EP3899106A1 - Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten - Google Patents

Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten

Info

Publication number
EP3899106A1
EP3899106A1 EP19827668.5A EP19827668A EP3899106A1 EP 3899106 A1 EP3899106 A1 EP 3899106A1 EP 19827668 A EP19827668 A EP 19827668A EP 3899106 A1 EP3899106 A1 EP 3899106A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
electrolyte
iii
anode
metallic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19827668.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
von Vopelius Thilo
Schaale Peter
Gschoßmann Christoph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vopelius Chemie Ag
Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG
Original Assignee
Vopelius Chemie Ag
Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vopelius Chemie Ag, Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG filed Critical Vopelius Chemie Ag
Publication of EP3899106A1 publication Critical patent/EP3899106A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/10—Bearings

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for the electrolytic deposition of chromium as metal, the use of the electrolyte therefor and a method for producing chromium layers.
  • Electrolytic deposition of chromium from Cr (III) -containing electrolytes is generally known.
  • DE 10 2014 1 16 717 A1 discloses an electrolyte for the electrolytic deposition of chromium as metal, which comprises:
  • Chromium can be deposited from this electrolyte by means of direct current on the object connected as a cathode.
  • the present invention has for its object to provide an Electro lyte in which during the electrolysis of the Cr (III) content at least over a longer period up to several months kept approximately constant and Cr (III) in the Cr (III) depleting electrolyte is supplied without Cr (VI).
  • an electrolyte for the electrolytic deposition of chromium as metal which comprises (a) a chromium (III) salt and (b) metallic chromium.
  • the chromium (III) content can be kept approximately constant over a long period of time, from at least several hours to several months, while electrolysis is taking place. How long the chromium (III) content can be kept constant depends on the amount of metallic chromium used and on the electrolysis conditions, so that the period can be controlled in a simple and inexpensive manner using these parameters.
  • the dissolution of the metallic chrome can also be observed. It is assumed - without being bound to it - that if Cr (III) is present, cathodic Cr (II) is formed during the reduction. This should favor the dissolution of the metallic Cr.
  • the electrolytic deposition can advantageously be carried out without using a semipermeable membrane. So far, semipermeable membranes have been used to separate the anode from the cathode so that no Cr (VI) is formed. This is not necessary when using the electrolyte according to the invention, since the Cr (VI) formation is already prevented here by the composition of the electrolyte.
  • the metallic chromium can be in the form of one or more molded bodies in the electrolyte. These are dissolved over a particularly long time, as stated above, during the electrolysis, so that they can supply the required Cr (III) in a particularly favorable manner.
  • the molded body can have a regular or irregular shape.
  • the molded body can be smooth or porous. Examples of the shaped bodies are pieces, chunks, lumps, platelets, bars, wires and grids. A powder should not be regarded as a shaped body in the sense of the present invention.
  • the electrolyte also contains as component (c) a sulfate (S0 4 2 ), in particular Na sulfate and / or K sulfate.
  • a sulfate S0 4 2
  • the amount of sulfate can be 5 mM to 30 mM, for example 10 mM to 20 mM.
  • the addition of sulfate achieves the above advantages in a particularly favorable manner.
  • the electrolyte comprises
  • salts with monovalent cations such as Na + and / or K + , or divalent cations.
  • the formic acid which may be present in the electrolyte according to the invention is used, for example, to remove the oxygen formed from the chromium (III) salt by converting it to C0 2 and H 2 0.
  • the amount of formic acid and its salt in the electrolyte according to the invention is, for example, 1.0 mol / 1.0 to 3.0 mol / 1, based on the electrolyte. With this amount of formic acid in the electrolyte according to the invention, oxygen is removed particularly advantageously.
  • This quantity refers to the electrolyte before the chromium deposition. In the course of the chrome deposition, it is possible that the pH value of the electrolyte changes. Additional formic acid can also be added to adjust the pH. This amount added should not be taken into account for the amount of formic acid in the electrolyte according to the invention, ie before the start of the deposition.
  • the compound of the formula (I) is preferably glycine, glycolic acid, sulfoacetic acid, sodium sulfoactate, potassium sulfoacetate or a mixture of at least two of these compounds.
  • the amount of the compound of the formula (I) can be 0.5 mol / 1 to 1.5 mol / 1, based on the electrolyte
  • the compound of formula (I) can serve to adjust the pH of the electrolyte, the pH being able to be adjusted in a particularly favorable manner with the amounts indicated.
  • the chromium (III) salt comprises an inorganic and / or an organic chromium (III) salt.
  • U.N- The term “chromium (III) salt” as used in the present context means any chromium (III) salt with which chromium can be deposited on objects as a metal layer.
  • the inorganic chromium (III) salt is preferably potassium chrome alum, ammonium chrome alum, chromium sulfate, chromium chloride, chromium sulfamate (amidosulfonate), chromium bromide, chromium iodite, chromium phosphate, chromium pyrophosphate (diphosphate), chromium Phosphonate, chromium hydroxysulfate (alkaline chromium sulfate) and mixtures of two or more thereof.
  • the organic chromium (III) salt can preferably be chromium citrate, chromium formate, chromium oxalate, chromium methanesulfonate, chromium dimethanesulfonate and mixtures of two or more thereof.
  • the amount of the chromium (III) salt is advantageously 0.25 mol / 1 to 2.0 mol / 1, based on the electrolyte. With these amounts, chrome layers on metallic objects can be produced in a particularly advantageous manner by electrolytic separations.
  • component (f) in the electrolyte there can be an additive known per se, as is usually used in electrolytic chromium deposition.
  • wetting agents and complexing agents These wetting agents bring about a reduction in the surface tension, so that it is possible for H 2 bubbles to detach from the cathode. As a result, the pore formation can be avoided in a simple and inexpensive manner and thus uniform chrome layers can be produced.
  • the compound N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropylsulfonic acid sodium salt (DPS), for example, can be used as complexing agent. Particularly good chrome layers are obtained when using DPS.
  • the amount of the usual additive present in the electrolyte according to the invention can be 0.01 g / 1 to 2.0 gH, based on the electrolyte.
  • the amount of complexing agent can be 0.5 mol / 1 to 4.0 mol / 1.
  • the amount of the wetting agent can be 0 mol / 1 to 0.5 mol / 1.
  • the electrolyte can be used in a process for producing a chromium layer on decorative and technical objects by electrolytic deposition of chromium.
  • Examples of the technical objects are rotationally symmetrical objects, such as rods, pistons and cylinders, in particular gravure cylinders.
  • the chrome layer has proven to be particularly favorable for these objects, in particular Gravure cylinder, proven because it meets the high requirements for chrome layers.
  • the electrolytic deposition of chromium layers can be carried out in a manner known per se, e.g. in an electrolytic cell that is filled with the electrolyte. This is the electrolyte according to the invention described above.
  • the anode and cathode are immersed in the electrolyte.
  • a DC voltage is applied to these two electrodes, i.e. Anode and cathode, the chrome is deposited on the object to be coated.
  • This object is connected as a cathode, i.e. the object to be coated is the cathode.
  • a method for producing a chromium layer by electrolytic deposition of chromium from an electrolyte by means of direct current and using an anode and a cathode is provided according to the invention, the electrolyte according to the invention described above being used.
  • the metallic chromium can be in the form of one or more shaped bodies in the electrolyte.
  • the molded body can be configured as described above.
  • the metallic chromium can be placed in the electrical field of the anode and cathode. This promotes the dissolution of the metallic chrome over a long period of time.
  • the metallic chrome can be connected anodically.
  • the metallic chromium is in contact with the anode.
  • the metallic chrome and the anode can come into contact with each other so that they can touch physically.
  • Dimensionally stable anodes can be used as the anode, which may be combined with soluble chrome metal anodes, so that soluble chrome metal anodes can be used as such or advantageously in combination with known dimensionally stable anodes.
  • the anode is a mixed oxide anode containing noble metal, for example an iridium mixed oxide anode containing noble metal.
  • the two measures of introducing the metallic chromium into the electrical field and the contact of the metallic chromium with the anode can also can be combined so that the dissolution of the metallic chromium in the electrolyte can be controlled particularly well and a particularly favorable dissolution rate can be set.
  • the surface area of the metallic chromium can be 1% to 50% of the surface area of the anode. In this way, a particularly good dissolution of the chromium and a subsequent delivery of Cr (III) is achieved.
  • the chromium layer can be produced at a pH of 2.0 to 4.5.
  • the pH can be adjusted by the above compound of the formula ( I) take place.
  • the chrome layer can be produced at a temperature of 20 ° C to 60 ° C. This can be achieved, for example, by setting the temperature of the electrolyte to a value within this range by means of appropriate heating and cooling devices.
  • the chrome layer can be produced at a current density of 5 to 60 A / dm 2 .
  • the electrolyte is moved, for example in such a way that a circulation of five bath volumes, i.e. Volume of the electrolyte, per hour. Since devices known per se for the deposition of chromium layers on objects can be used for the method, the nen the volumes of the electrolyte baths of these devices known per se as the basis for determining the bath volume in the method according to the invention.
  • the object to be coated When carrying out the electrolysis process, the object to be coated can be moved at a speed of 0.3 to 2.0 m / s.
  • the invention further relates to a method for keeping the chromium (III) content in an electrolyte constant during the electrolysis, the electrolysis being carried out using the electrolyte according to the invention. Constantness is understood to mean that the Cr (III) content only changes by ⁇ 10%. Furthermore, a method for avoiding the formation of chromium (VI) is provided during and after the electrodeposition of chromium, the electrolyte according to the invention being used.
  • the Cr (III) content in the electrolyte is kept constant and Cr (III) in at least over a longer period of from several hours to several days and several months the electrolyte depleted in Cr (III) is supplied without Cr (VI) being formed.
  • chrome coatings of very particularly excellent quality are obtained, which surprisingly meet the requirements made in particular on gravure cylinders.
  • any vessel that is suitable for a person skilled in the art can be used, as is used in particular in electroplating technology.
  • the object to be coated is generally used as the cathode, on which the chromium layer is to be deposited.
  • Anodes known per se to the person skilled in the art can be used as the anode for the electrolytic coating.
  • the anode can be a flat material, plate material, sintered material or expanded material.
  • insoluble anodes for example. those are used, which are selected from the group of platinized titanium, graphite, stainless steel, titanium coated with iridium transition metal mixed oxide, tantalum or niobium or special carbon material and combinations thereof.
  • a titanium, niobium or tantalum sheet coated with mixed metal oxides can be used as the anode material.
  • mixed metal oxide anodes can be used, as already described above, in particular of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide.
  • the anode can be a mixed oxide anode, in which titanium as the anode base material is coated with platinum, iridium or palladium oxide.
  • the shape of the anode can be adapted to the respective purpose by a person skilled in the art.
  • the anode was a mixed oxide coated (MMO) titanium expanded metal.
  • a copper sheet metal strip was used as the cathode.
  • the cathode area was selected such that the working current density was approximately 20 A / dm 2 at a current of 3 amperes.
  • the anode surface is the same size as the cathode surface.
  • a metallic chrome nugget was also attached to the anode so that it is conductively connected to the anode.
  • Comparative example 2 was carried out as in example 1, with the difference that no chrome nugget was used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom als Metall, umfassend (a) ein Chrom (III)-Salz und (b) metallisches Chrom, die Verwendung des Elektrolyten zur Herstellung von Chromschichten auf rotationssymmetrischen Bauteilen, insbesondere Tiefdruckzylindern, sowie Verfahren, in denen dieser Elektrolyt verwendet wird.

Description

ELEKTROLYT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
VON CHROMSCHICHTEN
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom als Metall, die Verwendung des Elektrolyten dazu und ein Verfahren zur Herstellung von Chromschichten.
Die elektrolytische Abscheidung von Chrom aus Cr(III)-enthaltenden Elektrolyten ist allgemein bekannt. So ist beispielsweise aus der DE 10 2014 1 16 717 Al ein Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom als Metall bekannt, der umfasst:
(a) ein Chrom(III)-Salz,
(b) eine Verbindung der Formel (I)
OH
R-(CH2)n-C=0
( I ) , wobei R für NH2 , OH oder S03H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(c) Ameisensäure und
(d) mindestens ein Additiv. Aus diesem Elektrolyten können mittels Gleichstrom auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand Chrom abgeschieden werden.
Nachteilig daran ist, dass durch die Abscheidung von Chrom aus dem dreiwerti gen Chrom-Elektrolyten die Konzentration von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyten sinkt. Eine Zugabe von Cr(III) kann nur in Form von Chrom(III)-Salzen erfolgen, was aber zu einer sukzessiven Anreicherung des im Salz vorhandenen Anions im Elektrolyten führt. Eine regelmäßige Verdünnung mit anschließender Nachdosie rung der weiteren Bestandteile ist daher notwendig.
Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde , einen Elektro lyten bereitzustellen, in dem bei stattfindender Elektrolyse der Cr(III)-Gehalt zu mindest über einen längeren Zeitraum bis hin zu mehreren Monaten in etwa kon stant gehalten und Cr(III) in den an Cr(III) verarmenden Elektrolyten nachgeliefert wird, ohne dass dabei Cr(VI) entsteht. Erfindungsgemäß wird dies durch einen Elektrolyten zur elektrolytischen Ab scheidung von Chrom als Metall erreicht, der (a) ein Chrom(III)-Salz und (b) me tallisches Chrom umfasst.
Es wurde festgestellt, dass bei Einbringen von metallischem Chrom in den Cr(III)- Elektrolyten der Chrom(III)-Gehalt bei stattfindender Elektrolyse über einen lan gen Zeitraum von mindestens mehreren Stunden bis zu mehreren Monaten an nährend konstant gehalten werden kann. Wie lange der Chrom(III)-Gehalt kon stant gehalten werden kann, hänge von der Menge des eingesetzten metallischen Chroms und von den Elektrolysebedingungen ab, so dass der Zeitraum durch die se Parameter in einfacher und günstiger Weise gesteuert werden kann. Des Weite ren lässt sich die Auflösung des metallischen Chroms beobachten. Es wird vermu tet - ohne daran gebunden zu sein - dass bei Vorhandensein von Cr(III) katho- disch Cr(II) während der Reduktion entsteht. Dieses dürfte die Auflösung des me tallischen Cr begünstigen. Gleichzeitig verhindert es die Bildung von Cr(VI) bei der Oxidation, d. h. bei der Auflösung vom metallischen Chrom während der Elekt rolyse entsteht kein Cr(VI) . Weiterhin kann vorteilhafterweise die elektrolytische Abscheidung erfolgen, ohne dass eine semipermeable Membran eingesetzt wird. Bisher wurden semipermeable Membranen benutzt, um die Anode von der Katho de zu trennen, damit kein Cr(VI) gebildet wird. Dies ist bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht erforderlich, da hier bereits durch die Zu sammensetzung des Elektrolyten die Cr(VI)-Bildung unterbunden wird.
In einer Ausführungsform kann das metallische Chrom in Form eines oder mehre re Formkörper im Elektrolyten vorliegen. Diese werden über eine besonders lange Zeit, wie sie vorstehend angegeben ist, während der Elektrolyse aufgelöst, so dass sie in besonders günstiger Weise das erforderliche Cr(III) nachliefern können. Der Formkörper kann eine regelmäßige oder unregelmäßige Gestalt aufweisen. Der Formkörper kann glatt oder porös sein. Beispiele der Formkörper sind Stücke , Brocken, Klumpen, Plättchen, Barren, Drähte und Gitter. Ein Pulver soll nicht als Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
In einer Ausführungsform enthält der Elektrolyt ferner als Komponente (c) ein Sulfat (S04 2 ) , insbesondere Na-Sulfat und / oder K-Sulfat. Die Menge des Sulfats kann 5 mM bis 30 mM, beispielsweise 10 mM bis 20 mM, betragen. Durch den Zusatz von Sulfat werden insbesondere die vorstehenden Vorteile in besonders günstiger Weise erreicht. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Elektrolyt
(d) eine Verbindung der Formel (I)
OH
R-(CH2)n-C=0
(I), wobei R für NH2 , OH oder S03H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und / oder deren Salze , z.B . Salze mit einwertigen Kationen, wie Na+ und / oder K+ oder zweiwertigen Kationen und / oder
(e) Ameisensäure und / oder deren Salze , z.B . Salze mit einwertigen Katio nen, wie Na+ und / oder K+ , oder zweiwertigen Kationen.
Die im erfindungsgemäßen Elektrolyten gegebenenfalls vorhandene Ameisensäure dient beispielsweise dazu, den aus dem Chrom(III)-Salz entstehenden Sauerstoff zu entfernen, indem die Umsetzung zu C02 und H20 erfolgt.
Die Menge der Ameisensäure und dessen Salz im erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt beispielsweise 1 , 0 mol/ 1 bis 3 , 0 mol/ 1, bezogen auf den Elektrolyten. Mit dieser Menge der Ameisensäure im erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt eine besonders günstige Entfernung von Sauerstoff. Diese Mengenangabe bezieht sich auf den Elektrolyten vor der Chromabscheidung. Im Laufe der Chromabscheidung ist es möglich, dass sich der pH-Wert des Elektrolyten ändert. Zur Einstellung des pH-Wertes kann auch weitere Ameisensäure zugesetzt werden. Diese zugegebene Menge soll für die Menge der Ameisensäure im erfindungsgemäßen Elektrolyten, also vor Beginn der Abscheidung, nicht berücksichtigt werden.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) Glycin, Glycolsäure , Sulfoessig- säure , Natrium-Sulfoactat, Kalium-Sulfoacetat oder eine Mischung von mindes tens zwei dieser Verbindungen. Im erfindungsgemäßen Elektrolyten kann die Menge der Verbindung der Formel (I) 0 , 5 mol/ 1 bis 1 , 5 mol/ 1, bezogen auf den Elektrolyt, betragen
Die Verbindung der Formel (I) kann zur Einstellung des pH-Wertes des Elektroly ten dienen, wobei mit den angegebenen Mengen der pH-Wert in besonders günsti ger Weise eingestellt werden kann.
In einer Aus führ ungs form des erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst das Chrom(III)-Salz ein anorganisches und / oder ein organisches Chrom(III)-Salz. Un- ter dem Begriff "Chrom(III)-Salz" wie er vorliegend verwendet wird, wird jedes Chrom(III)-Salz verstanden, mit dem Chrom als Metallschicht auf Gegenständen abgeschieden werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei dem anorganischen Chrom(III)-Salz um Kaliumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Chromsulfat, Chromchlorid, Chrom-Sulfamat (Amidosulfonat), Chrom-Bromid, Chrom-Jodit, Chrom-Phosphat, Chrom-Pyrophosphat (Diphosphat), Chrom-Phosphonat, Chrom- Hydroxisulfat (alkalisches Chromsulfat) und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Bei dem organischen Chrom(III)-Salz kann es sich um vorzugsweise Chromcitrat, Chromformiat, Chromoxalat, Chrom-Methansulfonat, Chrom- Dimethansulfonat und Mischungen von zwei oder mehreren davon handeln.
Günstigerweise beträgt die Menge des Chrom(III)-Salzes 0,25 mol/1 bis 2 ,0 mol/1, bezogen auf den Elektrolyten. Mit diesen Mengen können in besonders günstiger Weise Chromschichten auf metallischen Gegenständen durch elektrolytische Ab scheidungen hergestellt werden.
Ferner kann als Komponente (f) im Elektrolyten ein an sich bekanntes Additiv vor liegen, wie es üblicherweise bei der elektrolytischen Chromabscheidung eingesetzt wird. Beispiele dafür sind Netzmittel und Komplexbildner. Diese Netzmittel bewir ken die Herabsetzung der Oberflächenspannung, so dass es ermöglicht wird, dass sich H2-Bläschen von der Kathode ablösen. Dadurch kann in einfacher und güns tiger Weise die Porenbildung vermieden und somit gleichmäßige Chromschichten hergestellt werden. Als Komplexbildner kann beispielsweise die Verbindung N, N- Dimethyl-dithiocarbamylpropylsulfonsäure-Natriumsalz (DPS). Bei Verwendung von DPS werden besonders gute Chromschichten erhalten.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Elektrolyten vorliegenden üblichen Additivs kann 0,01 g/1 bis 2 ,0 gH, bezogen auf den Elektrolyten, betragen. Dabei kann die Menge des Komplexbildners 0 , 5 mol/ 1 bis 4, 0 mol/ 1 betragen. Die Menge des Netzmittels kann 0 mol/ 1 bis 0, 5 mol/1 betragen.
Der Elektrolyt kann in einem Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht auf dekorativen und technischen Gegenständen durch elektrolytische Abscheidung von Chrom verwendet werden.
Beispiele der technischen Gegenstände sind rotationssymmetrische Gegenstände, wie Stangen, Kolben und Zylinder, insbesondere Tiefdruckzylinder. Dabei hat sich die Chromschicht als besonders günstig für diese Gegenstände, insbesondere Tiefdruckzylinder, erwiesen, da sie die hohen Anforderungen an Chromschichten erfüllt.
Die elektrolytische Abscheidung von Chromschichten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B . in einer Elektrolysezelle , die mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Dabei handelt es sich um den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyt. In dem Elektrolyten sind Anode und Kathode eingetaucht. Bei Anlegen einer Gleichspannung an diese beiden Elektroden, d.h. Anode und Kathode , wird das Chrom auf den zu beschichtenden Gegenstand abgeschieden. Dabei ist dieser Gegenstand als Kathode geschaltet, d.h. bei dem zu beschichtenden Gegenstand handelt es sich um die Kathode .
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten mittels Gleichstrom und Verwendung einer Anode und einer Kathode bereitgestellt, wobei der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Elektrolyt eingesetzt wird.
Dabei kann das metallische Chrom in Form eines oder mehrere Formkörper im Elektrolyten vorliegt. Der Formkörper kann wie vorstehend beschrieben ausgestal tet sein.
In einer Ausführungsform kann das metallische Chrom im elektrischen Feld von Anode und Kathode platziert sein. Dadurch wird die Auflösung des metallischen Chroms über einen langen Zeitraum begünstigt.
Das metallische Chrom kann anodisch geschaltet sein. In einer Ausführungsform weist das metallische Chrom Kontakt zur Anode auf. Dabei können das metalli sche Chrom und die Anode miteinander in Kontakt kommen, so dass sie sich kör perlich berühren können. Als Anode können formstabile Anoden eingesetzt wer den, die ggf. mit löslichen Chrommetallanoden kombiniert sind, so dass lösliche Chrommetallanoden als solche oder vorteilhafterweise in Kombination mit be kannten dimensionsstabilen Anoden eingesetzt werden können. Insbesondere ist die Anode eine edelmetallhaltige Mischoxidanode, beispielsweise eine edelmetall haltige Iridiummischoxidanode Dadurch wird die Auflösung des metallischen Chroms über einen langen Zeitraum in günstiger Weise erreicht.
Die beiden Maßnahmen des Einbringens des metallischen Chroms in das elektri sche Feld und der Kontakt des metallischen Chroms mit der Anode können mitei- nander kombiniert werden, wodurch die Auflösung des metallischen Chroms im Elektrolyten besonders gut kontrolliert und eine besonders günstige Auflösege- schwindigkeit eingestellt werden kann.
In einer Ausführungsform kann die Oberfläche des metallischen Chroms 1 % bis 50 % der Oberfläche der Anode betragen. Auf diese Weise wird eine besonders gu te Auflösung des Chroms und eine Nachlieferung von Cr(III) erreicht.
Die Herstellung der Chromschicht kann bei einem pH-Wert von 2 , 0 bis 4, 5 erfol gen. Wie bereits vorstehend in Zusammenhang mit der Zusammensetzung des er findungsgemäßen Elektrolyten beschrieben wurde , kann die Einstellung des pH- Werts durch die vorstehende Verbindung der Formel (I) erfolgen.
Ferner kann die Herstellung der Chromschicht bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C erfolgen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Tempe ratur des Elektrolyten mittels entsprechenden Heiz- und Kühlvorrichtungen auf einen Wert innerhalb dieses Bereichs eingestellt wird.
Des Weiteren kann die Chromschicht bei einer Stromdichte von 5 bis 60 A/ dm2 hergestellt werden.
Ebenfalls ist es möglich, dass der Elektrolyt bewegt wird, und zwar beispielsweise so, dass eine Umwälzung von fünf Badvolumen, d.h. Volumen des Elektrolyten, pro Stunde erfolgt. Da für das Verfahren an sich bekannte Vorrichtungen zur Ab scheidung von Chromschichten auf Gegenstände eingesetzt werden können, die nen die Volumina der Elektrolytbäder dieser an sich bekannten Vorrichtungen als Grundlage für die Ermittlung der Badvolumen im erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei der Durchführung des Elektrolyseverfahrens kann der zu beschichtende Ge genstand mit einer Geschwindigkeit von 0 , 3 bis 2 , 0 m/ s bewegt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Konstanthaltung des Chrom(III)-Gehaltes in einem Elektrolyt während der Elektrolyse , wobei die Elekt rolyse unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt. Unter Kon stanthaltung wird dabei verstanden, dass der Cr(III)-Gehalt sich nur um ± 10 % verändert. Ferner wird ein Verfahren zur Vermeidung der Chrom(VI)-Bildung während und nach der elektrolytischen Abscheidung von Chrom bereitgestellt, wobei der erfin dungsgemäße Elektrolyt eingesetzt wird.
Diese beiden Verfahren können in gleicher Weise durchgeführt werden wie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht durch elektroly tische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten.
Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten bzw. der erfindungsgemäßen Verwen dung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei stattfindender Elektrolyse der Cr(III)-Gehalt zumindest über einen längeren Zeitraum von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen und mehreren Monaten im Elektrolyten konstant gehalten und Cr(III) in den an Cr(III) verarmenden Elektrolyten nachgeliefert, ohne dass dabei Cr(VI) entsteht.
Ferner werden Chrombeschichtungen von ganz besonders hervorragender Qualität erhalten, die überraschenderweise die insbesondere an Tiefdruckzylindern gestell ten Anforderungen erfüllen.
Als Behältnis , das als Elektrolysezelle eingesetzt werden kann, kann jedes für den Fachmann in Frage kommende Gefäß verwendet werden, wie es insbesondere üb licherweise in der Galvanotechnik eingesetzt wird.
Für die Elektrolyse wird im Allgemeinen als Kathode der zu beschichtende Gegen stand eingesetzt, auf dem die Chromschicht abgeschieden werden soll. Als Anode für die elektrolytische Beschichtung können dem Fachmann an sich bekannte Anoden eingesetzt werden. Die Anode kann ein Flachmaterial, Plattenmaterial, Sintermaterial oder Streckmaterial sein. Als unlösliche Anoden können z.B . solche eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von platiniertem Titan, Graphit, Edelstahl, mit Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid beschichtetes Titan, Tantal oder Niob oder speziellem Kohlenstoffmaterial und Kombinationen dieser. Als Anodenmaterial kann ein mit Mischmetalloxiden beschichtetes Titan- , Niob oder Tantalblech verwendet wird. Weiterhin können Mischmetalloxid-Anoden ver wendet werden, wie bereits vorstehend beschrieben, insbesondere aus Iridium- Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titanmischoxid oder Iridium-Tantal- Mischoxid. Ferner kann die Anode eine Mischoxidanode sein, bei der Titan als Anodengrundmaterial mit Platin- , Iridium- oder Palladium-Oxid beschichtet ist. Die Form der Anode kann vom Fachmann dem jeweiligen Zweck entsprechend an gepasst werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin veranschaulichen. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Beispiele nur dazu dienen, um die vorliegende Er findung zu illustrieren. Sie sollen in keinem Fall dazu verstanden werden, die Er findung auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung wurde bereitgestellt:
- Chrom(III) -Sulfat (Dichte = 1,26 g/ml; 3 % Cr(III) -> 37,8 g/1 -> 0,727 M) 18,61
Na-Sulfoacetat (8,3 % -> 104,6 g/1 -> 0,568 M) 6,27 kg
- Na-Formiat (8% -> 100,8 g/1 -> 1,482 M) 6,05 kg
- Na-Sulfat, 1,7 % -> 21,4 g/1 -> 17 mM) 1,29 kg
Ein Liter Elektrolyt wurde im Becherglas bei konstanter Rührung auf 40 °C auf geheizt und ein pH-Wert von 3,1 eingestellt. Danach wurden die Elektroden paral lel gegenüber in das Becherglas eingebracht und mit einer Stromquelle verbun den. Die Anode war ein Mischoxid-beschichtetes (MMO) Titan-Streckmetall. Als Kathode wurde ein Kupfer-Blechstreifen verwendet. Die Kathodenfläche wurde so gewählt, dass bei einem Strom von 3 Ampere die Arbeitsstromdichte etwa 20 A/dm2 betrug. Die Anodenoberfläche ist gleich groß wie die Kathodenoberfläche. Ferner wurde an der Anode ein metallisches Chrom-Nugget angebracht, so dass es leitend mit der Anode verbunden ist.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass kein Chrom-Nugget eingesetzt wurde.
Ergebnisse
Zu den Zeitpunkten 0, 2, 4, 6 und 8 Stunden wurden je 1,0 ml Probe entnommen und die Cr(III)-Menge bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die Cr(III)-Menge im Vergleichsbeispiel 2 deutlich stärker abnimmt als in Beispiel 1. Dies lässt darauf schließen, dass das metallische Chrom sich auflöst. Bestätigt wurde dies durch eine gravimetrische Untersuchung der Kathode und der Chrom-Nuggets vor und nach der Elektrolyse .

Claims

Patentansprüche
1 . Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom als Metall, umfas send (a) ein Chrom (Ill)-Salz und (b) metallisches Chrom.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 , wobei das metallische Chrom in Form eines oder mehrere Formkörper im Elektrolyten vorliegt.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2 , wobei der Elektrolyt weiterhin (c) ein Sulfat enthält.
4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , weiterhin umfassend
(d) eine Verbindung der Formel (I)
OH
R-(CH2)n-C=0 (I) wobei R für NH2 , OH oder S03H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und / oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na+ und / oder K+ , oder zweiwertigen Kationen, und / oder
(e) Ameisensäure und / oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na+ und / oder K+ , oder zweiwertigen Kationen.
5. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei das Chrom(III)-Salz ein anorganisches und / oder organisches Chrom(III)-Salz umfasst, insbesondere wobei das anorganische Chrom(III)-Salz ausgewählt ist unter Kaliumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Chromsulfat, Chrom- Sulfamat (Amidosulfonat) , Chrom-Bromid, Chrom-Jodit, Chrom-Phosphat, Chrom-Pyrophosphat (Diphosphat) , Chrom-Phosphonat, Chrom- Hydroxisulfat (alkalisches Chromsulfat) , Chromchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren davon, oder wobei das organische Chrom(III)-Salz ausgewählt ist unter Chromcitrat, Chromformiat, Chromoxalat, Chrom- Methansulfonat, Chrom-Dimethansulfonat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser.
6. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei der Elektrolyt
(f) ein übliches Additiv umfasst, beispielsweise einen Komplexbildner und / oder ein Netzmittel.
7. Verwendung des Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Her stellung von Chromschichten auf rotationssymmetrischen Bauteilen.
8. Verwendung nach Anspruch 7 , wobei das rotationssymmetrische Bauteil ein Tiefdruckzylinder ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Chromschicht durch elektrolytische Ab scheidung von Chrom aus einem Elektrolyten mittels Gleichstrom und Ver wendung einer Anode und einer Kathode , wobei der Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9 , wobei das metallische Chrom in Form eines oder mehrere Formkörper im Elektrolyten vorliegt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 , wobei das metallische Chrom im elektrischen Feld von Anode und Kathode platziert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei das metallische Chrom Kontakt zur Anode aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 , wobei die Anode eine edel metallhaltige Mischoxidanode ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13 , wobei die Oberfläche des metallischen Chroms 1 % bis 50 % der Oberfläche der Anode aufweist.
15. Verfahren zur Konstanthaltung des Chrom(III)-Gehaltes in einem Elektroly ten während der Elektrolyse , wobei die Elektrolyse unter Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erfolgt.
16. Verfahren zur Vermeidung der Chrom(VI)-Bildung während und nach der elektrolytischen Abscheidung von Chrom, wobei ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt wird.
EP19827668.5A 2018-12-21 2019-12-12 Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten Pending EP3899106A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018133532.6A DE102018133532A1 (de) 2018-12-21 2018-12-21 Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten
PCT/EP2019/084877 WO2020126817A1 (de) 2018-12-21 2019-12-12 Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3899106A1 true EP3899106A1 (de) 2021-10-27

Family

ID=69005715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19827668.5A Pending EP3899106A1 (de) 2018-12-21 2019-12-12 Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230160083A1 (de)
EP (1) EP3899106A1 (de)
JP (1) JP2022516243A (de)
DE (1) DE102018133532A1 (de)
WO (1) WO2020126817A1 (de)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2377229A (en) * 1937-07-03 1945-05-29 Little Inc A Electrolytic deposition of chromium
US4461680A (en) 1983-12-30 1984-07-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Process and bath for electroplating nickel-chromium alloys
US5100517A (en) * 1991-04-08 1992-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for applying a copper layer to steel wire
JPH08120500A (ja) * 1994-10-17 1996-05-14 Kawasaki Steel Corp Ｃｒ３＋含有めっき浴のイオン補給方法
JPH08225997A (ja) * 1995-02-22 1996-09-03 Kawasaki Steel Corp 電気めっき用電極
US6099624A (en) * 1997-07-09 2000-08-08 Elf Atochem North America, Inc. Nickel-phosphorus alloy coatings
JP3810043B2 (ja) * 1998-09-30 2006-08-16 ペルメレック電極株式会社 クロムめっき用電極
EP1264918B1 (de) * 2001-06-07 2011-11-23 Shipley Co. L.L.C. Verfahren zur elektrolytischen Kupferplatierung
DE102005059367B4 (de) * 2005-12-13 2014-04-03 Enthone Inc. Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten
JP2008143169A (ja) * 2006-11-16 2008-06-26 Think Laboratory Co Ltd グラビア製版ロール及びその製造方法
CA2700147C (en) 2007-10-02 2015-12-29 Atotech Deutschland Gmbh Crystalline chromium alloy deposit
US7780840B2 (en) * 2008-10-30 2010-08-24 Trevor Pearson Process for plating chromium from a trivalent chromium plating bath
JP5732721B2 (ja) * 2010-01-08 2015-06-10 上村工業株式会社 クロムめっき方法
US8512541B2 (en) * 2010-11-16 2013-08-20 Trevor Pearson Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes
JP5948112B2 (ja) * 2012-04-06 2016-07-06 株式会社日立製作所 無電解金属めっき装置
DE102014116717A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-19 Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co Kg Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten
JP6423320B2 (ja) * 2015-06-25 2018-11-14 田中貴金属工業株式会社 めっき装置及びめっき方法
JP2018003092A (ja) * 2016-07-01 2018-01-11 テクノロール株式会社 めっき被覆ロールの製造方法及びめっき用水素ガス付着抑制機構
ES2927237T3 (es) * 2017-03-21 2022-11-03 Tata Steel Ijmuiden Bv Método para fabricación de placa negra recubierta con cromo-óxido de cromo
JP6653799B2 (ja) * 2017-07-31 2020-02-26 メルテックス株式会社 電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020126817A1 (de) 2020-06-25
DE102018133532A1 (de) 2020-06-25
DE102018133532A8 (de) 2022-02-17
JP2022516243A (ja) 2022-02-25
US20230160083A1 (en) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2935934C (en) Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
DE3874495T2 (de) Elektrodenkatalysator und dessen herstellungsverfahren.
EP2283170B1 (de) Pd- und pd-ni-elektrolytbäder
EP1953270B1 (de) Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden
DE3108992A1 (de) Katalytisch wirksame elektrode, herstellungsverfahren und anwendung der elektrode
DE4023444A1 (de) Cyanid-freies verfahren zur herstellung eines galvanischen kupferueberzuges
DE1803524A1 (de) Rutheniumverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2635724B1 (de) Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten
EP3250733B1 (de) Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern
DE1245677B (de) Waessriges galvanisches Chrombad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Glanzchromueberzuegen
DE3029364A1 (de) Verfahren zur herstellung von kathoden mit niedriger wasserstoffueberspannung und ihre verwendung
EP3899106A1 (de) Elektrolyt und verfahren zur herstellung von chromschichten
DE1771116B1 (de) Galvanisches Bad zur Abscheidung von Aluminium
DE2602031C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zinnll-sulfat
EP3426825A1 (de) Elektrolytische raffination von rohgold
DE701803C (de) Verfahren zur Verminderung der UEberspannung bei der elektrolytischen Entwicklung von Wasserstoff in Wasserzersetzern
DE19610361A1 (de) Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel
WO2024041968A1 (de) Verfahren zur steuerung der chromzufuhr in einem elektrolyseverfahren zur herstellung von chromschichten sowie eine elektrolysezelle hierfür
DE2063991A1 (de) Wässriges Chrombad und Verfahren zum Verchromen
DE581310C (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Halogen
DE973986C (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Indium, insbesondere Indiumueberzuegen
EP2878711A1 (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel und entsprechender Elektrolyt
DE10060127B4 (de) Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisen und Anwendungen des Verfahrens
DE683879C (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von UEberzuegen aus Wolfram und Tantal enthaltenden Legierungen
DE942428C (de) Verfahren zum galvanischen Verchromen von Gegenstaenden

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210225

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230512