachtet, ohne aber den genannten Forscher zu irgendwelchen praktisch wichtigen Schlüssen zu führen (siehe auch Herschel, »Annales de Chimie et de Phisique« 54, 87, 1833, und Fechner, »Poggendorfs Annalen« 47, 1, 1839). Später sind solche Erscheinungen von Küster in PoIysulfidlösungen (»Zeitschrift für anorg. Chemie« 46, 113, siehe auch »Zeitschrift für Elektrochemie« 7, 633 und 8, 498) und von Thiel und Windelschmidt in ammoniakalischen bzw. oxalsäurehaltigen Nickellösungen beobachtet worden (»Zeitschrift für Elektrochemie« 13, 317); jedoch führten auch diese Beobachtungen nicht zur Feststellung der Erscheinung, welche weiter unten (Punkt 4) erläutert ist und die Basis des vorliegenden neuen Verfahrens bildet. Dort, wo die Oberflächenänderungen mit unbewaffnetem Auge sichtbar sind, erweist es sich, daß sie wie die Stromstärkeänderungen ebenfalls periodisch und in gleichem Tempo mit diesen stattfinden. Diese periodischen Erscheinungen stehen in unmittelbarer Abhängigkeit von der Stärke (und Spannung) des polarisierenden Stromes, indem sie nur bei in verhältnismäßig engen Grenzen liegenden Stromstärken statthaben und sich mit der Stromstärke in einer ganz gesetzmäßigen, vom Erfinder eingehend untersuchten Weise ändern.

4. Weiter ist gefunden worden, daß neben diesen periodischen und labilen Oberflächenänderungen auch eine tiefere und beständige Änderung der Anodenoberfläche stattfindet, indem die vorher matte Anode mehr oder weniger glatt und metallglänzend wird. Diese Umwandlung einer matten Oberfläche in eine metall- . glänzende, eventuell farbigglänzende, welche bei gewöhnlicher anodischer Auflösung des Metalles nicht beobachtet wird, tritt besonders stark und schnell bei einer durch die Natur der Metall-1 oberfläche und die Zusammensetzung der Lösung' bestimmten Stromdichte, eventuell unter gleichzeitiger Pulsation ein, wobei der Glanz, wenn man die so eingestellte Stromstärke aufrecht erhält, mit der Zeit zunimmt. Wird sodann der Strom unterbrochen, so behält die Oberfläche der Metallanode ihren Glanz ungeschwächt bei, bzw. es geht nur insofern eine Änderung vor, als die unter Strom farbigglänzende Fläche den für das betreffende Metall charakteristischen Glanz und Farbe annimmt.

Das auf diesen Erscheinungen beruhende Verfahren besteht nun darin, daß man den Gegenstand, . welchen man gegebenenfalls vorher kathodisch mit dem betreffenden Metallniederschlag bedeckt hat, in einer diesem Metall oder Metallniederschlag entsprechenden Flüssigkeit zur Anode macht und darauf durch allmähliche Ausschaltung des vorgeschalteten Widerstandes oder sonstwie die Stromstärke so lange ändert, bis unter Auftreten der oben beschriebenen Erscheinungen bei einer bestimmten Stromdichte die matte Oberfläche des Gegenstandes glänzend bzw. farbigglänzend wird. Nach einer oder mehreren Minuten unterbricht man dann den Strom, nimmt den Gegenstand heraus, spült ihn mit Wasser und trocknet mit einem Tuch ab. Hat man die Verhältnisse richtig getroffen, dann braucht die so erhaltene stark glänzende Oberfläche gar keine oder eine nur ganz oberflächliche Politur.

Nach vorliegendem Verfahren wird beispielsweise die Herstellung eines glänzenden Silberniederschlages in Kaliumsilbercyanidlösung in folgender Weise ausgeführt. Die betreffende Lösung, welche sich von dem gewöhnlichen Silberbade durch einen größeren Überschuß an Cyankali unterscheidet, wird wie folgt bereitet: ,

Aus etwa 25 g Silbernitrat, in Wasser aufgelöst, schlägt man mit 100 ecm einer 10 prozentigen Cyankalilösung (98 Prozent von Kahlbaum) das Cyansilber nieder, wäscht den Niederschlag mit Wasser, löst ihn in etwa 300 ecm derselben 10 prozentigen Cyankalilösung wieder auf und' verdünnt auf etwa 11. In diese Flüssigkeit taucht man als Anode den Gegenstand (z. B. eine Kupferplatte von 6 qcm Oberfläche, welche man vorher, wie gewöhnlich, genügend versilbert hat).

Als Kathode dient eine auf etwa 5 cm entfernte Silberblechelektrode. Wenn man nun ' an die so erhaltene Zelle den Strom von etwa 2 bis 3 Volt Spannung über einen regulierbaren Vorschaltwiderstand (100 bis 200 Ohm) und ein Milliamperemeter anschaltet und sodann den Widerstand aus dem Stromkreis allmählich ausschaltet, kann man leicht beobachten, daß die Stromstärke, welche zuerst nach Maßgabe desWiderstandsabschaltens stark ansteigt, plötzlich, statt weiter anzusteigen, mehr oder weniger

herabfällt und dann bei weiterem Ausschalten . des Widerstandes sich nur wenig ändert. Hat man den Widerstand nicht zu schnell und nicht mehr als nötig ausgeschaltet, so fängt nach einiger Zeit der Zeiger des .Milliamperemeters an zu pulsieren, wobei die matte Oberfläche bald gelb, bald weiß erscheint. Tritt dies nicht ein, d. h. ist zu viel Widerstand ausgeschaltet worden, so geht man etwas zurück, indem man ίο den Widerstand allmählich wieder einschaltet. Auch in diesem Falle ändert sich die dem »passiven« Zustande entsprechende Stromstärke verhältnismäßig wenig, bald kommt aber ein Punkt, wo die Stromstärke plötzlich von etwa 20 bis 25 Milliampere auf 70 bis 80 Milliampere heraufspringt, sodann momentan auf 0 fällt, um wieder auf 20 bis 25 zurückzukommen. Dieser Vorgang wiederholt sich in genau derselben Weise in Zeitabschnitten von V₂ bis ι Minute. Beim weiteren Einschalten von Widerstand kann man beobachten, daß sich dadurch die Art der Pulsation in regelmäßiger Weise ändert, und zwar so, daß die Zwischenperioden und die Amplituden zuerst immer kleiner werden, bis die Pulsation, besonders bei kleineren Anoden, eventuell zeitweise ganz aufhört, dann aber wieder mit. größeren Perioden und Amplituden eintritt,' bis sie endlich allmählich ganz verschwindet. In gleichem Tempo mit der Pulsation ändert sich auch di_e Oberfläche, indem auf ihr ein gelblicher Überzug abwechselnd erscheint und. wieder verschwindet. In dem mittleren Teil des Intervalls, wo die Perioden und Amplituden der Stromschwankungen am kleinsten sind, tritt eben besonders deutlich die Umwandlung der matten Oberfläche in eine metallglänzende (und zwar beim Silber in eine prächtige goldfarbige) Oberfläche ein, welche dann nach dem Unterbrechen des Stromes die silberglänzende glattpolierte Oberfläche ergibt. Bei dem angeführten Beispiel findet diese Umwandlung statt, wenn die Stromstärke um 0,06 Ampere pulsiert und die Stärke des polarisierenden Stromes (beim Durchmischen der Flüssigkeit) bei 1,2 bis 1,3 Volt Spannung etwa 0,12 Ampere beträgt. Die auf das Silber in der oben angegebenen Lösung polierend wirkende anodische Stromdichte ist also etwa 0,01 Ampere pro 1 qcm.
Die praktische Ausführung dieses Verfahrens ist sehr einfach. Man braucht nämlich nicht die Oberflächenänderung mit dem Auge zu verfolgen, weil, wie beschrieben, die Umwandlung bei einer bestimmten Stromstärke bzw. bei einer bestimmten Art der Pulsation stattfindet so daß es genügt, nur das Instrument zu beobachten, wenn man erst einmal die für jeden Fall geeignete Stromstärke auf Grund der vor stehend geschilderten Erscheinungen durch einen Vorversuch ermittelt hat. Der Prozeß des Umwandeiris einer nichtpolierten Metallfläche in eine hochglänzend polierte nach vorliegendem Verfahren nimmt etwa 2 bis 3 Minuten in Anspruch.

Wo angängig (z. B. beim Silber), kann man 65 die Niederschlagbildung (das Versilbern) in demselben Bade vornehmen, wodurch die Übertragung des Gegenstandes aus einem Bad in das andere vermieden wird. Erfinder hat unter Benutzung des oben erwähnten Silberbades verschiedene genügend versilberte Gegenstände (Kupfermedaillen, allerlei Löffel u. a.) in etwa Minuten hochglänzend erhalten. Weiter haben besondere Versuche des Erfinders gezeigt, daß, wenn man mehrere Anoden in ungefähr gleichen Bedingungen parallel einschaltet, alle Erscheinungen auf ihrer Oberfläche sowie die Pulsation des Stromes synchronisch stattfinden, d. h. daß sie alle zu derselben Zeit glänzend poliert werden. Praktisch will das heißen, daß man in 2 bis 3 Minuten eine beliebige bzw. eine nur durch die Größe des Bades und der zur Verfügung stehenden Stromstärke begrenzte Anzahl von Gegenständen glänzend erhalten kann.

Was nun andere Fälle und andere Metalle anbetrifft, so haben Versuche des Erfinders ergeben, daß die oben beschriebenen labilen Passivitätserscheinungen analog dem Silber im Silbercyankaliumbad vorwiegend dann auftreten, wenn die Elektrolytlösung einen mit dem betreffenden Metallion ein Komplexion bildenden Stoff in beträchtlichem Überschuß enthält. Die Beobachtung der Stromstärke bei zunehmender Stärke bzw. Spannung des polarisierenden Stromes, wie beschrieben, gibt dabei ein experimentell leicht zu handhabendes Hilfsmittel zur Erkennung labiler Passivitätserscheinungen und der mit denselben zusammenhängenden Umwandlung der Oberfläche in eine glänzendpolierte.

Bezüglich der technischen Anwendbarkeit des Verfahrens sind folgende Punkte von Bedeutung:

1. Im Gegensatz zum mechanischen Polieren geht beim Glänzendmachen nach dem beschriebenen Verfahren¹ kein Metall für den Betrieb verloren, da es nur zu einem kleinen Teil im Bade 'wieder aufgelöst wird.

2. Die Ausführungskosten sind klein und lassen sich annähernd leicht berechnen, indem sie nur aus zwei gleich großen Elektrizitätsmengen bestehen: der einen für die Auflösung einer kleinen Metallmenge beim Glänzendmachen des Gegenstandes, der anderen für die vorherige Mehrabscheidung derselben Menge auf dem zu polierenden Gegenstand. Bei dem angeführten Beispiel, d. h. für Silber in Silberkaliumcyanidlösung, ist die nötige Elektrizitätsmenge höchstens 0,0001 Kilowattstunde pro ι qcm der Oberfläche.

3. Der Zeitaufwand ist dermaßen gering,

Claims (1)

1. daß er überhaupt kaum in Betracht kommen kann.

   4. Gegenstände mit feinster Zeichnung lassen sich ebenso leicht polieren wie die mit ebener ungemusterter Oberfläche, wobei jede feinste Vertiefung im Innern von selbst poliert wird, was bei der mechanischen Politur eine spezielle Handarbeit erfordert, die bei weitem nicht immer zum Ziele führt.

   10

   Ρλ τ ii ν τ -Anspruch:

   Verfahren, den Oberflächen von Metallen und galvanischen Metallniederschlägen ein glänzend poliertes Aussehen zu geben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallischen Gegenstand bzw. einen mit einer Metallschicht bedeckten Gegenstand zur Anode in einer Elektrolytlösung solcher Zusammensetzung macht, bei welcher an dem betreffenden Metall unter anodischer Polarisation unbeständige Passivitätserscheinungen auftreten, und dann auf irgendwelche Weise die Stromstärke auf eine bestimmte, für das betreffende Metall und die betreffende Lösung charakteristische, durch vorherige Beobachtung festzustellende Dichte einstellt, bei welcher eben die Umwandlung der nicht glänzenden (z. B. matten) Oberfläche in eine glänzendpolierte stattfindet.