DE3116789C2

DE3116789C2 - Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell

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Publication number: DE3116789C2
Application number: DE3116789A
Authority: DE
Inventors: Maxim L. Levit; Iona I. Moskva Moroz; Igor V. Tsvetkov
Original assignee: EKSPERIMENTAL'NYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT METALLOREZUSCICH STANKOV MOSKVA SU
Current assignee: EKSPERIMENTAL'NYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT METALLOREZUSCICH STANKOV MOSKVA SU
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1983-06-16
Also published as: DE3116789A1

Abstract

Beim Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell wird das Modell (2) und die Hauptelektrode (3) in einem Elektrolyten angeordnet. Zwischen dem Modell (2) und der Hauptelektrode (3) wird in demselben Elektrolyten eine zusätzliche Elektrode (4) in einem Abstand vom Modell (2) befestigt, der ihre gegenseitige Berührung während des Zyklus der Metallabscheidung am Modell (2) ausschließt. An jede Elektrode (3, 4) und an das Modell (2) wird eine elektrische Speisequelle (5) in der Zeitfolge τ ↓1 + τ ↓2 + τ ↓3 = T angeschlossen. Während des Zeitabschnitts τ ↓1 werden der Pluspol der elektrischen Speisequelle (5) an die Hauptelektrode (3) und der Minuspol an das Modell (2) angeschlossen, wobei Metallabscheidung auf dem Modell (2) erfolgt. In der Zeit τ ↓2 werden der Pluspol der elektrischen Speisequelle (5) an das Modell (2) und der Minuspol der Speisequelle (5) an die zusätzliche Elektrode (4) angeschlossen, wobei die selektive Metallauflösung am Modell (2) und die Metallabscheidung an der zusätzlichen Elektrode (4) stattfinden. In der Zeit τ ↓3 wird der Pluspol der Speisequelle (5) an die zusätzliche Elektrode (4) und der Minuspol der Speisequelle (5) an die Hauptelektrode (3) geschaltet. Hierbei wird das an der zusätzlichen Elektrode (4) ausgefällte Metall vollständig aufgelöst und an der Hauptelektrode (3) abgeschieden. Die zusätzliche Elektrode (4) ist aus einem bei der anodischen Polarisation passivierbaren Werkstoff hergestellt.

Description

k- a

ermittelt wird, wobei

10

15

²⁰

vorgenommen wird, wobei

während der Zeit η der Pluspol der elektrischen Speisequelle an die Hauptelektrode und der Minuspol an das Modell angeschlossen werden, und die Metallabscheidung auf dem Modell erfolgt,
während der Zeit Τ2 der Pluspol der elektrischen Speisequelie an das Modell und der Minuspol an die zusätzliche Elektrode angeschlossen werden, und das Metall am Modell selektiv aufgelöst und auf die zusätzliche Elektrode ausgefällt wird und
während de- Zeit Γ3 der Pluspol der elektrischen Speisequelle an die zusätzliche Elektrode und der Minuspol der elektrischen Speisequelle an die Hauptelektrode geschaltet werden und in dieser Zeit die vollständige Auflösung des auf der zusätzlichen Elektrode abgeschiedenen Metalls erfolgt sowie das Metall auf der Hauptelektrode abgeschieden wird, wobei als zusätzliche Elektrode eine aus einem bei der anodischen Polarisation passivierbaren Werkstoff angewandt wird.

2. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Metallauflösung am Modell und die Metallabscheidung an der zusätzlichen Elektrode bei einem Abstand der letzteren vom Modell von dem 0,1 bis 03fachen der Entfernung zwischen dem Modell und der Hauptelektrode erfolgen.

3. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Zeitabschnitts τι aus der Beziehung

55

a die Korngröße im abgeschiedenen Metall (μπι) ist,

v die Geschwindigkeit der Metallabscheidung auf dem Modell (μπι/Stunde) und

k ein experimentell ermittelter Proportionalitätsfaktor ist, der die Bedingungen des Ablaufs der Metallabscheidung auf dem Modell berücksichtigt.

und die Dauer des Zeitabschnitts T₂ ungefähr gleich dem 0,01 bis 0,1 fachen der Dauer des Zeitabschnitts Ti gewählt wird, während die Dauer des Zeitabschnitts τι durch einen sprunghaften Abfall der Stärke des von der elektrischen Speisequelle erzeugten Stromes begrenzt wird,

4. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung von Titan als Werkstoff, der bei anodischer Polarisation passiviert wird.

5. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Anwendung einer zusätzlichen Elektrode, die ein zur Modellebene parallel angeordnetes Gitter darstellt, dessen Flächeninhalt etwa zur Modellfläche kommensurabel ist, auf welcher Metall abgeschieden wird.

6. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell nach Anspruch 5. gekennzeichnet durch äquidistante Anordnung des Gitters in bezug auf das Modell, auf welchem Metall abgeschieden wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell.

Die Erfindung kann besonders erfolgreich in der Galvanoplastik zur Herstellung von Metallformteilen, ζ, B. von Düsen verschiedener Konfigurationen, von Verkleidungen, Reflektoren im Maschinenbau, von Hohlleiterteilen in der Funktechnik, von formgebenden Profilwerkzeugen wie Einsätzen für Preßwerkzeuge und Preßformen für Gummi und Kunststoffe, von Gußformen für leichtschmelzende Legierungen, von Werkzeug-Elektroden für Elektroerosionsmaschinen und Maschinen zur elektrochemischen Bearbeitung usw. benutzt werden.

Gegenwärtig wendet man die et'ttrolytische Metallabscheidung auf Modelle in der Galvanotechnik zur Auftragung von Schutz- und Dekor-Metallüberzügen und zur Nachbildung der Modellform an.

Der Vorgang der elektrolytischen Metallabscheidung ist aber durch niedrige Produktivität gekennzeichnet, und die dabei erzeugten Metallschichten sind auf der Modelloberfläche unregelmäßig dick.

Die ungleichmäßige Verteilung der Metallschichtdikke ist vor allem durch unterschiedliche Widerstandswerte von Strecken zwischen verschiedenen Abschnitten der Modelloberfläche und der Anode, folglich durch unterschiedliche Stromdichte an diesen Abschnitten bedingt. Diese sogenannte Primärverteilung der Metallschichtdicke ist nur beim Ausbleiben von kathodischer Polarisation möglich. Praktisch wird die elektrolytische Metallabscheidung von kathodischer Polarisation, also von einer Änderung des Kathodenpotentials begleitet, das von der Stromdichte an jedem Abschnitt der Modelloberfläche, von der Zusammensetzung des Elektrolyten, von der Temperatur und der Durchmischung des Elektrolyten abhängig ist. Die dadurch bedingte sogenannte Sekundärverteilung des Metalls auf der Modelloberfläche ist immer gleichmäßiger als die Primärverteilung. Versuche, eine gleichmäßigere Metallverteilung auf der Modelloberfläche zu erreichen, führten zur Entwicklung eines Verfahrens zur elektrolytischen Metallabscheidung auf Modelle unter Anwendung der Stromumkehr (vgl. das Buch von W. I. Lainer

»Moderne Galvanotechnik«, Verlag »Metallurgie«, Moskau, 1967, S. 78). Dieses bekannte Verfahren wird wie folgt durchgeführt Das Modell und die Elektrode werden in einem Elektrolyten angeordnet und an eine elektrische Speisequelle angeschlossen. Der Anschluß des Modells und der Elektrode an die elektrische Speisequelle wird in einer Zeitfolge von

T| +7T₂= T

durchgeführt ι ο

Während der Zeit X\ schaltet man den Pluspol der elektrischen Speisequelle an die Elektrode und den Minuspol an das Modell an, wobei Metallabscheidung auf dem Modell erfolgt

Im Laufe von τι wird der Pluspol der elektrischen Speisequelle an das Modell und der Minuspol der elektrischen Speisequelle an die Elektrode angeschlossen, wobei Metallauflösung auf dem Modell erfolgt Die Dauer der Metallabscheidung auf dem Modell ist gewöhnlich um ein Mehrfaches langer als die Dauer der Metallauflösung. Eine gleichmäßigere Metallverteilung auf der Modelloberfläche wird dadurch erreicht, daß die Metallauflösung auf den vorspringenden Abschnitten der Modelloberfläche im Anfangsmoment nach der Umpolung der elektrischen Speisequelle schneller als die Auflösung des abgeschiedenen Metalls auf den tiefer liegenden Abschnitten erfolgt Die Gleichmäßigkeit der Verteilung des abgeschiedenen Metalls wird durch die Stromumkehr um nicht mehr als um 10% verbessert

Bei dem bekannten Verfahren bleiben die Nachteile jo einer niedrigen Leistungsfähigkeit und einer ungleichmäßigen Metallabscheidung auf der Modelloberfläche bestehen. Eine Erhöhung der Produktivität der Metallabscheidung durch Vergrößerung der Stromamplitude ist eben nicht möglich, da die Metallabscheidung dabei in Form von Dendriten beginnt, die Geschwindigkeit des Dickenzuwachses bei der Metallschicht stark abnimmt und die Ungleichmäßigkeit der Verteilung der Metallschichtdicke rapide ansteigt Außerdem ergibt das bekannte Verfahren nicht die erforderliche Qualität der Metallschicht auf der Oberfläche von Modellen mit schroffen Übergängen — scharfen Kanten, Vertiefungen mit steil abfallenden Wänden usw.

Es ist noch ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell bekannt bei dem wenigstens eine zusätzliche Elektrode benutzt wird (vgl. das Buch von W. I. Lanier »Moderne Galvanotechnik«, Moskau, Verlag »Metallurgia«, 1967, S. 97 - 98).

Bei diesem bekannten Verfahren werden das Modell und die Hauptelektrode in einen Elektrolyten gebracht, so in dem zwischen dem Mode" und der Hauptelektrode noch eine zusätzliche Elektrode angeordnet wird, worauf an jede Elektrode und an das Modell eine elektrische Speisequelle angeschlossen wird. Die zusätzliche Elektrode wird in einem Abstand vom Modell befestigt, der ihre gegenseitige Berührung während des ganzen Zyklus der Metallabscheidung auf dem Modell ausschließt. Den Pluspol der elektrischen Speisequelle schaltet man an die Hauptelektrode und den Minuspol der elektrischen Speisequelle an das Modell an, das mit der zusätzlichen Elektrode elektrisch verbunden ist. Das Modell wird von der Hauptelektrode möglichst weit entfernt angeordnet, um die Gleichmäßigkeit der Metallverteilung auf der Modelloberfläche zu verbessern. Die zusätzliche Elektrode befestigt man in der f>5 Nähe des Modells über den vorspringenden Abschnitten seiner Oberfläche. Bei einer derartigen Anordnung der zusätzlichen Elektrode konr-jntrieren sich die Kraftlinien des elektrischen Feldes darauf, und infolgedessen verringert sich die elektrische Feldstärke an dem unter der zusätzlichen Elektrode liegenden Abschnitt der Modelloberfläche bis auf den Mittelwert der elektrischen Feldstärke am Modell, wobei die Geschwindigkeit der Metallabscheidung auf solchen Modellabschnitten nicht über der mittleren Geschwindigkeit der Metallabscheidung auf der ganzen Modelloberfläche liegt

Bei dem bekannten Verfahren ergibt sich eine höhere Gleichmäßigkeit der Verteilung der abgeschiedenen Metalldicke auf der ganzen Modelloberfläche nur bei Benutzung einer großen Zahl von zusätzlichen Elektroden, mit deren Hilfe die elektrischen Feldstärken und folglich die Geschwindigkeiten der Metallabscheidung auf der ganzen Modelloberfläche ausgeglichen werden. Jede zusätzliche Elektrode muß einzeln hergestellt werden, wobei sich ein höherer Arbeitsaufwand bei der Abscheidung einer Metallschicht von erforderlicher Dicke ergibt Außerdem ist beim bekannten Verfahren die Kontrolle der Stromstärke am Modell erschwert da die Ermittlung der Stromverteilung zwischen den zusätzlichen Elektroden und dem Moden Schwierigkeiten bereitet Dadurch ergeben sich auch Schwierigkeiten bei der Wahl von optimalen Bedingungen der Metallabscheidung auf einem Modell. Bei der nadi diesem bekannten Verfahren erfolgenden Metallabscheidung auf einem Modell muß man auch einen höheren Verbrauch an Buntmetallen in Kauf nehmen, die bei diesem Verfahren gewöhnlich zur Herstellung von Erzeugnissen benutzt werden, weil das Metall nicht nur auf dem Modell, sondern auch auf zusätzlichen Elektroden abgeschieden wird.

Deshalb ist die Anwendung von zusätzlichen Elektroden nur bei Metallabscheidung auf größeren Serien von Modellen gerechtfertigt da der Zeitaufwand für die Herstellung von besonderen Vorrichtungen und für die Metallabscheidung auf ein einzelnes Modell zu groß ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Model! zu entwickeln, bei dem durch eine besondere Anschlußart der elektrischen Speisequelle an jede Elektrode und an das Modell sowie durch Wahl eines geeigneten Werkstoffes für die zusätzliche Elektrode eine bedeutende Erhöhung der Gleichmäßigkeit der Dicke der auf dem Modell abgeschiedenen Metallschicht erreicht wird und durch Steigerung der Kathodenstromdichte sowie durch Erweiterung der technologischen Möglichkeiten der Benutzung der Stromumkehr eine hohe Produktivität des Metallabscheidungsvorganges erzielt wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell gelöst, bei dem das Modell und die Hauptelektrode in einen Elektrolyten gebracht werden, und
in demselben Elektrolyten zwischen dem Modell und der Hauptelektrode eine zusätzliche Elektrode in einem Abstand vom Modell angeordnet wird, der ihre gegenseitige Berührung während des Zyklus der Metallabscheidung auf dein Modell ausschließt, worauf eine elektrische Speisequelle an jede Elektrode und an das Modell angeschlossen wird, indem
der Anschluß der elektrischen Speisequelle an jede Elektrode und an das Modell erfindungsgemäß iis einer Zeitfolge von

vorgenommen wird, wobei

während der Zeit x\ der Pluspol der elektrischen

Speisequelle an die Hauptelektrode und der Minuspol an das Modell angeschlossen werden, und die Metallabscheidung auf dem Modell erfolgt,
während der Zeit r> der Pluspol der elektrischen Speisequelle an das Modell und der Minuspol an die zusätzliche Elektrode angeschlossen werden, und das Metall am Modell selektiv aufgelöst und auf die zusatzliche F.lektrode ausgefällt wird, und
während der Zeit η der Pluspol der elektrischen Speisequelle an die zusätzliche Elektrode und der Minuspol der elektrischen Speisequelle an die Hauptelektrode gesi haltet werden, und in dieser /ei! die vollständige Auflösung des auf der zusätzlichen Elektrode abgeschiedenen Metalls erfolgt und das Metall auf der Hauptelektrode abgeschieden wird, wobei als zusätzliche Elektrode eine aus einem bei der anodischen Polarisation passnierbaren Werkstoff angewandt wird.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bedeutende Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Dicke der auf dem Modell abgeschiedenen Metallschicht durch entsprechende Wahl der Hauer der Zeitabschnitte Γι. T₂. r, erreicht. Dabei bestimmen die Zeitabschnitte r- und r- den Ablauf der unter verschiedenen Bedingungen verlaufenden Prozess«.· der Abscheidung bzw. der Auflösung, während die Dauer di_s Zeitabschnittes η den Vorgang der Wiederherstei Ium» der Hetnebsfähigkeit der Elektroden bceinflul.lt. Die verschiedenen Ablaufbcdingungen der Abseh< '■ dung¹·- und Auflösungsvortänge ergeben sich aus ucr Entfernung der Elektroden vom Modell. Es besieh! eine direkte Abhängigkeit der Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung (und der Meiallauflosung) be; der Elektrolyse von der gegenseitigen Entfernung von Modell und Elektroden. Die »Primärverteilung« der Metallschichtdicke auf der Modelloberfläche wim mit Vergrößerung des Abstandes /wischen dem Modell und den Elektroden verbessert, lind umgekehrt, führt eine \ orrinL'onmg des. Abstandes /wischen dem Modeil und ■ len Elektroden zur schlechteren Gleichmäßigkeit der \ ^-teilung der Metal'.schichtdicke bei der Metall.ib-.scheidung auf dem Modell. Eine ähnliche Abhängigkeit siit auch bei der elekirolytischen Metallaufiosung an Je;" Modelloberfläche. Da der Abstand des Modells \on der Hauptelektrode größer ils der Abstand /wischen dem Modell und der zusätzlichen Elektrode ist. so ist die Gleichmäßigkeit der Dickenverteiiung bei der auf dem Modell abgeschiedenen Metallschicht höher als die Gleichmäßigkeit der Metaliauflösung an der Modelloberfläche. Bei kleinem Abstand /wischen dem Model' und der Elektrode erfolg; eine schar; ausgeprägte selektive Auflösung der Metallschicht an den vorspringenden Abschnitten der Modelioberfläche. und dadurcn wird eine effektive Benutzung der S:romumkehr während des Zeitabschnitts T: möglich. Der Werkstoff füt die zusätzliche Elektrode wurde mit der Absicht gewählt, die Bestimmung der Dauer des ZeitaDschnitts T] 7xi vereinfachen.

Das Verfahren zur eleKtrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die selektive Metallaufiosung am Modell und die Metallabscheidung an der zusätzlichen Elektrode bei einem Abstand der letzteren vom Modell von etwa O.i- bis 0.3fachen der Entfernung zwischen dem Model! und der Hauptelektrode erfolgen.

Dieses optimale Verhältnis der Abstände zwischen dem Modell und den Elektroden wurde experimentell ermittelt. Bei einem Abstand der zusätzlichen Elektrode vom Modell von mehr als dem O.ifachen der Entfernung des Modells von der Hauptelektrode wird die Effektivität der selektiven Metalhuiflösung stark herabgesetzt, wobei das Wachstum von Dendriten nicht ' beseitigt wird, und die Dicke der auf dem Modell abgeschiedenen Metallschicht nimmt nicht mehr zu. Die Dauer des Zeitabschnitts Τ\ ist aus der Beziehung

i 'JL ν

zu bestimmen, in der

,( die Korngriii des abgeschiedenen Metalls (um).

ι die Geschwindigkeit der Metallabscheidung am Modell ((im/Stunde) und

k ein experimentell ermittelter Proportionalitatsfaktor ist. der die Bedingungen des Ablaufs der Metaliabscheidung auf den¹ Model! berücksichtigt,

und ilie iJatu-r des Zeitabschnitts r.· soil ungefähr gleich dem 0.01- bis O.ifachen eier Dauer des Zeitabschnitts τ-, gewählt werden, während für die Dauer des Zeitabschnitts rider sprunghafte Abfall der Stärke des von dielektrischen Speisequelle erzeugter. Stromes rnaßge-■ bend ist.

Während des Zeitabschnitts r_; wird auf dem Mode¹! Metall abgeschieden, bevor sich Dendriten bilden. Die Entstehung von Dendriten ist durch Ände. iiimen in der Struktur des Metaliniederschlags :hm Vergrößerung der - Metallschichtdicke bedingt. Die Geschwindigkeit, mit der die Größe der Kristallkörner im Metall bei seiner Abscheidung zunimmt, ist aber begrenzt. Die Geschwindigkeit der elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell ist eine Gesamtgröße, die sich aus der Geschwindigkeit des Kristallwachstums und der Geschwindigkeit der Bildung von Kristallisationszcntren zusammensetzt. Eine Erhöhung der Geschwindigkeit der elektroly tischen Abscheidung hai zur Folge, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Knstallisaiions/entren größer als die Geschwindigkeit des Kristallvvachstums zu werden beginnt. Dies führt zu· \ ermindcrung der Kornabmessungen im abgeschiedenen Metall. Es hängt die Korngröße in der abgeschiedenen Metallschicht von der Geschwindigkeit der Metallabscheidune umgekehrt proportional ab. Die Geschwindigkeit der Metallschichtabscheidung ist ihrerseits der Kathodenstromdichte direkt proportional, im empirischen Proporronalitätsfaktor k berücksichtigt man konkrete Bedingungen des jeweiligen Vorgangs der Metallabscheidung wie Temperatur. Zusammensetzung des Elektrolyten. Vorhandensein von oberflächenaktiven Stoffen. Durchmischung, geometrische Abmessungen der Anode, des Behälters, des Modells usw. Somit kennzeichnet der Proportionalitätsfaktor k die Wahrscheinlichkeit der Entstehung von Dendriten.

Während des Zeitabschnitts η werden die Dendriten an der Modeiioberfläche selektiv aufgelöst. Zur Metallauflösung an den vorspringenden Modellabschnitten, d. h. zum Ausgleich der Metallschichtdicke an der Modelloberfläche muß die Dauer von Γ2 groß sein. Experimentell wurde nachgewiesen, daß die Auflösung von Dendriten und der Ausgleich der Schichtdicke des Niederschlags im Zeitintervall r^ vom etwa 0.01- bis O.ifachen der Dauer von η erfolgt. Ist Γ2 kleiner als 0,01 Γι. so werden die Dendriten nicht genügend effektiv aufgelöst, während bei η größer als 0.1 τ·, die Produktivität des Vorganges der elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell stark herabgesetzt

wird. Während des Zeitabschnitts T₂ erfolgt auch die Abscheidung des an der Modelloberfläche aufgelösten Metalls an der zusätzlichen Elektrode. Infolgedessen ändert sich die geometrische Form der zusätzlichen Elektrode, wobei ein Kurzschluß entstehen kann oder die optimalen Bedingungen des Prozeßablaufs gestört werden.

Während des Zeitabschnitts r₅ wird das an der zusätzlichen Elektrode niedergeschlagene Metall vollständig im Elektrolyten aufgelöst und zur Hauptelektrode übertragen. Da die zusätzliche Elektrode aus einem Werkstoff hergestellt ist. der bei der anodischen Polarisation vollständig p;issivicrl wird, steigt der Widerstand ties Kaunies zwischen der zusätzlichen Elektrode und der Hauptelektrode bei der Auflösung ties auf tier zusatzlichen Elektrode abgeschiedenen Metalls spninphal! an. wobei die Stärke des von der elektrischen Speisequelle erzeugten Stromes stark abtun ¹H. Diese schnelle Abnahme der Stromstärke

man ais Signai für den übergang zur Beil ieusai i des Zeitabschnittes r<.

Ms Werkstoff, der bei ,modischer Polarisation passivicrt wird, ist vorteilhaft. Titan zu verwenden.

Hei Verwirklu hung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elek'roKtiichen Metallabseheidung auf einem Modell ist zweckmäßig, s.;!·.'¹ zusätzliche Elektrode in Eorm eines zur Modelle· enc parallel angeordneten Ciitters zu benutzen, dessen Flächeninhalt etwa zur Modellflachi kommensurabel ist. auf der Metall abgcschiedei, λ ird.

Hei dieser konstruktiv en Ausführung der zusätzlichen Elekiiode wird tier Vorgang det Metallabseheidung auf dem Modell während des Zeitabschnitts τ, nicht behindert, wobei auch die Dendriten am Modell gleichmäßig aufgelöst werden. Bei Durchführung des elektrolvtischcn Ahscheidungsvorganges in einem gewöhnlichen F.leki'.)lysiergefäß kann die zusätzliche Elektrode als Nci/ ausgeführt werden, dessen Größe dem Gefäßquerschnitt bei allen Modellabmessungen entspricht

Bei äquidistanter Anordnung des Gitters in bezug auf ti ο Modelloberfläche, auf der Metall abgeschieden wird, erreicht man eine effektivere selektive Auflösung von Dendriten und einen besseren Ausgleich der Dicke der auf dem Modell abgeschiedenen Metallschicht. Dies ist besonders bei intensiver Durchführung des elektrolytischen Abscheidungsvorganges in turbulentem Elektrolyten wichtig.

Mit größtem Erfolg kann die Erfindung fur intensive elektrolytische Metallabseheidung in turbulentem Elektrolyten sowie beim elektroiytischen Niederschlagen von dicken Metallschichten in Galvanisiergefäßen und -anlagen von beliebigem Aufbau angewandt werden. Die Erfindung erweitert die technologischen Möglichkeiten von vorhandenen galvanischen pjnrichtungen und vereinfacht ihren Betrieb.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen und aus den beigefügten Zeichnungen. Hierbei zeigt

Fig. 1 ein schematisch dargestelltes Galvanisiergefäß mit Hauptelektrode, zusätzlicher Elektrode und einem Modell für die Durchführung des Verfahrens zur elektrolytischen Metallabseheidung gemäß der Erfindung:

Fig. 2 ein Diagramm der Polaritätsänderung bei der Hauptelektrode im Zeitabschnitt τ<;

Fig. 2a ein Diagramm der Polaritätsänderung bei der zusätzlichen Elektrode im Zeitabschnitt ττ₂;

Fig. 2b ein Diagramm der Polaritätsänderung beim Modell im Zeitabschnitt r j;

F i g. 3 einen schematisch dargestellten Teil des Anodenkopfes einer elektrochemischen Maschine als

". Beispiel der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur intensiven elektrolytischen Mciallabscheidung auf einem Modell zwecks Herstellung einer kupfernen Werkzeugelektrode für die elektroerosive Bearbeitung von Matrizen.

in Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Metallabseheidung auf einem Modell kann z. B. in einem ortsfesten CinlvanisiergefäB 1 (Fig. I) mit einem .Sulfatelektrolyten angewendet werden. Ein Modell 2 und eine Hauptelektrode 3 werden im Elektrolyten

. angeordnet, /.wischen dem Modell 2 und der 1 lauptelektrode 3 wird eine zusätzliche Elektrode 4 befestigt, die ein Gitter darstellt. Die zusätzliche Elektrode wird aus einem bei anodischer Polarisation passivierbaren Werkstoff, z. B. aus Titan hergestellt. Der Flächeninhalt

~"> Cies Gliieis im ciWci iViii GCT ι tnCiiC CiCS iTimiCiiS t.

kommensurabel. Das Gitter steht parallel zur Modellebene. Der Abstand des Modells 2 von der Hauptelektrode 3 ist gleich //. Die zusätzliche Elektrode 4 liegt vom Motiell 2 im Abstand h. der ungefähr das 0.1- bis . 0.3fachc der Entfernung // beträgt. Eine elektrische Speisequellc 5 wird nut Hilfe eines Schalters β an jede Elektrode 3 und 4 sowie an das Modell 2 angeschlossen. Der Anschluß der Speisequelle erfolgt in der Zeitfolge

ΤΊ + T>+T| = T

Während des Zeitabschnitts t\ (Fig. 2) wird der Pluspol der elektrischen Speisequelle über den Schalter β und einen Stromleiter 7 an die Hauptelektrode 3 angeschlossen. Den Minuspol der Speisequelle 5 legt

i" man über Schalter 6 und einen Stromleiter 8 an das Modell 2 an. Hierbei wird auf dem Modell 2 Metall 9 abgeschieden, bis Dendriten erscheinen. Das Erscheinen von Dendriten ist durch ÄnJ --ungen ir dei Struktur des Metallniederschlags bei Vergrößerung seiner Dicke

4n bedingt. Inder Zeit Tj(F ig .'(schaltet man den Pluspol der elektrischen Speiscquciic 5 über den Schalter 6 und den Stromleiter 8 an das Modell 2 an, während der Minuspol der Speisequelle 5 über den Schalter 6 und einen anderen Stromleiter tO an die zusätzliche

i", Elektrode 4 angeschlossen wird. Hierbei werden Dendriten und Metall 9 an vorspringenden Abschnitten der Modelloberfläche selektiv aufgelöst, wobei die Dicke des abgeschiedenen Metalls ausgeglichen wird und Meiallabscheidung auf der zusätzlichen Elektrode 4

>" erfolgt. In der Zeit Ti(Fi g. 2b) schaltet man den Pluspol der elektrischen Speisequelle 5 über den Schalter 6 und den Stromleiter 10 an die zusätzliche Elektrode 4 an. Der Minuspol der Speisequelle 5 wird über den Schalter 6 und den Stromleiter 7 an die Hauptelektrode 3

)"> angeschlossen. Hierbei wird das an der zusätzlichen Elektrode 4 abgeschiedene Metall vollständig aufgelöst und zur Hauptelektrode 3 übertragen. Bei der Auflösung der an der zusätzlichen Elektrode 4 abgeschiedenen Metallschicht ändert sich der Widerstand des Raumes zwischen dieser Elektrode 4 und der Hauptelektrode 3, und zwar steigt dieser Widerstand schnell an, wobei die Stärke des von der elektrischen Speisequelle 5 erzeugten Stromes steil abfällt. Diesen schnellen Abfall der Stromstärke benutzt man als Signal für den Obergang zur Betriebsart des Zeitabschnittes τ\ (Fig-2).

Die aktive Auflösung von Dendriten während des Zeitabschnitts τ-ι (F i g. 2a) ermöglicht die Durchführung

der elektrolytischen Metallabscheidung auf dem Modell 2 bei höheren Stromdichten am Modell, wobei die Produktivität des Vorganges erhöht wird. Einen Beitrag zur Erhöhung der Produktivität des Vorganges leistet auch die Verkürzung der Zeitabschnitte τ 2 während des ganzen Prozesses gegenüber der elektrolylischen Metallabscheidung bei Benutzung von elektrischen Reversierspeiseauellen. Die Dauer des Zeitabschnitts ri bestimmt man aus «der Beziehung

Γι =

in der

die Korngröße im abgeschiedenen Metall (μηι),
die Geschwindigkeit der Metallabscheidung auf dem Modell (um/Stunde) und
ein empirisch ermittelter Proportionalitätsfaktor ist, der die Bedingungen des Ablaufs der Metallab-

lflUUl,ll VJ V- I

Die Dauer des Zeitabschnitts Γ2 (F i g. 2a) wählt man ungefähr gleich dem 0,01- bis etwa 0,1 fachen der Dauer von η (Fig. 2). Bei τ₂ (Fig. 2a) kleiner als 0,01 τ\ (F i g. 2) erfolgt die Auflösung von Dendriten nicht genügend effektiv, während bei τ 2 (Fig. 2a) größer als 0,1 Tt (Fig. 2) die Produktivität des Vorganges der elektrolytischen Metallabscheidung 9 auf einem Modell 2 stark herabgesetzt wird. Der Zeitabschnitt T₃ (F i g. 2b) wird bei sprunghaftem Abfall der Stärke des von der elektrischen Speisequelle 5 erzeugten Stromes beendet.

Bei praktischer Realisierung dieses Verfahrens in einem Galvanisie.gefäß 1 v/erden die Abmessungen der als Gitter ausgeführten zusätzlichen Elektrode 4 durch die Querschnittsgröße des Gefäßes bestimmt und sind von den Abmessungen des Modells 2 unabhängig.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell mittels einer elektrochemischen Maschine zwecks Herstellung einer kupfernen Werkzeugelektrode für elektroerosive Bearbeitung von Matrizen weist der Anodenkopf 11 (Fig. 3) dieser Maschine eine Hauptelektrode 12 und eine zusätzliche Elektrode 13 auf, die im Gehäuse 14 des Anodenkopfes 11 befestigt sind. Die Hauptelektrode 12 stellt einen Satz von kupfernen Stäben 12a dar, wobei jeder dieser Stäbe 12a längs seiner Achse verschoben werden kann. Die zusätzliche Elektrode 13 ist in der Art eines Satzes von hohlen Titanrohren 13a ausgeführt, durch die ein Sulfatelektrolyt hindurchgepumpt wird. Jedes von diesen Rohren 13a kann auch längs seiner Achse verschoben werden. Das Modeil 2 wird auf dem Maschinentisch 15 befestigt Die Stäbe 12a werden in Berührung mit der Oberfläche des Modells 2 gebracht und in dieser Lage festgehalten. Dann hebt man die fixierten Stäbe 12a auf die Höhe H von der Modelloberfläche. Die Hohlrohre 13a senkt man, bis sie die Oberfläche des Modells 2 berühren, und fixiert man in dieser Lage. Die fixierten Rohre 13a werden nun von der Modelloberfläche um den Abstand h abgehoben, der ungefähr 0,01 bis etwa 03 //beträgt Die Hauptelektrode 12 und die zusätzliche Elektrode 13 sind dabei voneinander elektrisch isoliert und über den Schalter 6 an die elektrische Speisequelle 5 angeschlossen. Durch die Rohre 13a wird der Elektrolyt hindurchgepumpt dessen Flußrichtung mit Pfeilen angegeben ist Der Elektrolytspiegel gewährleistet die Umspülung des Modells 2 sowie der Hauptelektrode 12 und der

zusätzlichen Elektrode 13.

Die elektrische Speisequelle 5 wird an die Hauptelektrode 12, an die zusätzliche Elektrode 13 und an das Modell 2 in der Zeitfolge

T\+T2 + Tj- T

angeschlossen. Während des Zeitabschnitts v\ (Fig. 2) wird der Pluspol der elektrischen Speisequelle S über den Schalter 6 an jeden Kupferstab 12a der Hauptelektrode 12 angeschlossen. Den Minuspol der Speisequelle 5 verbindet man über den Schalter 6 und den Stromleiter IG mit dem Modell 2. Hierbei wird Metall 9 auf dem Modell 2 abgeschieden, bis die Dendriten erscheinen. In der Zeit r> (Fig. 2a) schaltet man den Pluspol der elektrischen Speisequelle 5 (Fig.3) über den Schalter 6 und den Stromleiter 16 an das Modell 2 an, während der Minuspol der Speisequelle 5 über den Schalter 6 mit jedem Titanhohlrohr 13a der zusätzlichen Elektrode 13 verbunden wird. Hierbei werden die Dendriten und das Metal! 9 sr. den herausragenden Abschnitten der Modelloberfläche selektiv aufgelöst. Dies führt zum Ausgleich der Dicke des abgeschiedenen Metalls 9 und zur Metallabscheidung an der zusätzlichen Elektrode 13. Während des Zeitabschnitts η (Fig. 2b) werden der Pluspol der elektrischen Speisequelle 5 (F i g. 3) über den Schalter 6 an die zusätzliche Elektrode 13 und der Minuspol der Speisequelle 5 über den Schalter 6 an die Hauptelektrode 12 angeschlossen. Hierbei wird das an der zusätzlichen Elektrode 13 abgeschiedene Metall vollständig aufgelöst und zur Hauptelektrode 12 übertragen. Die Zeitabschnitte η, T₂ und T₃ stehen in einem gegenseitigen Zusammenhang und sind von der Geschwindigkeit der Metallabscheidung (Metallauflösung) an der Oberfläche des Modells 2 sowie von der Struktur der Metallschicht abhängig.

Die Dauer des Zeitabschnitts τι (F i g. 2) ermittelt man aus der Beziehung

h =

k-a

in der

die Korngröße im abgeschiedenen Metall (μπι),
die Geschwindigkeit der Metallabscheidung auf dem Modell (μΐη/Stunde) und
ein empirischer Proportionalitätsfaktor ist, der die Bedingungen des Ablaufs der Metallabscheidung auf dem Modell berücksichtigt.

Die Dauer des Zeitabschnitts Ti (F i g. 2a) wählt man ungefähr gleich 0,01 bis 0,1 der Dauer von n. Der Zeitabschnitt T₃ (Fig.2b) wird bei einem schnellen Abfall der Stärke des von der elektrischen Speisequelle 5 erzeugten Stromes abgeschlossen. Das experimentell ermittelte optimale Verhältnis der Dauer der erwähnten Zeitabschnitte kann wie folgt erklärt werden. Die Entstehung von Dendriten ist durch ungleichmäßiges Kristallwachstum bei der Elektrolyse bedingt Schon eine geringe Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit

μ bei einem einzelnen Kristall in bezug auf die Wachstumsgeschwindigkeit der benachbarten Kristalle führt zu seinem »Hervorstechen« aus der Gesamtmenge von Kristallen. Infolgedessen steigen die an diesem Kristall wirksame elektrische Feldstärke und die lokale Stromdichte am Kristall an, wobei der Kristall viel schneller wächst d. h. ein Dendrit gebildet wird.

Die Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung (Meiailauflösung) ist bei der Elektrolyse von den Abständen

zw'sch;n den Elektroden 12,13 und dem Modell 2direkt abhängig. Durch die Kombination der zwei Elektroden 12, 13, die in verschiedenen Abständen Wund h von der Oberfläche des Modells 2 angeordnet sind, wird es möglich, Metall 9 auf der ganzen Oberfläche des Modells 2 abzuscheiden und die dabei entstehenden Zentren der Dendritbildung periodisch zu beseitigen, und wenn es erforderlich ist, auch das Glätten des Niederschlags an herausragenden Abschnitten des Modells 2 und an seinen scharfen Kanten vorzunehmen. Experimentell wurde ein optimales Verhältnis der Abstände des Modells 2 von den Elektroden 12 und 13 gefunden, das ungefähr 0,1 bis 0,3 beträgt. Die Wahrscheinlichkeit der Entstehung von Dendriten ist der Geschwindigkeit der Metallabscheidung direkt proportional, die Dauer des Zeitabschnitts ri ist also der Abscheidungsgeschwindigkeit ν umgekehrt proportional. Die Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt auch die Struktur des Niederschlags nämlich die Korngröße. Da die Wachstumsgeschwindigkeit eines einzelnen Kristalls nicht über eine tür den betreitenden Werkstoff konstante Größe steigen kann, ergibt sich eine Erhöhung der Metallabscheidungsgeschwindigkeit bei der Elektrolyse infolge einer Vergrößerung der Anzahl gleichzeitig wachsender Kristalle, da die Niederschlagsstruktur kleinkörniger wird. Das Kleinerwerden der Niederschlagskörner führt zur Erhöhung der Anzahl von Kristeilschichten in der erreichten Niederschlagsdicke, wobei die Wahrscheinlichkeit der Dendritbildung bei dieser Niederschlagsdicke größer wird. Folglich ist die Dauer des Zeitabschnitts τι eier mittleren Korngröbe im Niederschlag direkt proportional. Die Dauer des T3-Zyklus gewährleistet die Rückkehr des Systems in den Ausgangszustand. Die Entfernung des abgeschiedenen Metalls von der zusätzlichen Elektrode 13 muß unbedingt erfolgen, da sonst die Konfiguration der zusätzlichen Elektrode 13 durch den Niederschlag

Tabelle 1

geändert wird und ein Kurzschluß im Zwisrhei.elektrcdenraum h entsteht, womit weitere Durchführung dei Metallabscheidung unmöglich wird.

Da die zusätzliche Elektrode 13 aus einem bei der anodischen Polarisation im betreffenden Elektrolyten nichtloslichen Werkstoff, z. B. aus Titan, hergestellt ist, weist der an der zusätzlichen Elektrode J3 in der anodischen Zeitperiode nach der Metallauflösung entstehende passive Film einen hohen ohmschen

ίο Widerstand auf und verhindert dadurch den Stromdurchfluß dieser Elektrode im ^-Zyklus, wenn das darauf abgeschiedene Metall vollständig aufgelöst ist. Der Stromabfall im n-Zyklus dient als Signal zur Umschaltung auf die Betriebsart des r ι-Zyklus.

Ii Bei der Prüfung der Erfindung wurde ein Labormu-Sicr einer speziellen Spcisequelle benutzt, die den benötigten technologischen Strom lieferte. Dadurch ergab sich die Möglichkeit, die Betriebsprüfung in einem breiten Bereich von Zeitintervallen und Impulsarnplituden durchzuführen. Die Abscheidung von Kupfer auf ein aus nichtrostendem Stahl ais Platte und ais Formstück hergestelltes Modell erfolgte in einem Sulfatelektrolyten folgender Zusammensetzung: H2SO4 50 g/l. C11SO4 ■ 5 H2O 250 g/l. wobei der beschleunigte Ab-Scheidungsvorgang bei Slromdichten am Modell von Γ bis 350 A/dm² und bei Reynoldsscher Zahl von Re-- 60 000 durchgeführt wurde. Die zusätzliche Elektrode war aus Titan und die Hauptelektrode aus Kupfer hergestellt.

in Die Dauer der Zeitabschnitte η, τ 2. Γι und ihre Stromamplituden wurden mit einem Schnellschreibgerät registriert. Die Dauer des η-Zyklus von 25 s wurde entsprechend den Bedingungen des erwähnten beschleunigten Vorganges der Kupferabscheidung gewählt.

Die Ergebnisse der Experimente sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Lfd.	f\|	Γ2	'.1	H	h	Minimale Abschei	am Profil	\ ntstchung \on	Dendriten und
Nr.	S	S	S	mm	mm	dungsgeschwindigkeit	modell	Kurzschlüssen
						(^.m/Stunde)
						am flachen	-	am !lachen	am Profil-
						Modell	250	Modell	moQ ■·!
1.	25	0,2	0,2	40	5	_	180	Kurzschluß	Kurzschluß
2.	25	0,25	0.25	40	5	800	100	keine	Kurzschluß
3.	25	2	2	40	5	350	-	keine	keine
4.	25	2,5	2,5	40	5	180	-	keine	keine
5.	25	4	4	40	5	100	200	keine	keine
6.	25	2	2	40	3	-	—	Kurzschiuß	Kurzschluß
7.	25		2	40	4	350	keine	Kurzschluß
8.	25	2	2	40	12	350	keine	keine
9.	25	2	2	40	15	350	keine	Kurzschluß

Aus der Tabelle kann man ersehen, daß die optimale Dauer des Zeitintervails τι 0.25 bis 2,5 s, also das 0,01- bis 0,1 fache der Dauer des τι-Zyklus (vgl. Nr. 2, 3, 4 in der Tabelle) beträgt. Bei τ₂>0,1 η (Nr. 5 der Tabelle) wird Metall nicht nur an den vorspringenden Abschnitten intensiv anodisch aufgelöst, sondern es verringert sich merklich auch die mittlere Abscheidungsgeschwindigkeit, während bei T₂ < 0,0! Ti(Nr. 1 der Tab.) die Zentren der Dendritbildung am Profilmodell nicht rechtzeitig aufgelöst werden, wobei ein Kurzschluß entsteht und die Elektrolyse unterbrochen wird. Der optimale Bereich der Abstände h liegt zwischen 4 und 12 mm (Nr. 7. 3, 8 der Tabelle), was dem 0,1- bis 0,3fachen der Entfernung H der Hauptelektrode 12 vom Modell 2 entspricht. Ist der Abstand der zusätzlichen Elektrode 13 vom Modell 2 kleiner als das 0,1 fache der Entfernung H(Nr. 6 der Tabelle), so muß die Elektrolyse infolge von Kurzschlüssen unterbrochen werden, deren Entstehung

Γ~

man durch Einwirkung der ungleichmäßigen elektrischen Feldstärke zwischen der zusätzlichen Elektrode 13 und dem Modell 2 und die sich daraus ergebende geringere Effektivität dieser Elektrode 13 erklären kann. Wenn der Abstand größer als 03 H (Nr. 9 der Tabelle) ist, wird die Effektivität der selektiven Metallauflösung an den vorspringenden Modellabschnitten stark herabgesetzt, wobei die Dendriten weiter wachsen und Kurzschlüsse entstehen. Das

erfindungsgemäße Verfahren verhindert also das Wachstum von Dendriten (vgl, Nr. 3 der Tabelle) und ermöglicht außerdem den Ausgleich des galvanischen Niederschlags (Nr. 4 der Tabelle).

Das Verfahren gestattet somit die beschleunigte Durchführung der Metallabscheidung an komplizierten Profilmodellen, erhöht die Produktivität des Abscheidungsvorganges und verbessert die Gleichmäßigkeit der Niederschlagsverteilung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung auf einem Modell, bei dem
das Modell und die Hauptelektrode in einen Elektrolyten gebracht werden und
in demselben Elektrolyten zwischen dem Modell und der Hauptelektrode eine zusätzliche Elektrode in einem Abstand vom Modell angeordnet wird, der ihre gegenseitige Berührung während des Zyklus der Metallabscheidung auf dem Modell ausschließt, worauf

eine elektrische Speisequelle an jede Elektrode und an das Modell angeschlossen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anschluß der elektrischen Speisequelle an jede Elektrode und an das Modell in der nachstehenden Zeitfolge