CN101781758B - 化学镀镍稳定剂、化学镀镍溶液及化学镀镍工艺 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种化学镀镍稳定剂及其生产工艺，该稳定剂为乙二胺四乙酸合铋螯合物。本发明还公开了一种化学镀镍溶液，该溶液的pH值在4.8-5.2之间，每升溶液中含有：六水硫酸镍22～30克；次磷酸钠25～35克；乳酸37-45ml；醋酸钠15～25克；丙酸3～4ml；苹果酸3～5克；乙二胺四乙酸合铋螯合物(以Bi计)0.0010～0.0025克。本发明提供的稳定剂为单一组分，不存在给镀液的维护造成困难的问题。且本发明提供的稳定剂并非含硫化合物，从而也不存在背景技术中耐腐蚀性差的弊端。且沉积速度维持在20-22μm/h，镀层光亮且具有优良的抗变色性和耐腐蚀性。

Description

化学镀镍稳定剂、化学镀镍溶液及化学镀镍工艺

技术领域

本发明涉及化学镀镍技术领域，更具体地说，涉及一种化学镀镍稳定剂化学镀镍溶液及化学镀镍工艺。

背景技术

以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍工艺的核心问题是镀液的稳定性问题，解决该问题的关键是寻找既能保证镀层的质量又能使镀液较长期的正常工作的有效稳定剂。曾被广泛运用的铅离子就是很有效的稳定剂，但它是对环境有害的物质，我国、欧盟等许多国家都早已立法严加限制使用，于是开发有效的非铅稳定剂就成为本领域热门的研究课题。

近十年来已开发出的非铅稳定剂中有一大类是属于含硫的化合物，如硫氰酸钾，2-巯基苯骈噻唑，硫脲及其某些衍生物。此类含硫的化合物虽有较好的稳定效果，但因使镀层掺硫导致镍镀层的抗腐蚀性能不佳。

另一类不含硫的化合物如碘酸钾，碘化钾，钨酸钠，锌离子等单独使用时稳定效果不好，常是与少量的含硫化合物混合使用，此法虽降低含硫化合物的用量可保证镀层的耐蚀性，但这种混合稳定剂中不同组分在化学镀过程中消耗速度不同，给镀液的维护造成困难。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种化学镀镍稳定剂，以保证稳定剂在单组分的基础上实现抗变色性和耐腐蚀性。本发明还相应的提供了一种化学镀镍溶液及化学镀镍工艺。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种化学镀镍稳定剂，该稳定剂为乙二胺四乙酸合铋螯合物。

一种化学镀镍溶液，该溶液的pH值在4.8-5.2之间，每升溶液中含有：

六水硫酸镍            22～30克；

次磷酸钠              25～35克；

乳酸                  41～50克；

醋酸钠                15～25克；

丙酸                  3～4克；

苹果酸                3～5克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.002～0.005克。

优选的，上述镀镍溶液中，每升溶液中含有：

六水硫酸镍            27克；

次磷酸钠              30克；

乳酸                  45克；

醋酸钠                20克；

丙酸                  3.6克；

苹果酸                4克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.003～0.004克。

优选的，上述镀镍溶液中，每升溶液中还包括：

苯亚磺酸钠            0.01～0.025克。

优选的，上述镀镍溶液中，每升溶液中含有苯亚磺酸钠0.015～0.02克。

一种化学镀镍工艺，包括步骤：

酸性化学镀镍，将待镀金属浸于上述任一项所述的化学镀镍溶液中，所述化学镀镍溶液的温度为88-90℃。

优选的，上述化学镀镍工艺中，在步骤酸性化学镀镍之前还包括步骤：

前处理，将待镀金属进行除锈、抛光、除油脂、中和与水洗。

优选的，上述化学镀镍工艺中，所述待镀金属为无催化活性的的金属时，在所述前处理后还包括步骤：

活化处理，将无催化活性的待镀金属浸于活化溶液中，生成催化层。

优选的，上述化学镀镍工艺中，在步骤酸性化学镀镍之后还包括步骤：

后处理，将酸性化学镀镍处理后的金属进行水洗，并热风吹干。

从上述的技术方案可以看出，相对于背景技术，本发明为单一组分，所以不存在背景技术中不同组分在化学镀过程中消耗速度不同，给镀液的维护造成困难的问题。且本发明提供的稳定剂并非含硫化合物，从而也不存在背景技术中耐腐蚀性差的弊端。本发明沉积速度维持在20-22μm/h，镀层光亮且具有优良的抗变色性和耐腐蚀性。在化学镀镍溶液内加入双功能增光剂苯亚磺酸钠后，获得的镍镀层外观镜亮，沉积速度高达28-30μm/h。

具体实施方式

本发明提供一种单组分的兼具稳定和光亮作用的双功能化学镀镍稳定剂乙二胺四乙酸合铋螯合物(简写Bi(EDTA))，所述的酸性化学镀镍双功能稳定剂Bi(EDTA)是由硫酸铋(Bi₂(SO₄)₃)与乙二胺四乙酸二钠反应制得的。具体方法是按1摩尔Bi₂(SO₄)₃与2摩尔乙二胺四乙酸二钠反应的数量关系计算所需要药品量。

先将计算量的乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水组成乙二胺四乙酸二钠溶液；

将该溶液用10％NaOH调pH至7.0～8.0；

加入计算量的Bi₂(SO₄)₃，加热并搅拌至溶完为止，即可得到Bi(EDTA)。

该稳定剂用于以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍基础液，有鉴于此，本发明还公开了一种化学镀镍基础液，每升基础液中含有：

六水硫酸镍            22～30克；

次磷酸钠              25～35克；

乳酸                  41～50克；

醋酸钠                15～25克；

丙酸                  3～4克；

苹果酸                3～5克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.002～0.005克。

在所述的酸性化学镀镍基础液中加入双功能稳定剂Bi(EDTA)，用量为0.0015～0.0020g/L(以Bi离子计量)，即加入0.003～0.004克双功能稳定剂Bi(EDTA)，则构成了本发明的高稳定性的光亮酸性化学镀镍溶液，操作条件为pH4.8-5.2，温度88-90℃，移动工件或空气搅拌，定期过滤。可获得光亮外观的镍镀层，沉积速度达20-22μm/h，工作寿命高达10个周期(化学镀过程中累积补加的Ni²⁺的量等于初配时镀槽所含的Ni²⁺的量称为1个周期，允许的周期数越多表明镀液越稳定)。镀镍的工件在1∶1硝酸浸泡30秒不变黑，表明具有良好的抗变色性和耐腐蚀性。

以下结合具体实施例对本发明所提供的一种化学镀镍稳定剂及其生产工艺、化学镀镍溶液及化学镀镍工艺作进一步详细说明。

实施例1：

先按以下称取各试剂：

主盐六水硫酸镍        30克；

还原剂次磷酸钠        25克；

主络合剂乳酸          50克；

pH缓冲剂醋酸钠        15克；

辅助络合剂丙酸        3克；

苹果酸                3克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.0020克。

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节pH至4.8，在控温磁力搅拌器上加热至88℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一纯铜片作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对纯铜片进行前处理，经常规的除油脂、酸中和；

随后用水清洗该样品，清洗干净后将该样品浸入0.1g/L PdCl2溶液中活化5-6秒；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述化学镀镍液中处理15分钟，处理温度为88℃，15分钟后取出；

最后将该样品水洗，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到纯铜片表面的镀镍，所得镍镀层光亮，厚度5.5μm，放入1∶1 HNO₃浸泡30秒，不形成黑膜。

实施例2：

先按以下称取各试剂：

主盐六水硫酸镍        22克；

还原剂次磷酸钠        35克；

主络合剂乳酸          41克；

pH缓冲剂醋酸钠        25克；

辅助络合剂丙酸        3克；

苹果酸                5克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.005克。

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节pH至5.2，在控温磁力搅拌器上加热至90℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一不锈钢片作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对不锈钢片进行前处理，经机械抛光和常规的除油脂、酸中和；

随后用水清洗该样品，清洗干净后将该样品浸入0.1g/L PdCl2溶液中活化1分钟；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述化学镀镍液中处理15分钟，处理温度为90℃，15分钟后取出；

最后将该样品水洗，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到不锈钢片表面的镀镍，所得镍镀层光亮，厚度5.5μm，放入1∶1HNO₃浸泡30秒，不形成黑膜。

实施例3：

先按以下称取各试剂：

主盐六水硫酸镍        25克；

还原剂次磷酸钠        30克；

主络合剂乳酸          45克；

pH缓冲剂醋酸钠        20克；

辅助络合剂丙酸        3.5克；

苹果酸                4克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.003克。

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节至pH4.9，在控温磁力搅拌器上加热至89℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一低碳钢片作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对低碳钢片进行前处理，经机械抛光和常规的除油脂、酸中和；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述化学镀镍液中处理30分钟，处理温度为88℃，30分钟后取出；

最后将该样品水洗，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到低碳钢片表面的镀镍，所得镍镀层光亮，厚度10μm，放入1∶1HNO₃浸泡30秒，不形成黑膜。

实施例4：

先按以下称取各试剂：

主盐六水硫酸镍        28克；

还原剂次磷酸钠        29克；

主络合剂乳酸          43克；

pH缓冲剂醋酸钠        21克；

辅助络合剂丙酸        3.7克；

苹果酸                3.8克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.0030克。

苯亚磺酸钠            0.01克

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节至pH5.1，在控温磁力搅拌器上加热至89℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一低碳钢片作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对低碳钢片进行前处理，经机械抛光和常规的除油脂、酸中和；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述化学镀镍液中处理30分钟，处理温度为88℃，30分钟后取出；

最后将该样品水洗，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到低碳钢片表面的镀镍，所得镍镀层镜亮，厚度15μm，但放在1∶1HNO₃中浸泡8秒就形成黑膜，表明苯亚磺酸钠有明显的增光和加速双重功能，但镍镀层抗变色性和耐蚀性下降。

实施例5：

先按以下称取各试剂：

主盐六水硫酸镍        28克；

还原剂次磷酸钠        29克；

主络合剂乳酸          47克；

pH缓冲剂醋酸钠        21克；

辅助络合剂丙酸        3.7克；

苹果酸                3.8克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.0020克。

苯亚磺酸钠            0.025克

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节至pH5.1，在控温磁力搅拌器上加热至89℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一低碳钢片作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对低碳钢片进行前处理，经机械抛光和常规的除油脂、酸中和；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述化学镀镍液中处理30分钟，处理温度为88℃，30分钟后取出；

最后将该样品水洗，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到低碳钢片表面的镀镍，所得镍镀层镜亮，厚度15μm，但放在1∶1HNO₃中浸泡8秒就形成黑膜。

实施例6：

先按以下称取各试剂：

主盐六水硫酸镍        28克；

还原剂次磷酸钠        29克；

主络合剂乳酸          48克；

pH缓冲剂醋酸钠        21克；

辅助络合剂丙酸        3.7克；

苹果酸                3.8克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.0025克。

苯亚磺酸钠            0.018克

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节pH至5.1，在控温磁力搅拌器上加热至89℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一低碳钢片作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对低碳钢片进行前处理，经机械抛光和常规的除油脂、酸中和；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述化学镀镍液中处理30分钟，处理温度为88℃，30分钟后取出；

最后将该样品水洗，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到低碳钢片表面的镀镍，所得镍镀层镜亮，厚度15μm，但放在1∶1HNO₃中浸泡8秒就形成黑膜。

实施例7：

先按以下称取各试剂：

六水硫酸镍      20克

次磷酸钠        15克

柠檬酸钠        33.5克

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节至8.0～8.5，在控温磁力搅拌器上加热至40-45℃，即可得到一碱性化学镀镍溶液。

主盐六水硫酸镍  27克；

还原剂次磷酸钠        30克；

主络合剂乳酸          44克；

pH缓冲剂醋酸钠        20克；

辅助络合剂丙酸        3.6ml；

苹果酸                4克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.0027克。

将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，并用氨水或10％硫酸调节pH至5.1，在控温磁力搅拌器上加热至89℃，即可得到一酸性化学镀镍溶液。

取一5x5cm²的LY12硬铝作为样品，对其进行化学镀镍处理，其步骤如下：

先对铝片进行前处理，经机械抛光和进行除油脂、碱蚀、除渣、二次浸锌处理；

之后，用水清洗该样品，水洗后放入上述碱性化学镀镍液中处理10分钟，10分钟后取出并水洗后移入约5升的酸性化学镀镍液中持续镀4小时；

最后将该样品水洗后，热风吹干。

经过上述步骤后即可得到LY12硬铝表面的镀镍，得镀层光亮(光亮度比实施例1的略差)，厚度为80μm，将该镀片放入40℃温水5分钟，取出置于室温5分钟再放入液氮(-195.8℃)5分钟，取出后重复40℃-室温-液氮循环4次，镍镀层不开裂，不起皮，表明具有优良的结合力。

上述七个实施例仅用于说明在不同基材上运用本发明进行化学镀镍的基本实施原则，具体运用时还可根据这些原则选择合适的前处理方法和调整配方以适应不同用途的需要。

在化学镀镍过程中pH缓冲剂醋酸钠和络合剂只有工件带出引起的损耗，可按每平方分米表面带出1.0-1.5毫升镀镍溶液加以估算进行补充，Ni²⁺和Bi(EDTA)除了带出损耗外还有反应消耗，Ni²⁺按分析结果当含量减少10-15％时就得进行补充，Bi(EDTA)则按每补充1g Ni²⁺就同时补加1.0mg(以Bi计量)的比例进行补充。严格按所述的补料原则进行补料，严格按所述的操作条件进行操作，则本发明的高稳定性的光亮酸性化学镀镍镀液的工作寿命可高达10个周期，沉积速度维持在20-22μm/h，镀层光亮且具有优良的抗变色性和耐腐蚀性。

关于添加苯亚磺酸钠的酸性化学镀镍溶液，其中每补加1g Ni²⁺必须同时补充Bi(EDTA)1.0mg(以Bi计量)和苯亚磺酸钠4.0～5.0mg。工作寿命仍保持10个周期，只是抗变色性和耐腐蚀性明显变差，因此只适用于仅对外观要求达到镜亮的特殊场合。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种化学镀镍溶液，其特征在于，该溶液的pH值在4.8-5.2之间，且以水为溶剂，每升溶液中含有：

六水硫酸镍            22～30克；

次磷酸钠              25～35克；

乳酸                  41～50克；

醋酸钠                15～25克；

丙酸                  3～4克；

苹果酸                3～5克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.002～0.005克。

2.根据权利要求1所述的镀镍溶液，其特征在于，每升溶液中含有：

六水硫酸镍            27克；

次磷酸钠              30克；

乳酸                  45克；

醋酸钠                20克；

丙酸                  3.6克；

苹果酸                4克；

乙二胺四乙酸合铋螯合物0.003～0.004克。

3.根据权利要求1或2所述的化学镀镍溶液，其特征在于，每升溶液中还包括：

苯亚磺酸钠            0.01～0.025克。

4.根据权利要求3所述的镀镍溶液，其特征在于，每升溶液中含有苯亚磺酸钠0.015～0.02克。

5.一种化学镀镍工艺，其特征在于，包括步骤：

酸性化学镀镍，将待镀金属浸于权利要求1-4任一项所述的化学镀镍溶液中，所述化学镀镍溶液的温度为88-90℃。

6.根据权利要求5所述的化学镀镍工艺，其特征在于，在步骤酸性化学镀镍之前还包括步骤：

前处理，将待镀金属进行除锈、抛光、除油脂、中和与水洗。 

7.根据权利要求6所述的化学镀镍工艺，其特征在于，所述待镀金属为无催化活性的金属时，在所述前处理后还包括步骤：

活化处理，将无催化活性的待镀金属浸于活化溶液中，生成催化层。

8.根据权利要求5所述的化学镀镍工艺，其特征在于，在步骤酸性化学镀镍之后还包括步骤：

后处理，将酸性化学镀镍处理后的金属进行水洗，并热风吹干。