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Verfahren zur Herstellung legierter galvanischer Niederschläge Man
hat schon pulsierenden Gleichstrom für galvanische Zwecke verwendet, indem man Wechselstrom
durch elektrolytische oder Relaisgleichrichter in pulsierenden Gleichstrom verwandelt
hat. Die Zahl der Stromimpulse dieses Gleichstroms ist gleich derjenigen der Perioden
des gleichgerichteten Wechselstroms und beträgt meist 50 in der Sekunde.
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Die Verwendung pulsierenden Gleichstroms dieser Art bringt an sich
noch keine Vorteile für die Herstellung legierter, galvanischer Niederschläge.
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Es ist auch bekanntgeworden, Legierungen in der Weise abzuscheiden,
daß aus einer gemeinsamen Lösung der Salze der verschiedenen Metalle diese nacheinander
in hauchdünne Schichten, die sich legieren, elektrolytisch abgeschieden werden.
Bei diesem Verfahren steht jede der einmetalligen Anoden dauernd unter Strom. Die
Anwendung ist daher nur zur Abscheidung von Metallen möglich, deren Abscheidungspotentiale
nicht weit auseinanderliegen, wie z. B. bei Nickel und Zink. Bei Anwendung des Verfahrens
beispielsweise zur Herstellung einer Gold-Silber-Nickel-Legierung verursacht der
dauernd fließende, starke Nickelabscheidungsstrom die Abscheidung zu großer Gold:
und Silberkristalle, wodurch sich ein pulvriger, unbrauchbarer- Niederschlag an
der Kathode bildet. Außerdem verschlammt die Nickelanode und geht infolgedessen
nicht mehr in Lösung. Durch Drehen der Kathode, was auch vorgeschlagen worden ist,
kann das Pulvrigwerden des Niederschlags etwas hintangehalten werden. Es eignet
sich aber nur walzenförmiges Galvanisiergut zum Drehen, und auch in diesem Falle
ist die Drehung der Waren im Bad umständlich. Schließlich ist das bekannte Verfahren
unbrauchbar für legierte Anoden, z. B. für eine Kupfer-Nickel-Anode, denn wenn Anoden
dieser Art unter konstanter Stromdichte stehen, verschlammen sie ebenfalls, das
Inlösunggehen findet nicht mehr statt, und der Niederschlag wird pulvrig.
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Durch die vorliegende Erfindung wird es nun ermöglicht, Metalle von
hohem Abscheidungspotential aus ein und demselben Bad mit anderen Metallen, deren
Abscheidungspotentiale wesentlich negativer liegen, zusammen als Legierung abzuscheiden.
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Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man auf ein und
dieselbe Anode, welche die Metalle, die den legierten, galvanischen Niederschlag
bilden sollen, als Legierung enthält, oder auf zwei oder mehrere Anoden, von denen
jede nur aus einem einzigen der Metalle besteht, die zusammen den legierten Niederschlag
ergeben sollen, oder auf zwei oder mehrere Anoden, von denen jede einen Teil der
Metalle, welche insgesamt den legierten Niederschlag bilden sollen, als Legierung
enthält, oder auf zwei oder mehrere einmetallige und legierte Anoden, welche insgesamt
den legierten Niederschlag bilden sollen, nacheinander Stromstöße einwirken
Iäßt,
deren Spannung und Stromdichte verschieden ist, und zwar jeweils entsprechend dein
Lösungs- und Abscheidungspotential des niederzuschlagenden Metalls.
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Das Wesen der Erfindung besteht also darin, daß Ströme von verschiedener
Spannung und Stromdichte so pulsieren, daß die übrigen Ströme nicht wirken, wenn
gerade der einem bestimmten Metall oder einer bestimmten Anode zugeordnete Strom
fließt.
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Es hat sich gezeigt, daß beim Zuführen eines in der Spannung und Stromdichte
pulsierenden Stromes zu den einzelnen Anoden oder zur legierten Anode das Verhältnis
der im Elektrolyten gelösten Metalle konstant gehalten werdeh kann und daß sich'dieses
konstante Verhältnis wiederum beim Abscheiden der Metalle an der Kathode als konstante
Legierung auswirkt. Die legierten : N iederschläge behalten auch bei längerer Beanspruchung
des Bades ein gleiches Legierungsverhältnis und eine gleiche Farbe bei.
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Eine etwa gewünschte Veränderung des Legierungsverhältnisses bzw.
der Farbe kann ferner erfindungsgemäß jederzeit durch Veränderung der Impulsdauer
für das eine oder andere Metall hervorgerufen werden.
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Durch das neue Verfahren ist es erstmals gelangen, Gold-, Kupfer-,
Nickel- und Silber-, Kupfer-, Nickelniederschläge finit liennenswertem Nickelgehalt
nicht nur- als fertigen Überzug brauchbar, sondern überraschenderweise von einer
bisher nie erreichten Härte zu erzeugen, welche diejenige des sogenannten Walzdoubles,
welches gerade wegen seiner Härte der Edelinetallauflage beliebt ist, übertrifft
und derjenigen des galvanischen @icl:elniederschlages nahezu oder ganz gleichkommt.
Hierher gehören z. B. Niederschläge aus eitler Gold-, Kupfer- und Nickellegierung
von weißlicher, blaßgelber, gelber, blaßroter und rötlicher Farbe, deren Gehalt
an \ ickel zwischen 2 und 5o Teilen auf i ooo Teile liegt.
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Eine Verbesserung dieser auf galvanischem Wege gewonnenen legierten
Niederschläge, beispielsweise durch thermische oder mechanische Vergütungsmethoden,
ist natürlich angesichts der Güte des Niederschlags überflüssig. Dies ist insofern
ein großer Vorteil, als eilte mechanische Vergütung, z: B. durch Walzen, bei der
fertigen Ware nicht mehr in Frage konnlit und die thermische Vergütung, z. B. bei
einer Nickellegierung, erst bei so hoher Temperatur vor sich geht, daß die Lötstellen
der fertigen Ware wieder gelöst werden könnten.
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Nach dem neuen Verfahren gelingt es, aus sauren, neutralen, alkalischen
oder zvankalischen Bädern legierte Metallniederschläge zu erzielen, welche aus zwei
oder mehreren Metallen bestehen, deren Legierungsverhältnis konstant gehalten werden
soll.
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Im allgemeinen werden zur Ausführung des neuen Verfahrens die an sich
bekannten, d. h. die für die Metalle bereits gebräuchlichen Elektrolyte verwendet.
So kann z. B. aus einer Sulfatlösung eine Kupfer-.Nickel-Zink-Legierung niedergeschlagen
werden. Dagegen werden schwefelsaure Elektrolyte bekanntlich für Edelmetalle nicht
verwendet, beim Gegenstand der Erfindung also auch nicht für die Herstellung eines
Niederschlages in Form einer Edelmetallegierung.
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Zur Gewinnung eines Niederschlags, der aus 695 Gewichsteilen Gold,
282 Gewichtsteilen Kupfer und 23 Gewichtsteilen Nickel besteht und eine Maßrote
Farbe besitzt, wird z. B. verfahren wie folgt: In den Elektrolyt von 2o g pyrophosphorsaurem
Natrium, 2o g zitronensaurem Natrium und 8 g Cyankalium auf z 1 Wasser als Übertragungsbad
werden eine oder mehrere Goldanoden eingehängt von folgender Legierung: 5oo Gewichtsteile
Gold, q.25 Gewichtsteile Kupfer und 75 Gewichtsteile Nickel. Der Abstand der Anoden
von der Kathode beträgt 8 cm, und das Verhältnis der Anodenfläche zur Kathodenfläche
ist a : i. Die Badtemperatur beträgt 2o' C. Die drei verschiedenen Gleichstroinimpülse,
welche aufeinanderfolgen, haben Spannungen voll 0,5, 2,2 und 1o Volt und jeweils
zugeordnete Stromdichten von oo,8 und 4,8 Ampere auf i qdm. Die Stromimpulse sind
voll gleicher Zeitdauer. In i Minute erfolgen ungefähr 5o Perioden, wobei die Periode
als Bezeichnung der drei v erschiedenen Impulse gelten soll. Söniit dauert ein Impuls,
da in 6o Sekunden 15o Iml)ulse stattfinden,
Sekunde, i Periode also Sekunden.
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Zur Vorbereitung -des Bades werden 'die Anoden einige Stunden unter
hoher Stromdichte in bekannter Weise teilweise gelöst, bis das Bad einen Metallgehalt
von 6 g in 11 hat, was durch Nachwiegen der Anden bestimmt wird.
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Das Ergebnis des geschilderten Versuches ist ein Niederschlag von
0,72 g auf i qdm in 6ü Minlz-ten .von= der angegebenen Legierung.
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Die Stromstöße oder .ganz allgemein die Stromschwankungen können beispielsweise
mit Hilfe eines durch eine anstehende Schleifkohle finit dein +-Pol einer konstanten
Gleichstromquelle verbundenen Kollektors ' erzeugt. werden, dessen verschiedenen
Segmente in leitender Verbindung finit Schleifringen stehen, von welchen sodann
über Ströinregler geführte Leitungen zu der legierten Allode bzw. zu den einzelnen
ei.limetälligen Anoden
laufen. Die Kathoden sind an den --Pol der
Stromquelle angeschlossen.
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Diese Beispiele erschöpfen natürlich den Erfindungsgedanken nicht.
An Stelle einer einzigen legierten Anode können auch zwei oder mehrere legierte
Anoden treten, von denen jede einen Teil der Metalle, welche insgesamt den legierten
Niederschlag bilden sollen, als Legierung enthält. In diesem Falle wirken auf jede
legierte Anode diejenigen Stromimpulse ein, welche den einzelnen Metallen, aus denen
jede legierte Anode besteht, zugeordnet sind.
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Es ist ferner möglich, in ein und demselben Bad einmetallige und legierte
Anoden, welche insgesamt den legierten Niederschlag bilden sollen, zu verwenden.
Auf die einmetalligen Anoden wirkt sodann der jeweils zugeordnete Stromimpuls ein,
und auf die legierten Anoden wirken diejenigen Impulse, welche den Legierungskomponenten
entsprechen.
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Die Dauer eines Impulses hängt von dein gewünschten Legierungsverhältnis,
der Zusammensetzung des Bades, der Art der niederzuschlagenden Metalle und anderen
Bedingungen ab. Die verschiedenen Impulse einer Periode können auch von ungleicher
Zeitdauer sein.
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Für den Fall der Verwendung mehrerer Anoden sind, solange eine der
Anoden mit der ihr zugeordneten Stromdichte beschickt wird, alle übrigen stromlos
bis auf die kurze Übergangszeit, welche die Schleifkohle des Kollektors benötigt
beim Übergang von einem Segment auf das benachbarte. Die Verwendung einer legierten
Anode hat den - Vorteil, daß, nachdem die Oberfläche z. B. arm an Gold und Kupfer
geworden ist, Nickel ausfallen muß._ Es erfolgt also eine selbsttätige Regelung.