DE1496927A1

DE1496927A1 - Verfahren zum UEberziehen von Gegenstaenden mit einem glaenzenden Nickel-Chromueberzug

Info

Publication number: DE1496927A1
Application number: DE19631496927
Authority: DE
Inventors: Odekerken Dr Jules Marie
Original assignee: RES HOLLAND NV
Current assignee: RES HOLLAND NV
Priority date: 1962-02-23
Filing date: 1963-02-15
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3298802A; SE302555B; DE1496927B2; NL122246C; DE1496927C3; NL275167A; GB1039741A

Description

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewtkl An«,*,*., 18 869/H₁- SKAEi Honk. Patentanmeldung Essenden ^. April I969

der Firma N.V. Research-Holland K«Hwl_e.r «ταβ· W Engesle Weg -¹S Hertogenbosch

Verfahren zum überziehen von Gegenständen mit einem glänzenden Nickel/Chromüberzug.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum überziehen von Gegensthden mit einem glänzenden Nickel/Chromüberzug.

Man versucht neuerdings, die Korrosionsfestigkeit von glänzenden Nickel/Chromüberzügen zu verbessen, indem man auf der Nickelschicht eine Schicht sogenannten Mikrori 13-Chroms (microcrack-chrom) anbringt. Durch ein Mikrorißmuster in der Chromschicht wird ein Teil der unterliegenden Nickelschicht frei, so daß der Korrosionsstrom, der durch Elementwirkung entsteht, je Oberflächeneinheit minimal 1st. - Bis heute besteht das einzige praktisch angewandte Verfahren zum Anbringen einer Schicht Mikroriß-Chrom in der sogenannten "Duplexmethode", wobei zuerst eine sogenannte rißfreie (craokfree-ohrom) Chromsdtoht auf der Nickelschicht aufgebracht wird und danach in einem zweiten Bad eine Chromschicht, die gewünschte Risse zeigt. Infolge der hohen inneren Spannung der ersten Chromsohlcht reißt diese während des Chromierens im zweiten Bad zu einem Mikrorißmuster (vergl. AES Proceedings 4χ (196ο), 215·.·225). Der Nachteil dieser Methode ist, daS das Niederschlagen von Chrom auf Chrom sehr schwierig iat, und daß während längerer Zeiten chromiert werden mufi (in der Größenordnung von 7 bis 14 Minuten). Demgegenüber hat men früher, also vor der Anwendung der Duplexmethodt, im normalen Chrombad nur während 1 bis 2 Minuten

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- 2 chromiert.

In einem älteren Recht (DAS 1 248 413) ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Nickel-Chromüberzuges mit sehr großer Korrosionsfestigkeit beschrieben, wobei die Nickelschicht aus einem galvanischen Nickelbad, las halb- oder nichtleitende inerte Feststoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 Mikron enthält, niedergeschlagen wird. Die in dem Nickelbai dispergierten Pestteilchen v/erden während der galvanischen Aufbringung der Nickelschicht in diese Nickelschicht eingebettet. An Stellen, an denen auf der Oberfläche der wachsenden Nickelschicht die nichtod«r haXbleitenden Teilchen abgesetzt werden, wird sich in Ermangelung von ausreichender elektrischer Leitfähigkeit kein Nickel mehr ansetzen können, so daß dort bei weiterem Wachsen der Nickelschicht feine Poren entstehen. Auf diese Weise wird schließlich eine Nickelschicht gebildet, 3eren Oberfläche mit feinen Poren besät ist, und die in diese Oberfläche eingebettet nicht- oder halbleitende Teilchen besitzt. Wird nun auf diese Oberfläche eine Chromschicht aufgebracht, so wird auf die Poren und auf die eingebetteten Teilchen - wiederum in Ermangelung gegenüber elektrischer Leitfähigkeit - kein Chrom niedergeschlagen, so daß eine mikroporöse Chromschicht entsteht.

Ein Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht jedoch darin, daß die in die Nickelschioht eingebetteten Festteilchpn den Glanz der Nickelschicht beeinträchtigen. Wird die Nickelschicht aus einem Hochglanznickelbad, das nicht- oder halbleitend¹? Peststoffe in Suspension enthält, niedergeschlagen, so wird keine hochglänzende Nickelschicht, sondern eine satinglänzende Nickelschicht erhalten, da der Glanz eines Nickel/Chromüberzuges hauptsächlich durch den Glanz der darunter liegenden Kickelschicht bestimmt wird. Daher

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weist der gesamte Nickel/Chromüberzug einen Satinglanz auf, und es ist mit diesem Verfahren kein Hochglanz erzielbar.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen -lit einem Glänzenden Nickel/Chromüberzug, mit dem eine viel feinere Struktur des Chromüberzuges erzielt werden kann.

Die Erfindung besteht darin, daß auf den Gegenstand eine glänzende Dasisnickelschicht aus einem Glanznickelbade aufgebracht virl, auf diese Schicht eine Zwischenschicht aus einem Nickel, Silber oder ein in der Spannungsreihe zwischen Nickel und Silber liegendes Nietall bzw. Metallegierung enthaltenden Bade niedergeschlagen wird, Jas eine Suspendion von in Jem Bade praktisch unlöslichen halb- oder nichtleitenden Feststoffteilchen enthält, wobei die Zwischenschicht so dünn aufgebracht wird, daß der Glanz der Basisnickelschicht praktisch nicht verlorengeht, und auf diese Zwischenschicht eine Chromschicht aufgebracht wird. Die Glanznickelschicht wird also erfindungsgemäß mit einer dünnen Metallschicht überzogen, in welcher fester, nicht oder ueniger gut leitender Stoff eingebettet ist, so daß Janach an der nicht oder schlecht leitenden "Punkten", die von Jen festen Teilchen gebildet werden, keine Chromschicht entstehen kann, 3emnach also eino Unterbrechung in der Chroinschicht auftritt. Folglich entsteht eine mikroporöse Chro.msehicht, und zwar unmittelbar vom Anfang an, während bei den Mikoriß-Chromschichten das feine Netzwerk infolge Aufspringen der Schicht durch die innere Spannung der ersten Chromschieht entstand, ein Effekt, ier erst als Schichtdicken von 0,3 - υ,7 eintrat.

Im Rahmen der Erfindung kann prinzipiell zum; Aufbringen der dünnen Zwischenmetallschicht jeder Typ eines galvanischen Bades angewaiJt v/erden. Vorzugsweise v.ird aber eine Zv:ischen-

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schicht aus einem galvanischen Bad angebracht, das eine Metallschicht liefert, die nicht unedeler als die Grundnickelschicht und nicht edeler als die Chrömschicht ist. Nach der Erfindung verhindert man einerseits, daß die Zwischenschicht eher wegkorrodiert, wobei die Chromschieht ihre Haftung verlieren würde, und andererseits, daß die Chromschieht selber am ersten wegkorrodiert. Aus diesem Grunde kann zum Beispiel eine Zwischenschicht aus Zink oder Eisen nicht angewandt werden. Weil das korrosionsfeste Chromoxyd der oberen Chromschicht so edel ist wie Silber, sind auch Metalle, die edler sind als Silber, weniger erwünscht. Metalle wie Nickel, Silber und die Metallfce, die in der Spannungsreihe dazwischen stehen, werden daher erfindungsgemäß angewandt. - PUr die Spannungsreihe wird hingewiesen auf F. Todt: "Korrosion und Korrosionsschutz, zweite Auflage, 1e Gruyter, Berlin I96I, Seite 12o2". Als Metall und Metallegierungen, die in der Spannungsreihe zwischen Nickel und Silber stehen und die galvanisch aufgetragen _# werden können, können nach der Erfindung neben den erwähnten zum Beispiel Antimon, Wismut, Monel usw. angewandt werden.

Die Dicke der Metallschicht braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur auszureichen, um den festen Stoff einzubetten. Bereits bei einer Schichtstärke von o,1yubemerkt man bei Anwendung fester Stoffteilchen gleicher Größe einen günstigen Einfluß. Eine Sehiehtstärke von 0,5 bis 1yu ist reichlich genügend. Eine größere Sehiehtstärke ergibt hinsichtlich Korrosionsschutz durchaus keinen Nachteil. Aber, wit Rücksicht darauf, daß die festen Teilchen den Glanz ungünstig beeinflussen, kommt man dem zweiten Zweck (außer •i?r Korrosionsfestigkeit, nämlich dem schönen Äußern des Glanznickel-Chromüberzuges, dadurch entgegen, daß man die Stärke der Zwischenschicht nicht größer als einige Mikronen wählt.

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Die Teilchen, die bei dem eriindungsgemäßen Verfahren im _% "festen-Stoff-3ad" vorkommen, können bestehen aus Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Chromoxyd, Cerloxyd, Dia.nantstoff und jedem anderen festen Stoff, der genügend fein ist und sich nicht im Bade löst. Die Teilchen sollen eine möglichst kleine Abmessung aufweisen, so daß die Metallzwischenschicht möglichst dünn ausgeführt werden kann. Bei einer· Nickelzwischenschicht von o,1/1 Schichtdicke kann man zürn Beispiel keine Teilchen in der Größenordnung von 1o/u verwenden. Im allgemeinen wird man die Teilchengröße möglichts klein wählen, weil man bei größeren Teilchen leicht einen rauhen Niederschlag erhält. Auch wird durch Verwendung von Teilchen mi"c möglichst kleinem Durchmesser die Korrosionsfestigkeit noch mehr erhöht, um so mehr, weil durch die festen Teilchen eine dichtende Wirkung auf die gefährlichen Pcren entsteht, die auf die Grundnickelschicht einwirken könnten. Es ist daher erwünscht, die Teilchengröße unter 1o/u und am liebsten sogar unter 1 ja zu halten. Der feste Stoff kann sogar Abmessungen kolloidaler Größe besitzen, wie es zum Beispiel bei kolloidem Graphit der Pail ist. Die Tatsache, daß Graphit ein Halbleiter ist, bildet hier-bei keine Schwierigkeit.

Die Stärke der später anzubringenden Chrorasehieht wird man im Rahmen der Erfindung gleichfalls der Größe der festen Teilchen anpassen, so daß man nicht Gefahr läuft, daß die sehr feinen Poren bei einer zu dicken Chromschicht wieder zuwachsen. Es besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemäSe Verfahren so d'Jirchzuführen, dß£ der Niederschlag sich im galvanischen Bad selber, das die Zwischenschicht bewerkstelligt, bildet. Hierzu kann man zum Beispiel einer Kiokelsuifatlösung Bariumchlorid oder Sohwet*5lwasserstoff zusetzen* so daB ein sehr . feiner Niederschlag aus Bariumsulfat od^r aus lielcelsulfid entsteht. Beide Stoffe sind dann in einer 3äia»elgm'ng unlöslich* -Auch andere Niederschläge sind

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jedoch möglich, wie Silberchlorid aus Silbercarbonat und Nickelchlorid. Weil Silberchlorid im Kaliumcyanii enthaltenden Silberbai löslich ist, bildet zum Beispiel Kaliumsulfid einen sehr geeigneten Zusatz, wenn man ein Silberbaü als zwischenschichtbildendes Bad verwendet, weil hierdurch das unlösliche Silbersulfid entsteht.

Die Gruppe positiv geladener Metallhydro:;ydionen, die in saurem Milieu stabil sind und deren Teilchen kolloidaler Größe sind, kann besonders gut in sauren Zvri sehe nbe handlungsbädsrn verwendet werden (Eisenhydroxid, IndiumhyJroxid, Aluminiumhydroxid, Thoriumhyiroxid). Bei Verwendung von Metallhydroxyden setzt man die Metallsalze in "wässeriger Lösung zu, wozu besonders -lie Sulfate und Chloride benutzt werden können. Im betreffenden Bade wird dann Hydroxyd gebildet. Es bleibt stets eine Bedingung, daß die Ionen, die auf Grund des Lösbarkeitsproduktes der niedergeschlagenen Stoffe in Lösung bleiben, dem galvanishen Bad_r in welchem sie verwendet werden, nicht schädlich sind. Aus diesem Grunde wird zum Beispiel Bleichromat, Bleisulfid und Quecksilber-Sulfid vorzugsweise nicht verwendet. Die Teilchen werden durch Einblasen von Luft oder mittels eines Rührers schwebend gehalten. Bei Bädern, die mit einem Benetzer arbeiten, viird man mit Rücksicht auf die große Schaumbildung das Einblasen von Luft nicht vornehmen können.

Bereits bei einem Gehalt an festem Stoff ab 2 g/l bemerkt man einen günstigen Einfluß auf die Korrosionsfestigkeit. Ein Gehalt von 1oo bis 2oo g/l ist aber in dieser Hinsicht optimal. Hierbei ist zu bemerken, daß auch mit größerem Konzentrationen von zum Beispiel 4oo g/l gearbeitet werden kann, aber dabei kommen die behandelten Gegenstände mit anhangendem Stoff überdeckt aus dem Bade.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr leicht in beste-

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henden Vorrichtungen angewandt werden, indem man von einer Nickelzwischenschicht Gebrauch macht, weil man praktisch , überall nach dem Vernickeln auch ein Nickelsparbad besitzt, in vrelehem diese Bearbeitung leicht durchgeführt werden kann .

Etwaige Schwierigkeiten mit der Haftung von Glanznickel auf Glanznickel, wie diese bei manchen Typen Glanznickelbädern vorkommen können, können da du:¹ Jh beseitigt werden, daß man ein^ aktivierende Zwischenbehandlung vornimmt oder dem zweiten GlanznickeIbaj Fluorid öler Fluorborat zusetzt.

Beispiel 1

Man vernickelt einen eiseren Gegenstand bei 5 A/dm während Io Minuten bei 6o° C im folgenden Bad, das ein pH von 4 hat und wobei der Gegenstand durch Kathodenbewegung bewegt wird:

Nickelsulfat	250	g/l
Niekelchlorid	60	g/l
Borsäure	ko	g/i
Saccarin		g/l
Butyndiol	■ 50	nig/1
Narriumlauryl-
sulfat	0. "3	e/1

Nach dieser Behandlung vernickelt man den Gegenstand, ohnc-Zitfischenspülen, in einem Glanznickelbad gleicher Zusammensetzung, j>ioeh unter Zusatz von I00 g/l Siliciumdioxyd mit einer Teilchergröise von 0,2^ während 1 Minute bei 5 A/dm , wodurch eine Schicht von 1/u erhalten wird.

Der feste Stoff wird in diesem Bad mittels eines RUhres schwebend gehalten. Wenn man den betreffenden Gegenstand danach in gewohnter Weise in einem .Schwefelsäure-Chrombad

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während 1 Minute bei 2o A/dm chromiert, so erfährt man ^; eine sehr stark erhöhte Korrosionsfestigkeit hinsichtlich eines analogen Gegenstandes, der in einem gleichen Bad unter gleichen Umständen mit einer Glanznickelschicht und einer Chromschicht, jedoch ohne Nickelzwischenschicht, überzogen worden ist.

Beispiel 2

Man vernickfl-t einen mit einer Schicht von 8^i Kupfer bedeckten Gegenstand aus Zamac bei 4 A/dm und 6o° C während 15 Minuten in dem folgenden Glanznickelbad, das ein pH von 5,5 hat und das mittels Lufteinblasen in Bewegung gehalten wirdt

Nickelsulfat	270	g/l
Nickelchlorid	45	g/l
Kobaltsulfat		g/l
Borsäure	4o	6/1
Ameisensäure	2o	g/l
4o#-iges For
malin	4	ml/1

Oaach wird der Gegenstand ohne Zwischenspülen während o,5>u Min. mit 4 A/dm (wobei eine Schicht von o,4/uentsttit) in einem Glanznickelbad von derselben Zusammenstellung, jetzt aber mit einem Zusatz von I4o g/l Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von o,1 bis o,2 behandelt. Diese Teilehen werden mittels Lufteinblasen schwebend gehalten.

Nach dem Chromieren bei 2o A/dm während 1 Min« im normalen Schwefelsäure-Chrombad erhält man eine stark verbesserte Korrosionsfestigkeit hinsichtlich eines in densdben Bädern glanzvernickeltrn/ohromierten Gegenstandes ohne die Nickelzwischenschicht.

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Beispiel 3

Man vernickelt einen Gegenstand mit einer Glanznickelschicht, entsprechend Beispiel 1. Nach Zwischenspülen versilbert man den Gegenstand in einem Silberbad von der folgenden Zusammenstellung:

Silberzyanid 5o g/l Kaliumzyanid I2ö g/l Kaliumhydroxyd 5o g/L

Bas Silberbad enthält außerdem I50 g/l Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,3 yu. Man versilbert bei 4o° C mit 4 A/dm während 2o Sekunden, wobei eine Schicht von ungefähr 0,8/1 entsteht.

ρ Nach dem Spülen ohromiert man den Gegenstand bei 2o A/dm während 1 Min. in normalen Schwefelsäure-Chrombad.

Im Vergleich mit einem Gegenstand, der auf dieselbe Art, doch ohne Silberzwieohensohicht, behandelt ist, ist die Korrosionsfestigkeit sehr stark verbessert,

Baispiel »

Man vernickelt einen Gegenstand in einem Glanznickelbad dem Beispiel t entsprechend» Ohne Zwischenspülen vernickelt «an danach während 0,5 Min. bei 5 A/dm² in dem folgenden Bad, wodurefc eint Schicht von o»5/* entsteht!

Nickeleulfat	4oo	«A
BorsKure	4o	u A
Bariumohlorid	1oo	«A
Saooarin	2	&A
Butyndiol	150	mgA
Natriumlaury1-
sulfat	o,3	rag/1
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Die Zufügung, vor. Eariumchlorid geschieht in wässeriger Lösung, langsam und unter gutem Rühren. Die organ!Gehen Stoffe füg'c man hinzu, nachdem das Barlumsulfat nieJergeschlagen ist, im Zusammenhang mit der großen Absorptionsfähigkeit des Bariumsulfates.

Der Niederschlag von Bariumsulfat wirl mittels eines RUhrers schv/ebend gehalten.

| Der so vernickelte und danach in dem normalen Schwefel- ^w ρ

säure-Chrombad während 1 Min. bei 2o A/dm chromierte Gegenstand hat eine sehr große Korrosionsfestigkeit.

Ansprüche:

BAD ORlGINAL 1 / 1 4-2N*

Claims

U96927 - 11 Ansprüche ;

1. Verfahren zum überziehen eines Gegenstandes mit einem glänzenden Nickel/Chromüberzug, dadurch gekennzeichnet, laß auf den Gegenstand eine glänzende Basisnickelschicht aus einem Glanznickelbade aufgebracht wird, auf diese Schicht eine Zwischenschicht aus einem Nickel, Silber oder ein in der Spannungsreihe zwischen

Nickel und Silber liegendes Metall bzw. Metallegierung g

enthaltenden Bade niedergeschlagen wird, das eine Suspension von in den Bade praktisch unlöslichen halbodcr nichtleitenden Feststoffteilchen enthält, wobei die Zwischenschicht so dünn aufgebracht wird, daß der Glanz der Basisnickelschicht praktisch nicht verlorengeht, und auf diese Zwischenschicht eine Chromschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der festen, nicht oder weniger gut leitenden, einzubettenden Teilchen kolloidal bis zu 1 ο^u beträgt .

PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke

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Neue Unterlaoen