DE2330619C3

DE2330619C3 - 16.09.72 Japan 47-94826 Wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zum Abscheiden von Silberlegierungen

Info

Publication number: DE2330619C3
Application number: DE19732330619
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Nakao Kaname; Suzuki Takashi; Kaneda Satoshi; Kadoma Osaka Yonezawa (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1976-11-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges galva- Bad noch bis zu 250 g/l Zitronensäure,
nisches Bad zum Abscheiden einer Legierung aus 3« Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines einerseits Silber und andererseits Kupfer und/oder galvanisch abgeschiedenen Silberlegierungsüberzugs Zink und/oder Indium, wobei das Bad eine Silber- unter Verwendung dieser galvanischen Bäder besteht verbindung, ein Alkalihalogenid und die weiteren darin, daß die Abscheidung innerhalb eines Strom-Legierungskomponenten in Metallhalogenidform ent- dichtebereichs von 0,1 bis 7 A/dm² durchgeiührt wird. hält. 35 Vorteilhaft ist dabei die Vermeidung von Cyaniden

Silberüberzüge werden in großem Umfang auf im Bad und die Tatsache, daß verschiedene Silber-Tafelgeschirr aufgebracht, weil sie dem überzogenen legierungsarten abgeschieden werden können und die Gegenstand ansprechendes Aussehen und Beständig- abgeschiedenen Überzüge mehr Glanz und mehr keit gegen den Angriff durch die meisten Nahrungs- Anlaufbeständigkeit als Überzüge aus den bekannten mittel geben. Silberüberzüge werden aber wegen ihres 40 Bädern aufweisen.

geringen elektrischen Widerstandes auch auf elek- So werden nach der Erfindung binäre Legierungen

trischen Widerstandes auch auf elektrischen Kontakt- von Silber mit Kupfer, Indium oder Zink auf einem flächen und das Innere von Wellenleitern aufgebracht, Gegenstand abgeschieden. Überzüge aus einer Silberwobei die Silberabscheidung üblicherweise aus einer Kupfer-Legierung können erhalten werden, indem wäßrigen Lösung von Silbercyanid erfolgt. Hierbei 45 man das galvanisch zu beschichtende Werkstück als zeigt sich jedoch eine schlechte Beständigkeit der Kathode — unter Mitverwendung einer Silberanode — Silberüberzüge gegenüber Feuchtigkeit und schwefel- in ein jodidhaltiges Bad eintaucht, das entweder haltigen Dämpfen, woraus Kontaktstörungen bei alkalisch mit einem pH-Wert von höchstens 13,4 oder elektrischen Schaltungen resultieren können. Deshalb vorzugsweise sauer mit einem pH-Wert von höchstens hat man vielfach bei hohen Anforderungen an die 50 3 sein kann; man verbindet die Anordnung mit einer Zuverlässigkeit kostspielige Goldüberzüge verwendet. Gleichstromquelle und leitet einen Strom von z. B.

Aus der britischen Patentschrift 3 59 014 sind zur 0,1 bis 5 A/dm², vorzugsweise 0,2 bis 2 A/dm², durch Elektroabscheidung von anlaufbeständigen silber- das Bad. Das Bad ist bei einer Temperatur im Bereich haltigen Metallüberzügen auf Silbergegenständen oder von 15 bis 70⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, zu halten, silberhaltigen Gegenständen wäßrige galvanische cy- 55 Das wäßrige Bad enthält 3 bis 40 g/l, vorzugsweise anidhaltige Bäder auf der Basis von Kaliumindium- 6 bis 24 g/l Silbernitrat, 1 bis 30 g/l, vorzugsweise 2 bis cyanid, Kaliumsilbercyanid, Kaliumcyanid und Dex- 20 g/l Kupferiodid und 200 bis 1000 g/l, vorzugsweise trose bekannt. Generell erfordern übliche Überzüge 300 bis 700 g/l Kaliumiodid. Vorteilhaft können noch mit Silberlegierungen ein Silbercyanidbad, in das der bis zu 250 g/I, vorzugsweise 50 bis 150 g/l Zitronenmit dem Überzug zu versehende Gegenstand einge- 60 säure zugesetzt werden. Überzüge aus binären Silbertaucht wird. Beobachtet wurde jedoch, daß eine solche legierungen mit einem Kupfergehalt im Bereich von Abscheidung nur dann erfolgreich ausgeführt werden 1 bis 90 Atomprozent können so erhalten werden. Der kann, wenn als gleichzeitig abzuscheidendes Metall Kupfergehalt steigt mit der Stromdichte und sinkt ein Edelmetall vorhanden ist, z. B. Gold. Auch sind mit zunehmender Temperatur. Der Kupfergehalt aus »Plating«, 1949, S. 148/153 galvanische Bäder zur 65 hängt auch noch von der Menge an Kupfersalz im Abscheidung von Silberlegierungen bekannt, die Bad und der Silbergehalt von der Menge an Silber-Silberbromid oder -jodid, Natrium- oder Lithium- salz im Bad ab. Eine Röntgenstrahlenanalyse an den bromid oder eines der entsprechenden Jodide und als so erhaltenen Silber-Kupfer-Legierungsüberzügen zeigt,

daß diese Silber-Kupfer-Legierungen feste Lösungen erhalten werden. Unter Verwendung eines wäßrigen «κ"' f Ii ν ^{Bades mit 8} ß/¹ Silbernitrat, 14 g/l Kupferiodid, 8 g/l toeniaiis Können nach der Erfindung binäre Indiumtrichlorid, 30 g/l Zinkjodid, 500 g/l Kalium-Legierungen von S,über und Indium gebildet werden. jodid und bis zu 100 g/l Zitronensäure, wobei das Der indiumgenalt m der Silberlegierung sinkt mit 5 Bad einen pH-Wert von etwa 0,6 hat, kann ein Übersteigender ι emperatur und abnehmender Stromdichte. zug mit einem Kupfergehalt von etwa 45 Atomprozent, Überzüge aus einer Silber-Indium-Legierung mit einem Indiumgehalt von etwa 10 Atomprozent und einem lndiumgenalt von 5 bis 30 Atomprozent erhält einem Zinkgehalt von etwa 4 Atomprozent abgeman, wenn man den Gegenstand in ein jodidhaltiges schieden werden.

Bad (bei alkalischer Einstellung mit einem pH-Wert io Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger

bis zu 12; vorzugsweise jedoch mit saurer Einstellung Beispiele näher erläutert,
bei einem pH-Wert bis zu 3) eintaucht und dann einen

Strom von 0,1 bis 7A/dm², vorzugsweise 0,2 bis Beispiel 1

2 A/dm», von einer Silberanode durch das Bad'leitet. Für die gemeinsame Abscheidung von Kupfer und ^D η fi.^{ISt emer Tem}P^{eratur im} Bereich von 15 15 Silber aus einem wäßrigen Bad mit einem pH-Wert bis 75 C, vorzugsweise 20 bis 40"C, zu halten. Das von 0,6 enthält das Bad:

wäßrige 3ad enthält 3 bis 40g'l, vorzugsweise 6 bis _c·,, . , _{/A XTr}. _{Λ 0} „

24 g/l Silbernitrat, 4 bis _M g/l, vorzugsweise 6 bis Silbca-nitrat (AgNOJ 8 g

30 g/l Indiumtrichlorid, 110 bis 800 g/I vorzuesweise Kupferjodid (CuJ) 14 g/l

220 bis 600 g/l Kaliumjodid und biszu 250 gHor » Kaliumiodid (KJ) 500 g/l

zugsweise 50 bis 150 g/l Zitronensäure. ' Zitronensaure 100 g/l

Weiterhin werden erfindungsgemäß durch gemein- Eine Platinplatte (Dicke: 50 μ; Oberfläche 100 χ

same Abscheidung binäre Legierungen von Silber und 60 mm=) als Kathode und eine Silberanode wurden Zink erhalten, wobei die binäre Legierung 8 b:s im Bad bei zwei verschiedenen Temperaturen einem 43 Atomprozent Zink enthalten kann. Überzüge aus 25 Gleichstrom ausgesetzt. Eine binäre Silberlegierung Silber-Zink-Legierungen können aus einem jodid- mit einem Kupfergehalt gemäß nachstehender Tabelle haltigen Bad (bei alkalischer Einstellung mit einem schied sich auf der Platinplatte ab:
pH-Wert bis zu 13; vorzugsweise jedoch mit saurer
Einstellung bei einem pH-Wert bis zu 4) und einer
Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm², vorzugsweise 0,2 his 30
2,5 A/dm², erhalten werden. Des Bad ist bei einer
Temperatur im Bereich von 15 bis 75⁰C, vorzugsweise
20 bis 40⁰C, zu halten. Das wäßrige Bad enthalt

3 bis 40 g/l, vorzugswise 6 bis 24 g/l Silbernitrat, 10 bis 120 g/l, vorzugsweise 20 bis 80 g/l Zinkjodid, 35 110 bis 800 g/l, vorzugsweise 220 bis 600 g/l Kaliumiodid und bis zu 250 g/l, vorzugsweise 50 bis 150 j:;/l Zitronensäure.

Nach der Erfindung kann man auch eine ternäre

Legierung aus Silber, Kupfer und Indium abscheiden. 40 B e i s ρ i e 1 2

Aus einem jodidhaltigen wäßrigen Bad mit 8 2/I Für die gemeinsame Abscheidung von Kupfer und

Silbernitrat, 14 g/l Kupferjodid, 8 g/l Indiumtrichlorid, Silber aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 9,8) enthält 500 g/l Kaliumjodid und bis zu 100 g/l Zitronensäure, das Bad:
wobei das Bad einen pH-Wert von etwa 0,6 hat, katin

Temperatur	Stromdichte	Kupferkonzentration
		der Silberlegierung
⁰C	A/dm*	Atomprozent
25	0,1	1
25	0,3	20
25	0,5	90
55	0,3	10
55	0,5	45

wobei das Bad einen pH-Wert von etwa 0,6 hat, katin ciiWnifnt c „/1

die ternäre Silberlegierung mit einem Kupfergeha It 45 KuSSd 14 S

von etwa 14 Atomprozent und einem Indiumgehalt KaHumiodS 500 S

von etwa 5 Atomprozent erhalten werden. Kaliumjodid 5OU g/l

Ferner kann man nach der Erfindung eine ternäre Bei Verwendung einer gleichartigen Platinplatte

Legierung von Silber mit Kupfer und Zink abscheiden wie gemäß Beispiel 1, einer Silberanode, einem Gleich-

Aus einem jodidhaltigen wäßrigen Bad mit 8 g/l 50 strom von 0,3 A/dm² und einer Badtemperatur von

Silbernitrat, 14 g/l Kupferjodid, 30 g/l Zinkjodii, 25⁰C wurde auf der Platinplatte eine Silber-Kupfer-

500 g/l Kaliumjodid und bis zu 100 g/l Zitronensäure, Legierung mit einem Kupfergehalt von 25 Atom-

wobei das Bad einen pH-Wert von etwa 0,6 hat, kai η prozent abgeschieden,
die ternäre Silberlegierung mit einem Kupfergehalt

von etwa 53 Atomprozei.t und einem Zinkgehi It 55 B e i s ρ i e 1 3

von etwa 6 Atomprozent gehalten werden. Für die gemeinsame Abscheidung von Kupfer und

Analog kann erfindungsgemäß ebenfalls ein Über- Silber aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 0,7) enthält

zug aus einer ternären Legierung von Silber π it das Bad: Indium und Zink hergestellt werden. Aus einem jodid-

haltigen wäßrigen Bad mit 8 g/l Silbernitrat, 8 φ 6o Indiumtrichlorid, 30 g/l Zinkjodid, 500 g/l Kaliumjodid und bis zu 100 g/l Zitronensäure, wobei das

Silbernitrat 8 g/l

Kupferjodid 28 g/l

Kaliumjodid 500 g/l

Zitronensäure 100 g/l

Bad einen pH-Wert von etwa 0,6 hat, wird die ternäre

Silberlegierung mit einem Indiumgehalt von etwa Unter Verwendung von Platinplatte, Silberanode,

15 Atomprozent und einem Zinkgehalt von etwa 65 Gleichstromdichte und Temperatur wie gemäß Bei-

11 Atomprozent gebildet. spiel 2 wurde auf der Platinplatte ein Silber-Kupfer-

Ebenfalls kann so nach der Erfindung eine quatcr- Legierungsüberzug mit einer Kupferkonzentration

näre Legierung von Silber, Kupfer, Indium und Zink von 53 Atomprozent gebildet.

s «

■„-.,„ Beispie 18

Bei spiel 4

. , , .. „ , j Für die gemeinsame Abscheidung von Zink und

Fur die gemeinsame Abscheidung von Kupfer und ? _w__{ßri ßad ( H}._Werf _1>2) ^

Silber aus einem wäßrigen Bad [pH-Wert 0,7) enthalt ^^UD" *"

das Bad: 5 das Bad.

_.., . _Λ, _n Silbernitrat 8 g/l

Silbernitrat 16g/l zinkjodid 30 g/l

Kupferiodid 7 g/l Kaliumiodid 400 g/l

Mtadodid soog/i ISSSic'!::::: κ»Si

Zitronensaure im* g/J

TT j » . · , λ· -η τ, · · ι ·> Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silber-

Unter den Arbeitsbedingungen gemäß Beispiele ™" qleichstrom 04 bis 2 0A/dm²· verschiedene

wurde auf der Platinplalte eine Silber-Kupfer-Legie- anoe;^ _Jn ^ _si]berleg_{ie Zjnk}

-._„ Kupferkonzentration von 3 Atom- g^^J^ _{gcmäß der} nachstehenden Tabelle

,₅ erhalten:

Beispiel 5 Temperatur Stromdichte Zinkkonzentration

τ-- .. . -..._, Tj- α der Silberlegierung

Fur die gemeinsame Abscheidung von Indium und

Silber aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 1,2) enthält ^£__ ^L Atomprozent ^

das Bad: 2°

25 0 4 8

Silbernitrat 10 g/l ti ^₀ 25

Indiumtrichlorid (InCl₃ · H₂O) 8 g/l f ₅ V₀ 41

Kaliumjodid 400 g/l _4n j'_{Q 15}

Zitronensäure 100 g/l, ,„ j'q 9

Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (unter Beispiel 9

Verwendung einer Silberanode, eines Gleichstroms von

0,3 bis 1,0 A/dm² und unter verschiedenen Tempera- Für die gemeinsame Abscheidung von Zink und

türen) wurden Indiumkonzentrationen in den ge- Silber aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 2,5) enthält bildeten Silberlegierungen wie folgt erhalten: 3° das Bad:

—— Silbernitrat 8 g/l

Temperatur Stromdichte Indiumkonzentrat ion Zinkjodid 30 g/l

der Silberlegierung Kaliumjodid 400 g/l

⁰C A/dm* Atomprozent

—■ 35 Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silber-

2_{5 03 12} anode: Gleichstrom 1,0 A/dm²; Temperatur 25⁰C)

25 _o'r ₁₇ wurde in der Silberlegierung eine Zinkkonzentralion

25 j'q ₃q von 20 Atomprozent erhallen.

40 0^5 10 _o Beispiel 10

' Für die gemeinsame Abscheidung von Zink und

_ . Silber aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 2,5) enthält

Beispiel 6 das Bad:

Indium und Silber wurden zusammen aus dem Silbernitrat 8 g/l

folgenden wäßrigen Bad (pH-Wert 1,0) abgeschieden: 45 zinkjodid ..!!!υ!!!!!!!!!!!!!!.'! 40 g/l

Silbernitrat 10 g/l Kaliumjodid 400 g/l

Indiumtrichlorid 8 g/l Zitronensäure 100 g/l

Kaliumjodid 400 ε/1 ... . .„,,..,..„-„..

Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Gleich-

Auf einer Platinplatte wie gemäß 3eispiel 1 (Silber- 50 strom 1,0 A/dm²; Silberanode; Temperatur 25°C) anode; Gleichstrom 0,5 A/dm²; Temperatur 25°C) wurde in der abgeschiedenen Legierung eine Zinkwurde in der Silberlegierung eine Indiumkonzentration konzentration von 43 Atomprozent erhalten.

von 15 Atomprozent erhalten. _ . . , .,

Bei spiel 11

B e i s ρ i e 1 7 55 Für die gemeinsame Abscheidung einer ternären

Legierung von Silber, Kupfer und Indium aus einem

Für die gemeinsame Abscheidung von Indium und wäßrigen Bad (pH-Wert 0,6) enthält das Bad: Silber aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 1,2) enthält ^iih^mitrat S p/1

das Bad: ,'',." Λ ^g/,

Kupferiodid 14 g/l

Silbernitrat 10 g/l ^6o Indiumtrichlorid 8 g/l

Indiumtrichlorid 14 g/l Kaliumjodid 500 g/l

Kaliumjodid 400 g/l Zitronensäure 100 g/l

Zitronensäure 100 g/l

Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silber-Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silber- 65 anode; Gleichstrom 0,3 A/dm²; Temperatur 25⁰C) anode; Gleichstrom 0,5 A/dm²; Temperatur 25°C) wurden in der Silberlegierung Konzentrationen an wurde in der Silberlegierung eine Indiumkonzentration Kupfer und Indium von 14 bzw. 5 Atomprozent von 25 Atomprozent erhalten. erhallen.

Be is oiel 12 Bad A: pH = 0,6 (Silber-Kupfer-Legierung)

Silbernitrat 8 g/1

Für die gemeinsame Abscheidung von Silber, Kupferiodid 14 g/l

Kupfer und Zink aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert Kaliumiodid 500 g/l

0,6) enthält das Bad: 5 Zitronensäure 100 g/l

Zinkjodid ..'.!'.!'.!!'."."'.!'.!".υ" 30 g/I Silbernitrat 10 g/l

Kaliumiodid 500 g/l Indiumtrichlorid 8 g/l

Zitronensäure 100 g/l ^l0 Kaliumiodid 400 g/l

Zitronensäure 100 g/l

Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silberanode; Gleichstrom 0,4 A/dm²; Temperatur 25°C) Bad C: pH = 1,2 (Silber-Zink-Legierung)

wurden in der Silberlegierung Konzentrationen an Silbernitrat 8 g/l

Kupfer und Zink von 53 bzw. 6 Atomprozent erhalten. 15 Zinkjodid 30 g/l

Kaliumiodid 400 g/l

Beispiel 13 Zitronensäure 100g/l

Für die gemeinsame Abscheidung einer ternären ^{und UntCr den}"^achstf enden Bedingungen Silber-Legierung aus Silber, Indium und Zink aus einem «. ^g-erungen niedergeschlagen: wäßrigen Bad (pH-Wert 0,6) enthält das Bad:

Silbernitrat 8 g/l

Indiumtrichlorid 8 g/l

Zinkjodid 30 g/l

Kaliumiodid 500 g/l ^a5

Zitronensäure 100 g/l

Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silberanode; Gleichstrom 0,5 A/dm²; Temperatur 25⁰C) wurden in der Silberlegierung Konzentrationen an 30 Indium und Zink von 15 bzw. 11 Atomprozent erhalten.

Beispiel 14 Weiterhin wurden Feuchtigkeitstests durchgeführt,

Für die gemeinsame Abscheidung einer quater- 35 wobei die Testplatten 1000 Stunden bei 40⁰C und in

nären Legierung aus Silber, Kupfer, Indium und Zink einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit

aus einem wäßrigen Bad (pH-Wert 0,6) enthält das Bad: von 90 bis 95% gehalten wurden. Eine Testplatte

_.„ .' g μ mit Überzug, die unter Verwendung des Cyanidbades

aiiDernitra .». erhalten worden war, zeigte beginnende Braunfärbung

Kupierjoaiü 1* g/i _{h 25Q Stunden; die} Braunfärbung verstärkte sich

Indiumtnchlorid 8 g/l * ' ⁶

Teststück	Bad	Tempe	Strom	Konzen
		ratur	dichte	tration
		⁰C	A/dm*	Atomprozent

A	(Kupfer)	A	25	0,15	5
B	(Indium)	B	25	0,20	10
C	(Indium)	B	25	0,60	20
D	(Indium)	B	25	1,0	30
E	(Zink)	C	25	0,50	10
F	(Zink)	C	25	0,90	20
G	(Zink)	C	25	1,3	30

Zinkjodid 30 g/l

bei weiterer Behandlung in dieser Atmosphäre. Eine 500 g/l ^{unter Verwendun}8 des Bades A erhaltene Testplatte

Zitronensäure 100 g/l (Überzug aus Silber-Kupfer-Legierung) zeigte dagegen

Auf einer Platinplatte wie gemäß Beispiel 1 (Silber- 45 Die Testplatte B (Überzug aus Silber-Indium-Legieanode; Gleichstrom 0,4 A/dm²; Temperatur 25°C) rung) zeigte eine Farbänderung erst nach 800 Stunden, wurden in der Silberlegierung Konzentrationen von Die Testplatten C und D (Silber-Indium) zeigten nach 45 Atomprozent Kupfer, 10 Atomprozent Indium und 1000 Stunden noch keine Farbänderung. Auch di< 4 Atomprozent Zink erhalten. Testplattrn F und G (Sflber-Zink-Legierungen) zeigtei

Zur Bestimmung der Anfälligkeit der erfindungs- 50 nach lOOL Stunden keine Farbänderung, während di< gemäßen Überzüge aus den Silberlegierungen gegen- Testplatte E (Silber-Zink) nach 800 Stunden eini über Verfärbung wurden Prüfungen mit Feuchtigkeit geringfügige Farbänderung hatte, und Schwefelwasserstoff durchgeführt Zum Vergleich Außerdem wurden Schwefelwasserstofftests durch diente eine Silberlegierung nach einer bekannten geführt, wobei die Proben in einen Exsikkator, de Arbeitsweise unter Verwendung eines Silbercyanid- 55 eine schwefelwasserstoffhaltige Substanz enthielt, ein bades. Das wäßrige Silbercyanidbad enthält: gebracht wurden; der Exsikkator wurde bei eine

„.„ ., «_n Temperatur von 6O⁰C und einer relativen Luftfeuct

Silbercyanid » g/j _{tigkdt von 90 bis 95%} _gälidtsiL _Die Platten wurde

60 daß die nach dem bekannten Cyanidverfahren herg« Auf einer Kupferplatte (50 μ Dicke; Badtemperatur stellte Platte schwarz wurde, während die Platten,

25°C; Sflberanode; Gleichstrom 1,0 A/dm¹) hatte der bis G keinerlei Farbänderung zeigten.

abgeschiedene Silberüberzug eine Dicke von 2 bis 3 μ. Im übrigen wurde durch Röntgenstrahlenanaly:

Dann wurden auf Teststücken (Knpferplatten von ermittelt, daß z. B. die aus den erfindungsgemäße

50 μ Dicke) aus verschiedenen jodidhaltigen wäßrigen 65 Bädern gebildeten Silber-Kupfer-Niederschläge fes

Bädern mit den Zusammensetzungen: Lösungen darstellen.

Claims

weitere Legierangskomponenten Gold oder Platin Patentansprüche: in Bromide oder Jodidform enthalten, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupferbromid oder -jodid, d. h.

1. Wäßriges galvanisches Bad zum Abscheiden also kein Cyanid. In der praktischen Anwendung zeigt einer Legierung aus einerseits Silber und anderer- S sich aber, daß diese Bäder den technischen Anfordeseits Kupfer und/oder Zink und/oder Indium, rungen in der Haltbarkeit der Oberzüge nicht genügen wabei das Bad eine Süberverbindung, ein Alkali- und außerdem infolge ihres Edelmetallgehalts viel zu halogenid und die weiteren Legierungskomponenten teuer sind. Es ist aber bisher sehr schwierig gewesen, in Metallhalogenidform enthält, dadurch ge- andere Metalle zusammen mit Silber zufriedenstellend kennzeichnet, daß es Silbernitrat, Kalium- io abzuscheiden. Ansonsten sind die üblichen Cyanidjodid und als Metallhalogenide der weiteren bäder gesundheitschädlich, so daß die Elektroab-Legierungskomponenten Kupferiodid und/oder In- scheidung und die Aufarbeitung der Komponenten diumtrichlorid und/oder Zinkjodid enthält sehr sorgfältig erfolgen müssen.

2. Wäßriges galvanisches Bad nach Anspruch 1, Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der dadurch gekennzeichnet, daß es noch bis zu 250 g/l 15 Schaffung solcher wäßriger galvanischer Bäder und Zitronensäure enthält. eines entsprechenden Verfahrens zur Herstellung eines

3. Verfahren zur Herstellung eines galvanisch galvanisch abgeschiedenen Silberlegierungsüberzugs, abgeschiedenen Silberlegierungsüberzugs unter Ver- wobei für leichte Handhabungsfähigkeit ohne Cyanid wendung eines galvanischen Bades gemäß An- und für technischen Großeinsatz auch ohne die spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 20 weiteren teuren Edelmetalle gearbeitet wird, jedoch Abscheidung innerhalb eines Stromdichtebereichs trotzdem haltbare und beständige Niederschläge von 0,1 bis 7 A/dm² durchgeführt wird. erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Bad Silbernitrat, Kaliumiodid und als

35 Metallhalogenide der weiteren Legierungskomponenten Kupferiodid und/oder Indiumtrichlorid und/ oder Zinkjodid enthält.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das