CN102154638B - 一种黄铜零件发黑液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种黄铜零件发黑液及其制备方法与应用，涉及一种黄铜零件的表面处理工艺，提供一种发黑稳定、发黑时间短、发黑膜耐磨且黑色纯正、光亮性好、生产成本低的黄铜零件发黑液及其制备方法与应用。包括：配制发黑液，浸蚀液和活化液；将除油后的黄铜零件浸蚀，再进行活化，活化后的黄铜零件置于发黑液中发黑，取出后用蒸馏水清洗，干燥；清油中封闭，晾干，即得发黑后的黄铜零件。解决了传统铜氨氧化着黑液存在的发黑液不稳定，氨水易挥发致污染环境，发黑膜疏松，膜层不坚固耐磨、颜色不纯正等问题，研制出一种常温快速发黑的发黑液。该发黑剂具有发黑时间短、发黑膜耐磨且黑色纯正、生产成本低等优异性，具有广阔的推广和应用前景。

Description

一种黄铜零件发黑液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种黄铜零件的表面处理工艺，尤其是涉及一种发黑液与制备方法及用于光学仪器的黄铜零件的发黑方法。

背景技术

含锌的铜基二元合金称为普通黄铜，因具有瑰丽的黄色而得名，人们常习惯简称为黄铜。黄铜具有与紫铜相近的抗腐蚀性，且与青铜相比，黄铜强度和塑性的适用范围较宽，从而使黄铜具有良好的机械性能和铸造性能，既能加工成各种型材，又能铸造成各种零件。因此，它在各个工业部门都得到广泛的应用，例如，用黄铜制作各种零配件以及国防工业用“三七黄铜”制造弹壳等。

金属着色是金属在特定介质中采用化学或电化学方法使其表面生成带色的膜层。金属着色的主要目的是装饰和防腐。金属的着色可以在水溶液中进行，也可以在空气或某种特定气体中加热形成一定颜色的氧化膜。常用的金属表面着色方法包括化学着色和电解着色两大类。化学着色主要利用氧化膜表面的吸附作用，将染料或有色粒子吸附在膜层的空隙内，或利用金属表面与溶液进行反应，生成有色粒子而沉积在金属表面，使金属呈现出所要求的色彩。这类技术对设备要求不高、操作简便、不耗电、成本低，适用于一般的室内装饰、美化要求，以及耐磨性要求不高的仪器、仪表的生产过程中。电解着色技术是将被着色的金属制件置于适当的电解液中，被着色制件作为一个电极。当电流通过时，金属微粒、金属氧化物或金属微粒与氧化物的混合体，便电解沉积于金属的表面，从而达到金属表面着色的目的。电解着色优点是颜色的可控性好，受制品表面状况的影响较小，而且处理温度低，有些工艺可以在室温下进行，污染程度较轻。

黄铜的表面发黑处理一般是通过化学法在其表面生成一层黑色的表面膜。黄铜的表面发黑处理主要目的是消光、装饰和防腐。传统的发黑系统一般采用硫化物、过硫化物、硫代硫酸盐、铜氨络合物(1、谢洪波，张来祥.黄铜氧化发黑工艺的改进[J].电镀与涂饰，2001，20(3)：35-38)等。从使用情况看，这些系统有的需要加热且反应缓慢处理时间长，如硫代硫酸盐系统；有的颜色不理想，如硫化物系统；还有的有异味操作环境欠佳，如铜氨络合物系统。

国外的黄铜件着色技术发展较早，在20世纪20年代，美国就有采用化学氧化法在黄铜和青铜上着古铜色的专利报道(2、Frederick Laist，Frederick F Frick.Process for ColoringMetallic Copper.US Pat：1428170，1922)。近年来，美国SUR-FIN化学工业公司研制了一种“VERDE GREEN”化学处理剂，加上特殊的施工技巧，适合于规模化生产，但对操作者要求较高，应用范围有限(3、张亚非.自然铜绿化学着色工艺的研究与应用.电镀与精饰，1995，17(4)：11)。日本在铜及其合金的着色上研究较多，大多为硫化物着色，在着色方法上分为液相(4、Inoue Fumiko.Method for coloring copper product.Japan Pat：JP2002322568，2002-11-08)和气相着色。其中气相法(5、Soma Makoto.Coloration control system for copper.Japan Pat：JP11241183，1999-09-07)着色采用硫化氢气体直接与铜件表面反应，获得的古铜色膜层均匀、色调统一，但设备要求高，成本较高。韩国也有关于着古铜色方法的专利，该方法利用氨水的易挥发性，将铜制品放置于密闭的装有氨水或铵盐与碱混合的过饱和溶液中，利用其饱和蒸汽进行反应，从而获得着色均匀的膜层(6、LG Metals CO.LTD.Method of coloring a surfaceof copper or copper plating articles.Korea Pat：KR9609389，1996)。

随着科学技术的发展，国内在着色技术方面也有了突飞猛进的发展，出现了各种各样的着色方法。从近年来的研究情况看，常温发黑液大致可以分为硒-铜系、亚硒酸-铜盐-磷酸系、铜系、铜-硫系、钼-铜-硫系、锰-铜-硫系、铜-氯酸系，存在着向硒-铜、硒-铜-磷系发展的趋势。但生产过程中发现存在的问题是前处理要求严、溶液稳定性差、发黑膜疏松多孔、附着力和耐磨性差。

近10多年来，由于硒-铜系钢铁常温发黑的研究进展迅速(7、张忠诚，高峰，李景国.钢铁常温发黑的研究现状及进展[J].表面技术，1998，27(2)：1-3)，取得了较好的效果。有人将原先对钢铁发黑的系统用于铜件的发黑研究，结果可以用亚硒酸-硫酸铜发黑液将铜件在常温下发黑(8、黄海宾，铜常温发黑新工艺[J]，电镀与环保，1999，19(1)：28-29)。亚硒酸-硫酸铜常温发黑，虽不需加热大大降低了能耗，但是前处理要求较严格，发黑膜的附着力较差。

硒-铜-磷系发黑液稳定，可长期使用。如溶液混浊，只需待溶液澄清后去除缸脚，再补加原料又可使用；而且H₃PO₄可用H₂SO₄或HNO₃代替，但一般用H₃PO₄，因为H₃PO₄在使用时比较安全。但SeO₂是剧毒品，随着近期对剧毒品的限制使用，该工艺也逐渐被淘汰(9、吕敬春.仿青古铜发黑工艺的改进.电镀与环保，2007，27(3)：45-46)。

目前使用最多的黄铜件发黑工艺是碱式碳酸铜-氨水溶液处理法。经碱式碳酸铜-氨水溶液处理后的黄铜件可获得结晶细致、蓝黑色的消光表面处理层，该工艺具有配方简单、操作方便、低能耗和耐蚀性好等特点，广泛用于光学仪器等方面。铜氨液氧化着黑的过程中，氨水与碱式碳酸铜发生络合反应，生成碳酸化铜氨与碱性铜氨这2种络合物。该着色过程中发生了如下反应：

CuCO₃·Cu(OH)₂+NH₃·H₂O→[Cu(NH₃)₄]CO₃+[Cu(NH₃)₄](OH)₂+8H₂O

Zn+NH₃·H₂O→[Zn(NH₃)₄](OH)₂+H₂O+NH₄ ⁺

[Cu(NH₃)₄]CO₃+Cu+H₂O→(NH₄)₂CO₃+CuO+NH₄ ⁺

Cu+NH₄ ⁺→[Cu(NH₃)₄]²⁺+H₂↑

该反应分两步进行，首先，碱式碳酸铜与氨发生络合；其次，生成的络合物与铜发生着色反应。因络合过程缓慢，故使用溶液要提前几天配制，待全部溶解后，方能使用。黄铜制品生成氧化膜层的速度与合金中锌含量有关，锌含量低的铜合金氧化膜生成的速度较慢，而锌含量高的铜合金成膜较快，故适合含铜量较低的黄铜着色。此方法最大的缺点是氨水容易挥发，既污染环境，溶液又不稳定，用1～2次还可以，次数多了，工件与工件之间的颜色就有差异，甚至同一工件也有色差。还会出现工件在溶液中颜色很好，但在空气中，颜色就变浅的现象，故在使用过程中需要经常调整染色液。又由于染色液不稳定，致使染色不均匀、膜层硬度低，染色膜质量不稳定，返修率和废品率较高。

发明内容

本发明的目的在于针对传统的铜氨氧化发黑液配方和发黑工艺存在的诸多问题，提供一种发黑稳定、发黑时间短、发黑膜耐磨且黑色纯正、光亮性好、生产成本低的黄铜零件发黑液及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种用所述黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法。

所述黄铜零件发黑液的组成为，在1L的蒸馏水中含有：

碱式碳酸铜      180～200g；

氨水            400～600ml；

复合添加剂A     1.0～2.0g；

所述复合添加剂A的组成为含羧基有机化合物和润湿剂，所述含羧基有机化合物和润湿剂的摩尔比为1∶(1～2)。

所述含羧基有机化合物可选自柠檬酸钾、葡萄糖酸钾或乙二酸四乙酸二钠等。

所述润湿剂可选自乙二醇、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等。

所述黄铜零件发黑液的制备方法如下：

将碱式碳酸铜加入水中溶解，至糊状后先加入氨水，再加入复合添加剂A，即得黄铜零件发黑液。

所述一种用黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法包括以下步骤：

1)配制所述黄铜零件发黑液、浸蚀液和活化液；

2)将除油后的黄铜零件置于浸蚀液中浸蚀；

3)将步骤2)处理后的黄铜零件浸泡于活化液中活化；

4)将经步骤3)处理后的黄铜零件置于所述黄铜零件发黑液中发黑，油封，晾干，即得发黑的黄铜零件。

在步骤1)中，所述浸蚀液的组成可为，在1L蒸馏水中含有100～120g铬酐和20～25mlH₂SO₄；所述活化液的组成可为，在1L蒸馏水中含有50～100ml H₂SO₄。

在步骤2)中，所述浸蚀的时间可为20～30s，浸蚀后可用蒸馏水冲洗。

在步骤3)中，所述活化的时间可为30～60s，活化后可用蒸馏水冲洗。

在步骤4)中，所述发黑的时间可为1～5min，发黑后可用蒸馏水清洗，干燥。

本发明所获得的发黑后的黄铜零件可在显微镜下观察成品外观，并对成品进行耐磨性和耐腐蚀性测试。

本发明通过将黄铜零件除油酸洗后进行活化，活化后的黄铜零件采用本发明所述黄铜零件发黑液进行发黑。由于所述黄铜零件发黑液的性质稳定，氨水不易挥发，常温下可快速发黑，因此发黑效果显著。本发明中用黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法解决了传统铜氨氧化着黑液存在的发黑液不稳定，氨水易挥发致污染环境，发黑膜疏松，膜层不坚固耐磨、颜色不纯正等问题。与其他用于光学仪器的黄铜件发黑剂相比该发黑剂具有发黑时间短、发黑膜耐磨且黑色纯正、光亮性好、生产成本低等优异性，具有广阔的推广和应用前景。

具体实施方式

实施例1

1)将200.063g碱式碳酸铜加入1000ml水中溶解，至糊状后再加入500ml氨水，最后再加入复合添加剂A(乙二酸四乙酸二钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1∶1配成)1.013g，加完后搅拌过夜即可使用。

2)将100.006g CrO₃溶解在1000ml水中，加入20ml H₂SO₄。

3)将100ml H₂SO₄加入1000ml水中，搅拌均匀至冷却。

4)将经过除油处理的黄铜零件用挂钩挂好置于沸水中煮5min。

5)将经步骤4)处理后的黄铜零件用滤纸吸干表面的水，再用挂钩挂好置于步骤2)所配制的铬酸洗液中，铬酸洗液置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器。待黄铜件零件于铬酸洗液中浸泡30s后，取出，用冷水冲洗，再用滤纸吸干工件表面的水。

6)将经步骤5)处理后的黄铜零件用挂钩挂好置于步骤3)所配制的活化液中，活化液置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器。待黄铜件零件于活化液中浸泡30s后，取出，用冷水冲洗，再用滤纸吸干工件表面的水。

7)将经步骤6)处理后的黄铜零件用挂钩挂好置于步骤1)所配制的黄铜零件发黑液中，黄铜零件发黑液置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器。待黄铜件零件于黄铜零件发黑液中浸泡2min后，取出，用冷水清洗，再用滤纸吸干工件表面的水。

8)将经步骤7)处理后的零件置于120℃的恒温鼓风干燥箱中烘干20min。

9)将经步骤8)处理后的零件浸置于清油中封闭，晾干，即得发黑后的黄铜零件。

将所得产品进行性能测试，耐磨性测试使用NOS-ISO壹型磨耗试验机，测试符合Q/OJS0001-1995标准。耐腐蚀性能测试的方法为：分别用0.5％H₂SO₄溶液的点滴和3％H₂C₂O₄溶液点滴记录出现基底的时间，用3％NaCl溶液浸泡记录出锈的时间。结果参见表1。

表1

实施例2

制备过程同实施例1，碱式碳酸铜200.066g，复合添加剂A(乙二酸四乙酸二钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1∶1配成)1.010g，CrO₃ 100.008g，铬酸洗液中浸泡时间20s，活化时间40s，发黑时间2min，烘干温度120℃，烘干时间20min，性能测试结果参见表2。

表2

实施例3

制备过程同实施例1。碱式碳酸铜200.063g，复合添加剂A(乙二酸四乙酸二钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1∶2配成)1.015g，CrO₃ 100.003g，铬酸洗液中浸泡时间30s，活化时间40s，发黑时间3min，烘干温度120℃，烘干时间20min。性能测试结果参见表3。

表3

实施例4

制备过程同实施例1。碱式碳酸铜200.061g，复合添加剂A(乙二酸四乙酸二钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1∶2配成)1.017g，CrO₃ 100.010g，铬酸洗液中浸泡时间20s，活化时间30s，发黑时间2min，烘干温度120℃，烘干时间20min。性能测试结果参见表4。

表4

实施例5

制备过程同实施例1。碱式碳酸铜200.068g，复合添加剂A(乙二酸四乙酸二钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1∶1配成)1.015g，CrO₃ 100.007g，铬酸洗液中浸泡时间30s，活化时间40s，发黑时间3min，烘干温度120℃，烘干时间20min。性能测试结果参见表5。

表5

实施例6

制备过程同实施例1。碱式碳酸铜200.063g，复合添加剂A(乙二酸四乙酸二钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1∶2配成)1.016g，CrO₃ 100.006g，铬酸洗液中浸泡时间20s，活化时间30s，发黑时间3min，烘干温度120℃，烘干时间20min。性能测试结果参见表6。

表6

本发明所配发黑液使用时需将发黑液按100～200mL加入1L蒸馏水中稀释，使用1～2次后，补加R稳定剂20～40mL/L，溶液稳定，颜色也不会变浅。R稳定剂为酸式铜盐与氨水按摩尔比1∶(3～4)配成。复合添加剂A为含羧基的有机化合物和润湿剂。含羧基的有机物能使膜的致密性增加，光亮度增加。润湿剂(乙二醇或十二烷基化合物)，使金属表面更润湿，生成表面膜均匀一致。本发明中所配铬酸洗液需浓度适宜，浓度过大，致使工件表面腐蚀过度，最终所得成品膜层疏松；浓度过小，工件表面腐蚀程度不够，难上色，所得成品色度不理想。由于稀硫酸溶液能使铜的氧化物很好地溶解而小容易发生过腐蚀现象，因此，通常选用的活化液是50～100ml/L的H₂SO₄溶液。其目的是除去金属表面上极薄的氧化膜，使金属表面活化，以保证着色层与基体金属的牢固结合。

除油是室温发黑的关键工序。除油清洗的目的是除去工件表面的油脂，除油剂用普通的洗衣粉代替即可，也可根据情况适当添加一些去污剂。因为黄铜制品进行氧化发黑处理前，首先要求制品表面清洁、成份均匀。

因黄铜制品与钢铁制品不同，盐酸等一般非氧化性酸只能去除黄铜表面的铜锈及氧化膜，不能对黄铜基体产生溶解。使用非氧化性酸酸洗处理后零件表面往往发红，铜含量升高，均匀性较差。因此，必须使用铬酸等氧化性溶液，将氧化膜及状态较差的表层黄铜全部溶解，得到均匀一致的表面。铬酸浸洗的时间以20～30s为宜，因为要保证酸洗处理后铜、锌比例合适，特别是锌含量不能降低，否则不但影响膜层黑度，且易出现膜层发花现象。由于铬酸溶液会在黄铜基体上形成一层钝化膜，在氧化发黑时不能上色，因此必须使用稀硫酸进行活化处理。

发黑时为使工件整个表面形成均匀的黑膜，应不断翻动工件或搅动发黑液。发黑温度一般应控制在18～35℃。温度高易于成膜，但氨水易挥发；温度过低，成膜速度减慢，甚至不成膜。发黑时间为1～5min较好，时间短了，膜尚没有完全形成或形成的膜很薄，结合力较差；时间过长，膜的主要性能呈下降趋势。这是因为在发黑过程中同时存在着成膜和膜的腐蚀两个反应，在发黑初期，主要以成膜为主，腐蚀反应是次要矛盾，随着反应时间的推移，腐蚀反应不可忽略，导致发黑膜的质量下降。

烘干温度是一个需要重点控制的参数。一般情况下温度控制在100～120℃为宜。温度高于120℃，着色层容易变色，影响外观；温度过低，烘干时间过长，不利于颜色的稳定。水洗的作用是洗去着色层表面的假发黑层，露出基材表面结实的着色层。因多数着色层在空气中放置的时间都不长，故后序都要浸油或喷清漆封闭。

Claims (6)

1.一种黄铜零件发黑液，其特征在于其组成为，在1L的蒸馏水中含有：

碱式碳酸铜            180～200g；

氨水                  400～600ml；

复合添加剂A           1.0～2.0g；

所述复合添加剂A的组成为含羧基有机化合物和润湿剂，含羧基有机化合物和润湿剂的摩尔比为1∶1～2；所述含羧基有机化合物为柠檬酸钾、葡萄糖酸钾或乙二胺四乙酸二钠；所述润湿剂为乙二醇、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

2.如权利要求1所述的一种黄铜零件发黑液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将碱式碳酸铜加入水中溶解，至糊状后先加入氨水，再加入复合添加剂A，即得黄铜零件发黑液。

3.一种用黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制如权利要求1所述黄铜零件发黑液、浸蚀液和活化液；所述浸蚀液的组成为，在1L蒸馏水中含有100～120g铬酐和20～25ml H₂SO₄；所述活化液的组成为，在1L蒸馏水中含有50～100ml H₂SO₄；

2)将除油后的黄铜零件置于浸蚀液中浸蚀；

3)将步骤2)处理后的黄铜零件浸泡于活化液中活化；

4)将经步骤3)处理后的黄铜零件置于黄铜零件发黑液中发黑，油封，晾干，即得发黑的黄铜零件。

4.如权利要求3所述的一种用黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸蚀的时间为20～30s，浸蚀后用蒸馏水冲洗。

5.如权利要求3所述的一种用黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法，其特征在于在步骤3)中，所述活化的时间为30～60s，活化后用蒸馏水冲洗。

6.如权利要求3所述的一种用黄铜零件发黑液对光学仪器黄铜零件发黑的方法，其特征在于在步骤4)中，所述发黑的时间为1～5min，发黑后用蒸馏水清洗，干燥。