DE1240358B

DE1240358B - Bad zum galvanischen Abscheiden von Platinueberzuegen

Info

Publication number: DE1240358B
Application number: DEC32104A
Authority: DE
Inventors: Roger Lacroix; Charles Beclier
Original assignee: Louyot & Cie; LOUYOT COMPTOIR LYON ALEMAND
Current assignee: Louyot & Cie; LOUYOT COMPTOIR LYON ALEMAND
Priority date: 1963-02-12
Filing date: 1964-02-11
Publication date: 1967-05-11
Also published as: US3347757A; GB1005478A; FR1356353A

Description

iUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/24

«, C 25 D

ft

3-50

Nummer: 1 240 358

Aktenzeichen: C 32104 VI b/48 a

Anmeldetag: 11. Februar 1964

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von dünnen oder relativ dicken Platinschichten auf der Mehrzahl der Nichteisenmetalle, wie Gold, Silber, Nickel, Kupfer und deren Legierungen.

Es sind bereits zahlreiche und sehr verschiedenartige Zusammensetzungen von Platin-Elektrolytbädern bekannt, jedoch hat bisher keines völlig befriedigende Ergebnisse geliefert.

Das älteste Elektrolytbad enthält als Hauptbestandteil Platin(II)-diamminodinitrit, auch P-SaIz genannt. Dieses leicht herzustellende und sehr rein zu erhaltende Komplexsalz wird bei 95° C in einer ammoniakalischen Lösung gelöst. Eine bestimmte Menge Ammoniumnitrat verleiht dem Elektrolyten eine gute Leitfähigkeit. Dieses Bad arbeitet bei einer erhöhten Temperatur von 95 bis 100° C, was eine dauernde Veränderung der Ammoniakkonzentration bewirkt, die daher ständig wieder eingestellt werden muß. Die erhaltenen Abscheidungen werden sehr rasch grau, schwarz, pulver- oder schwammförmig. Außerdem ist die Ausbeute dieses Bades sehr gering und kann nach einer gewissen Betriebsdauer sogar auf Null absinken.

Ein anderes alkalisches Bad verwendet Natriumhexahydroxyplatinat, Na₂Pt(OH)₆, mit Ätznatron und Natriumsulfat. Die erhaltenen Platinabscheidungen zeigen graue Farbtöne und werden sehr rasch pulverförmig.

Andere neuere Bäder verwenden Hexachlorplatinsäure, H₂PtCl₆, oder Komplexsalze, wie Kaliumsulfatdinitritoplatinit, K₂Pt(NO₂)₂SO₄. Diese Bäder gestatten nur die Abscheidung sehr dünner Platinschichten, da die von Anfang an sehr geringe Ausbeute mit der Zeit abnimmt.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 856 405 ein Bad zur galvanischen Abscheidung von relativ dicken spannungsfreien Platinschichten bekannt, das außer Platindiamminodinitrit eine wäßrige Lösung von Sulfaminsäure enthält. Dieses Bad soll bei 65 bis 100° C betrieben werden. Die hier verwendete Sulfaminsäure ist jedoch in wäßriger Lösung nicht längere Zeit beständig und zersetzt sich langsam bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes der wäßrigen Lösung, wobei bereits bei 45° C nach 2 Stunden eine merkliche Hydrolyse erfolgt. Dieses Bad zeigt also nach gewisser Zeit nicht mehr die gewünschte Wirkung.

Die Erfindung bezweckt ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Platin, das frei von den Nachteilen der bekannten Bäder ist, insbesondere stabil ist, gleichbleibend arbeitet, eine große Abscheidungsgeschwindigkeit und eine gute Deckkraft aufweist und die Erzeugung relativ dicker, glänzender Platinabscheidungen Bad zum galvanischen Abscheiden von
Platinüberzügen

Anmelder:

Comptoir Lyon-Alemand, Louyot & Cie., Paris

Vertreter:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,

München 2, Ottostr. 1 a

Als Erfinder benannt:

Roger Lacroix, Suresnes, Seine;

Charles Beclier, Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. Februar 1963 (924431) -

ohne innere Spannungen und von größerer Härte ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß man durch Zusatz von Fluoborsäure und/oder Alkali- oder Ammoniumfluoborat zu einer wäßrigen Lösung von Platin(II)-diamminodinitrit ein derartiges Bad mit ausgezeichneter Stabilität und großer Abscheidungsgeschwindigkeit erhält, das sowohl, nämlich bei Verwendung von Fluoborsäure, die Erzeugung dünner glänzenderer Platinschichten als auch, nämlich bei Verwendung von Fluoboraten, die Erzeugung etwas weniger glänzender, jedoch bis zu erheblichen Dicken spannungsfreier Platinschichten ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird daher ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Platinüberzügen vorgeschlagen, das aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von bis 40 g/l Platin(II)-diamminodinitrit und bis zu g/l Fluoborsäure und/oder bis zu 200 g/l Alkalioder Ammoniumfluoborat besteht.

Dem erfindungsgemäßen Bad werden vorzugsweise als Quelle für die Fluoborationen ausschließlich 5 bis g/l Fluoborsäure zugesetzt.

Gemäß einer abgewandelten bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Bad als Quelle für Fluoborationen ausschließlich 20 bis 200 g/l eines Alkalifluoborats, nämlich insbesondere Natrium- oder Kaliumfluoborat oder Ammoniumfluoborat.

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Fluoborsäure und Alkali- oder Ammoniumfluoborat können auch nebeneinander in den angegebenen Grenzen verwendet werden.

Die Erfindung wird erläutert mit Hilfe der folgenden Beschreibung und Beispiele.

Das Prinzip der Erfindung beruht darauf, daß sich das Platin(II)-diamminodinitrit in der Wärme in wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt an Fluoborationen, BF₄', auflöst.

Diese Ionen bilden mit dem P-SaIz einen stabileren Komplex als das P-SaIz selbst. Man stellt daher durch Auflösen von P-SaIz in der Wärme in einer Lösung mit einem Gehalt an einem Alkalifluoborat oder Fluoborsäure oder diesen beiden zusammen eine stabile Elektrolytlösung her, die unter den üblichen Elektrolysebedingungen die Abscheidung dicker, glänzender Platinschichten ohne innere Spannungen gestattet.

Die Herstellungsweise gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine Ausgangslösung mit einem Gehalt von 5 bis 100 g Fluoborsäure pro Liter oder 20 bis 200 g eines Alkalifluoborats oder einer Mischung von dem einen und dem anderen dieser beiden Stoffe zum Kochen bringt und dann langsam P-SaIz in einer Menge von 5 bis 40 g/l zusetzt.

Man läßt die Lösung einige Minuten kochen, wobei man durch Zugabe von destilliertem Wasser für eine Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels sorgt, und erhält das betriebsfertige Bad. Man kann dann elektrolytische Platinschichten auf der Mehrzahl der Nichteisenmetalle und ihrer Legierungen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Messing, Bronze, Neusilber usw. abscheiden, indem man das zu beschichtende Stück unter Spannung in das Bad einführt. Ein solches Bad hat die folgenden Betriebsmerkmale:

Platin(II)-diamminodinitrit

Natriumfluoborat oder Kaliumfiuo-

borat oder Ammoniumfluoborat

Fluoborsäure

Anoden

Verhältnis von Anodenoberfläche

zu Kathodenoberfläche

Badtemperatur

pH

Rührung

5 bis 40 g/1

20 bis 200 g/l
5 bis 100 g/l
Platin

Pro Ampereminute abgeschiedene
Menge

40 bis 100⁰C
0 bis 5
mäßige Bewegung der Anode und Kathode
oder mäßige
Rührung des
Bades

10 bis 20 mg

Der Gehalt an Fluoborsäure ist in Gewichtsmengen der reinen Säure angegeben. Wenn man eine hohe Konzentration dieser Säure benutzt, ist ein Zusatz von Natriumfluoborat nicht notwendig; die erhaltenen Abscheidungen sind glänzender, können jedoch bei sehr großer Dicke innere Spannungen aufweisen.

Der Ersatz eines Teils der Fluoborsäure durch ein Alkalifluoborat verringert oder beseitigt vollständig die Spannungen in der Abscheidung.

Das Alkalifluoborat ermöglicht durch die Bildung eines stabilen Komplexes die Auflösung des P-Salzes und verleiht dem Bad eine gute Leitfähigkeit. Der Zusatz einer kleinen Menge freier Fluoborsäure, um einen pH von 1 bis 2 zu erreichen, führt zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit und des Glanzes der Abscheidung.

Die Elektrolyse kann bei Verwendung von hinsichtlich der Fluoborationen schwach konzentrierten Bädern in Glasgefäßen und bei Verwendung von hinsichtlich der Fluoborationen stärker konzentrierten Bädern in Gefäßen aus Kunststoff (Hartgummi, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyesterharz usw.) oder aus mit Kunststoff überzogenem Blech durchgeführt werden. Das Bad kann durch Tauchsieder oder auf dem Wasserbad erwärmt werden.

Das an der Kathode abgeschiedene metallische Platin wird durch Zugabe von neuem Bad ersetzt. Der Flüssigkeitsspiegel der Lösung wird, wenn nötig, durch Zugabe von destilliertem Wasser oder von Elektrolyt auf seiner ursprünglichen Höhe gehalten.

Als Beispiele sind im folgenden einige verwendete Badzusammensetzungen sowie die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse angegeben:

1. Platin(II)-diamminodinitrit 20 g/l

Fluoborsäure 50 g/l

Temperatur 70⁰C

Stromdichte 5 A/dm²

Schichtdicke

der Abscheidung 6 μ in 30 Minuten

Aussehen der Abscheidung sehr glänzend

2. Platin(II)-diamminodinitrit 20 g/l

Natriumfluoborat 100 g/l

Temperatur 75°C

Stromdichte 2 A/dm²

Schichtdicke

der Abscheidung 3,5 μ in 30 Minuten

Aussehen der Abscheidung mattgrau, ohne

innere Spannungen

Platin(II)-diamminodinitrit 20 g/l

Natriumfluoborat 100 g/l

Fluoborsäure 10 g/l

Temperatur 75°C

Stromdichte 4 A/dm²

Schichtdicke
der Abscheidung 5 μ in 30 Minuten

Aussehen der Abscheidung glänzend, ohne

innere Spannungen bei einer Schichtdicke von 10 μ und darüber

4. Platin(II)-diammmodinitrit 5 g/l

Natriumfluoborat 50 g/l

Fluoborsäure 10 g/l

Temperatur 75°C

Stromdichte 1 A/dm^s

Schichtdicke

der Abscheidung 2 μ in 30 Minuten

Aussehen der Abscheidung glänzend, ohne

innere Spannungen

Die von dem einen oder anderen dieser Bäder erhaltenen Abscheidungen sind sehr gut haftend sowohl auf Messing oder Nickel wie auf Kupfer, Silber oder Gold. Man erzeugt in einem einzigen Arbeitsgang Schichten von 15 μ Dicke und mehr. Der Gehalt an Platin kann sehr gering sein, da bei seiner Verringerung nur die Abscheidungsgeschwindigkeit abnimmt, ohne daß sich das Aussehen der Abscheidung ändert.

Claims

5 6

Patentanspruch: Fluoborsäure und/oder bis zu 200 g/l, besonders

Bad zum galvanischen Abscheiden von Platin- 20 bis 200 g/l Alkali- oder Ammoniumfluoborat

überzügen, dadurch gekennzeichnet, besteht, daß es aus einer wäßrigen Lösung mit einem

Gehalt von 5 bis 40 g/l Platin(II)-diammino- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

dinitrit und bis zu 100 g/l, besonders 5 bis 100 g/l Britische Patentschrift Nr. 856 405.

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