CN1494606A - 用于电沉积金和金合金的镀液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电沉积金和金合金的镀液以及其在制备牙科模制件中的应用。在镀液中金以亚硫酸金配合物形式存在。本发明的镀液或本发明的应用的特征在于，除了任选存在的其它金属和用于这类亚硫酸金镀液的通常的添加剂外，还含有至少一种铋化合物。该铋化合物优选是配位化合物，特别是含配位形成剂NTA、HEDTA、TEPA、DTPA、EDNTA或EDTA的配位化合物。本发明具有一系列的优点，特别重要的是，该铋添加剂可在镀液的制备过程中已加入到镀液中。本发明为用户提供一种可长期运行的镀液，其在电沉积前不必加入其它添加剂。

Description

用于电沉积金和金合金的镀液及其应用
本发明主要涉及一种用于电沉积金和金合金的镀液(Bad)及其应用。在该镀液中，金以亚硫酸金配合物存在。
很早就已知，特别是从含金或相应的合金金属的水溶液中可电沉积金或金合金。在起初主要采用基于氰化物的金镀液，现今采用基于亚硫酸金配合物的镀液已愈具重要性。这主要是由于亚硫酸金-镀液是无毒的，而基于氰化物的金镀液会释放出氰化氢。尽管亚硫酸金-镀液的有较高的生产成本以及还有镀液的稳定性问题，但其无毒性及优良的沉积层质量却使其特别在牙科技术领域有越来越多的应用。此外，基于亚硫酸金-配合物的镀液在操作上较简单，这对没有丰富化学技术知识的使用者如牙科技师、牙医或其工作人员是一个重要因素。
尤其在牙科技术领域，对电沉积的沉积层也提出了特别要求。此外，这种要求还随所制造的牙构架或假牙模制件的种类而变化。因此均匀的层结构，即均匀的微观结构、尽可能一致的层厚以及沉积层的可再现组成是先决条件，以能在模制件上接着施以陶瓷饰面或合成材料饰面。这特别适用于陶瓷饰面，其中该模制件在施以陶瓷料后需在较高温度下焙烧。在这种情况下，该金属的基本结构需具有必要的耐焙烧性。在有关其它特性如耐磨性、孔隙度、耐腐蚀性等方面也必需满足最低要求。此外，该沉积层，特别是在牙科领域，还要符合特别的美观要求，如颜色、光泽或表面特性。最后，对沉积层的组成也提出了一些另外的要求，如生物相容性。特别在牙科领域，其生物相容性是特别重要的，因为例如对于有过敏反应的病人，就需要尽可能高纯度的金层或金合金层。
不管应用领域和金在镀液中以何种形式存在，为了至少部分满足对电沉积层所提出的要求，金镀液或金合金镀液中要含有某些添加剂。这些添加剂被称为微粒添加剂或光泽添加剂。它包括有机添加剂如聚胺、聚亚胺和其混合物或包括半金属化合物如砷、锑或铊。所有这些添加剂均会或多或少渗入电沉积的金层中。在有机添加剂的情况下，它在牙科领域是有问题的，因为这种渗入对层特性(如延展性和耐焙烧性)会产生不利影响。在牙科领域，半金属特别是砷和铊的渗入是有问题的，因为这种毒性物质的应用不再能保证所需的生物相容性。由此，据申请人所知，现在在牙科领域仅以锑作为添加剂是有意义的。但是从生理观点看，替代所使用的锑化合物不是不希望的。但当以牙科用陶瓷对假牙饰面时，从耐焙烧方面看，除锑化合物外，另外的金属化合物证明是不适用的。
对金镀液和金合金镀液，特别是基于亚硫酸金配合物的镀液适用的至今已知的添加剂的另一个问题是，这些添加剂通常需在相应镀液正要开始使用前计量加入。这是因为在这种添加剂中所含的化合物在相应镀液中是不稳定的，而随时间发生分解以致损失其有效性。这例如可能是由于相应镀液的pH值或由于这些添加剂与镀液中所含的另外的组分发生反应。
在将锑化合物加到基于亚硫酸金配合物的镀液中的情况下，锑大部分以Sb(III)使用，如酒石酸钾锑。该酒石酸钾锑在镀液中起反应生成胶质状的氧化锑化合物凝胶，它可能破坏了该添加剂的作用。该氧化锑水合物凝胶本身在通常的镀液条件下是不稳定的，并发生反应而生成晶体状氧化锑，它就不再显示所需的作用。这就是要在镀液正开始使用前将添加剂加到镀液中，并在一些时间后该添加剂会失去其作用的原因。因此不可能制备含所有所需组分的长期都可使用的金镀液或金合金镀液。
另外的问题是，不仅需按计量补加添加剂，而且要正确的计量，即添加剂的所需量与其余的镀液参数和工艺参数有关。这里其影响因素例如是镀液中其它组分的含量、电活性离子的浓度、沉积容器的几何形状(电解镀液几何形状)、温度和电流密度。在大多数情况下，由于用户缺乏化学技术知识，因此就按镀液的制造商提供的所谓计量表来操作，并按待电镀的物件数量来计量该加入的量。因为待电沉积的物件在形状和大小以及所需的电沉积层的厚度均有很大不同，并由此待沉积的金属量也有很大不同，所以这种按每个物件的计量加入就带有比较大的误差。这会导致电沉积层的质量有很大差别，由此使同时在工序中进行电沉积的物件甚至可能有不同的沉积层的组成。这就使用户难以操作电沉积。
在EP-B1-0 126 921中描述了一种用于电沉积金-铜-铋-合金的水性镀液，其中金以氰化金配合物存在。它用以沉积具有高铋含量的三元合金。其所描述的浴特别适用于在装饰物如首饰、钟表和眼镜上沉积以粉红色到紫色的覆层。该技术的重要性是铋会以高达30重量％或更高的量掺入到合金中。这开辟了一个新的应用领域如改进电子部件如插塞连接，因为该相应的沉积层特别硬，并具有良好的导电性及耐磨性。但在EP-B1-0 126 921中所述的镀液不适用于牙科领域，这特别是由于其较高的毒性，并且由于铋以高含量掺入合金中。
DE-C2-2723910(相应于FR-A-2353656)申请保护用于电沉积金或金合金的镀液中的各种添加剂混合物。该添加剂混合物是用于改进沉积层的特性。这种添加剂混合物的绝对必要的组成是至少一种具有一定通式的水溶性的有机硝基化合物和至少一种选自砷、锑、铋、铊和硒中一种元素的水溶性的金属化合物。除硝基化合物外还含水溶性铋化合物的添加剂混合物也仅局限用于氰化物镀液中。在基于亚硫酸金配合物的镀液中，该文献建议应用由硝基酸和酒石酸锑钾复盐组成的添加剂。在DE-C2-2723910中提及的添加剂混合物及由此所制备的金镀液局限用于半导体技术中的电子部件的电镀。
由US-A-5277790已知一种用于基于亚硫酸金配合物的镀液的添加剂，该添加剂也绝对必需含有有机多胺或多胺的混合物以及有机芳族硝基化合物。DE-A1-3400670中描述了一种基于亚硫酸金配合物的镀液，它含有由水溶性铊盐和不含羟基和氨基的羧酸组成的添加剂。
本发明的目的在于提供一种用于电沉积金和合金的镀液，它至少部分避免了上述的缺点。特别是它使假牙模制件的电镀更可靠和更安全，并且所用镀液的操作也更简单。此外，它还可为用户提供一种已带有所有所需组分和添加剂的以及由此即可工作的镀液。最后，该相应的镀液可基本上采用生物相容的，即在生理上可接受的化合物进行操作，同时不会有损于沉积层的质量。
该目的通过具有权利要求1的特征的浴和通过具有权利要求20和21特征的应用来得以解决。本发明的优选实施方案在从属权利要求2-19和22-27中描述。所有权利要求的文字均参考本说明书内容。
本发明的基于亚硫酸金配合物来电沉积金和金合金的镀液的特征在于，除任选存在其它的金属化合物和其它的通常用于这种亚硫酸金镀液的添加剂外，它至少含有一种铋化合物。该铋化合物优选包括水溶性的铋化合物，它导致该镀液本身优选是水性镀液。
基本上所有适用的无机和有机的铋化合物均可用作铋化合物。该铋化合物优选包括配位化合物，优选是所谓的螯合化合物。这种化合物已知是环状化合物，其中配位体(配合物形成剂)占有中心原子(金属)的多个配位位置，因此通常是特别稳定的配位化合物。按本发明，当铋化合物含有有机的配合物形成剂，优选有机的螯合物形成剂时更是优选的。可作为配合物形成剂或螯合物形成剂的特别是NTA(次氮基三乙酸酯)、HEDTA(N-(2-羟基-乙基)-乙二胺三乙酸)、TEPA(四亚乙基五胺)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、EDNTA(亚乙基二次氮基四乙酸)，优选的配合物形成剂/螯合物形成剂是EDTA(亚乙基二胺四乙酸)。
此外，本发明可使用的铋化合物例如是水溶性的铋盐(如硫酸盐、硝酸盐、氨基磺酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、膦酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等)。除上面所述的优选的配合物形成剂如NTA等外，有机的配合物形成剂的实例还有：有机膦酸、羧酸、二羧酸、聚羟基羧酸(Polyoxicarbonsuren)、羟基羧酸、二酮、联苯酚、水杨醛、聚胺、聚氨基羟酸酯、二醇、多元醇、二聚胺、氨基醇、氨基羧酸、氨基酚。
本发明中还优选的是在镀液中铋化合物(有时多种的这类化合物)的浓度为0.05mg/l-该铋合物或这些铋化合物的饱和浓度，特别是镀液中浓度为0.05mg/l-1g/l是优选的。通常低浓度是优选的，在后一范围内，浓度为0.1mg/l-10mg/l是特别优选的。
在特别优选的实施方案中，本发明的镀液基本上不含生理上有危险的(对健康有害的)添加剂，其中该镀液优选不含砷化合物、锑化合物和铊化合物。以这种方法达到在沉积层中不掺入对健康有危险的化合物，特别是金属，这些物质可限制该沉积层或所得的假牙模制件在牙科技术中的可应用性。此外，意外地表明，本发明的铋化合物添加剂能减少或甚至阻止生理上有危险的添加剂掺入到假牙模制件中。如一开始所提到的，通常的亚硫酸金-镀液含有至少一种锑化合物作为添加剂。由此，锑在假牙模制件中的浓度通常为万分之二。但是同时加入锑化合物如酒石酸钾锑和铋化合物如铋-EDTA时，意外地发现，锑和铋在沉积的模制件中的量均小于30ppm或40ppm(这是用于检测这些元素的分析方法的检测限值)。这表明，一方面铋本身不掺入到模制中，另一方面铋能显著地降低锑的掺入。
在本发明的镀液中，金的浓度原则上不重要。镀液中金的浓度宜为5-150g/l。特别是镀液中金浓度选为10-100g/l，优选10-50g/l。本发明的一个特别的优点在于，镀液中的金浓度可选择30-48g/l。该较高浓度使本发明的镀液特别适用于快速沉积厚层，如这是牙科技术中在制造假牙模制件领域基本上所希望的。特别是在含高的金浓度的镀液中，可在小于14小时，优选小于12小时内得到具有层厚约为200μm的假牙模制件。在合适的工艺程序下甚至可在小于6小时内沉积具有这种层厚的模制件。本发明的特别优点也在小于2小时，优选1-2小时的沉积中表现出来。这方面也可参阅实施例。
在本发明的优选实施方案中，在镀液中含有至少一种其它的金属。该金属可掺入到沉积层中，在这种情况下称为合金。但在另外的情况下，它可仅用于(改进)金层或金合金层的沉积。这种金属特别包括铜和/或铁和/或至少一种贵金属。在加入贵金属时，优选是所谓的铂族，其中特别是钯或铂。贵金属，特别是铂族贵金属，由于其在假牙模制件领域中的高生物相容性，特别适用。
根据所需的要沉积的合金，镀液中其它金属的浓度例如也可在宽的范围内变化。原则上，该金属可以其优选的可溶性化合物，特别是盐，或以优选的可溶性的配位化合物的形式使用。这方面特别可同样使用上面对铋已提到的配合物形成剂和螯合物形成剂。金属化合物的浓度优选为0.1mg/l-200g/l。在此范围内，浓度可为0.1-500mg/l，特别是1-20mg/l。这里，低浓度是优选的。在低浓度范围内，2mg/l-10mg/l是更优选的。
在本发明镀液中的亚硫酸金配合物的情况下，原则上包括现有技术已知的所有配合物。优选是所谓的亚硫酸金-铵配合物，其中金离子由亚硫酸离子配位，并存在至少一种铵离子作为“相反离子”。
本发明的镀液的pH值优选为至少7，即或是中性或是碱性。特别是该镀液是(弱)碱性，其中pH值优选为7-9。
与其它亚硫酸金配合物相比，亚硫酸金-铵配合物有一系列优点。例如与亚硫酸金-钠/钾配合物相比，亚硫酸金-铵配合物在金镀液中的明显高的稳定性导致一系列有利特性。例如这些特性是较长的贮存期、对杂质的敏感性较低和较小的光敏性。此外，含亚硫酸金-铵配合物的镀液可在明显较低的pH值，即约7-9下运行。由此，与pH值约为10的亚硫酸金-Na/K镀液相比，亚硫酸金-铵配合物镀液的操作对缺乏化学专业知识的用户来说是较容易和较安全的。
令人意外的是，基于优选的亚硫酸金-铵配合物并合有至少一种铋化合物的本发明的镀液，在金镀液的化学组成和电沉积层的化学组成之间具有特别有利的关系。通过在金镀液中存在其它金属，特别是铜和/或至少一种贵金属和/或铁，还可进一步改进该关系。此外，还发现更广的应用范围，因为除石膏外，还可在金镀液中加入各种各样的牙科模塑材料和结构材料。
因此通过采用铋-化合物就可以非常简单的方法来准确控制和预调电沉积金层的组成和其功能特性。这对于在牙科技术中的已知金镀液至今是不可能的或几乎是不可能的，用那些镀液时，沉积物的组成主要由工艺因素如电极几何形状和其它设备技术因素来决定。
如已多次提到的，在牙科技术领域对金镀液和电沉积层的要求是特别重要的，即，除前述的提到的要求外，再次要强调其生物相容性及具有尽可能高纯的所需金层和合金层。由此，特别重要的是有目的地控制电沉积层的组成及调节其可再现性。
此外，在优选的其它金属即铜的情况下表明，在该优选的本发明的镀液中，铋和铜之间的特定的量比对金层的组成是有利的。意外的是，本专业人员通常已知的电沉积的影响参数如电极几何形状、电镀时间、电流密度、温度、电流形式等在这里对沉积仅有较小的影响。因此通过调节镀液中的铋-铜比可准确和可再现地确定金层中的铜含量。由此，对牙科技术适用的高纯度可通过有目的的控制层中的低铜含量有意识地达到，而不会由此而损害层的功能性。通过有目的的在金层中掺入少量铜，同时避免铋掺入，这样除高纯度外还可控制金层的功能性特性，如硬度、光泽、表面特性、颜色等。
如果要在镀液中有铜和铋存在下沉积出尽可能纯的金层时，铋∶铜(按金属计)的比例是＜1，特别是在0.3-0.5。如果通过铜渗入沉积合金时，该比例＞1。
在金镀液中由铁作为其它金属的情况下，意外地还产生本发明的镀液的另一优点。在过程中铁是无害的，甚至是身体所必须的重要痕量元素。还可一方面通过在金镀液中选择铋-铁的用量比和另一方面通过选择铁化合物/铁配位化合物的种类来准确控制所沉积金层的组成和特性。
例如在具有铋-铁用量比为约1.5-约2的铁配合物Fe-DTPA、Fe-EDTA、Fe-EDNTA的情况下，可产生特别有利的金层。相反，在采用Fe-柠檬酸盐的情况下，有利的铋∶铁的用量比为约0.18-约0.3。
这里意外地发现，尽管在沉积过程中铁化合物的有利作用，但无铁(＜10ppm)掺入到金层中具有特别的重要性。由此，甚至有可能例如电沉积一种金层，其纯度达99.99％，并且具有优异的技术特性，如绝对可再现的耐焙烧性。但在可用来沉积如此纯的层的通常的金电解质中，至今做不到这一点。
意外的是，虽然铜和铁在电化学电势序中有不同的位置，但这两种金属可一起以对铋的各种用量比用于本发明的镀液中。由此，通过铋-铜-铁用量比的多种组合就对从本发明镀液得到的金层和金合金层的特性、组成和功能开辟了一系列新的控制可能性。在镀液中同时存在铋、铜和铁的情况下，铋∶铜的用量比优选＞0.4，铋∶铁的用量比＞0.3。
此外，意外的表明，在本发明的镀液(镀液中含铋化合物和有上述其它金属化合物加入的协调作用)中尽管如此，但仍然保持本文开始所述的可减少或阻止生理上的有害添加剂掺入电沉积层中。所以在有各种金属如铜和/或铁存在下，本发明的镀液也可选择性地防止例如锑的掺入。
如已提到的，本发明的镀液还可含有通常在基于亚硫酸金配合物的镀液中可含有的其它通常的添加剂。这些添加剂是本专业技术人员所熟知的，并在该专业知识内可在通常范围内变化。例如可存在含其导电盐的导电电解质、缓冲体系/缓冲混合物、所谓的稳定剂和湿润剂。需要时本发明的镀液还可含有现有技术已知的光泽形成剂和/或细粒添加剂。
本发明还涉及本发明的所述镀液在采用电沉积来制备牙科领域的假牙模制件中的应用。这种应用特别是用来制备所谓的牙构架如齿冠、齿桥、超结构等。该假牙模制件被电沉积在基体上，也称为电镀成形。然后使该自承的稳定的模制件与基体分离并进行再加工。该基体可以是例如由牙残余部分仿制成的模型或植入构件(预制的或单个预加工的)。
在相应方法中，本发明包括至少一种铋化合物，优选至少一种水溶性铋化合物在通过电沉积制备牙科领域的假牙模制件中的应用。特别是如上所述，采用该铋化合物作为本发明镀液的组分。可优选采用的铋化合物已在上面说明了，因此可参阅该说明书的相应部分。
本发明特别重要的特征是本发明所采用的铋化合物和需要时还可有的其它金属的化合物是在镀液制备中直接加到镀液中的。这意味用户可使用具有所有组分和添加剂的全功能的镀液。与现有技术中已知的镀液相反，在电镀工艺前用户不需计量加入添加剂，否则会随之带来上面已提到的缺点。
但要指出的是，如果需要，本发明所采用的铋化合物也可在电沉积前或电沉积中计量加到镀液中去。如果采用水性镀液并在制备过程中加到镀液中的是完全或部分非水溶性的铋化合物如氧化铋时，例如就可设想这种方案。可直接在电沉积前或也可在电沉积期间通过加入相应地配合物形成剂使水不溶的化合物转变成水溶性的铋化合物，然后在镀液中发挥其所需的作用。
作为本发明的另一优选方案，要提到的是在电沉积后向镀液中补加铋化合物。这涉及到这种情况，即镀液中的金和/或其它金属的浓度足够进行更多的，特别是大量的沉积。这时可对其后的沉积循环相应补加铋化合物(需要时还补加其它的金属)。
如已简要提到过的，拟将本发明应用于在电镀成形方法中有足够稳定性的，假牙模制件中。对此模制件的通常层厚大于10μm。优选模制件的层厚为100-300μm，其中特别是沉积约200μm的层厚。通过制备这种层厚，本发明不仅适用于制备齿冠，而且也适用于制备齿桥和其它超结构。
最后，本发明还涉及通过电沉积由金和金合金来制备牙科领域中的假牙模制件的方法。特别是拟用该方法制备牙构架如齿冠、齿桥、超结构等。在此方法中，从本发明的镀液中将金和金合金电沉积到相应的基体上，并将所得的层与基体分离(脱模)。如上所述，该基体可以是例如由牙残余部分仿制成的模型或以工业规模预制的或单个加工的植入物件。
优选该基体是由不导电的材料制成，特别是石膏或合成材料。通常碰到是由牙残余部分成形的模型的情况。然后在电沉积前处理该不导电的基体表面使其导电，特别是借助于导电银。
在另一些优选情况下，该基体是由至少一种其本身导电的金属构成。作为基体的实例是内套管(通常由浇注及铣削的牙科合金制成)或植入构件，如植入构件支架等。这类部件通常用钛或钛合金制成。
本发明方法及本发明的应用的主要特征在于，该沉积是在高电流密度下进行，这通常导致短的电沉积时间。优选的电流密度至多10A/dm2，特别是至多8A/dm2。即使在这种高电流密度下，本发明的镀液仍能非常成功地使用。
本发明的应用或本发明的方法优选以所谓的脉冲-电镀法进行。这类金属电沉积同样采用直流电进行。但该直流电是脉冲电流，即有间歇中断的电流脉冲。现有技术可参阅电镀技术和表面处理丛书中的“脉冲电镀”卷，Luez出版社，Saulgau，1990。申请人的DE-A1-19845506中描述了脉冲-电镀方法在牙科技术中的应用，将其内容引入本文作为参考。脉冲-电镀方法在本发明中应用的优点是，可在比较短的时间内沉积有所需厚度如约200μm的沉积层。
本发明的应用和本发明的方法的另一主要特征在于，该沉积的假牙模制件在其后加工中用陶瓷和/或合成材料饰面。用这种方法制造所需的假牙。用陶瓷饰面的模制件在覆以陶瓷后以通常的方法焙烧，例如温度约为950℃。用合成材料饰面的模制件在覆以合成材料后在预先将该模制件的表面用合适的本专业人员已知的方法调整后，用光，特别是用可光见辐照使其硬化。
如已部分提到的和如下面实施例还要表明的，本发明还有一系列的优点。
如此，本发明的镀液特别适于制造假牙模制件(牙科假牙部件)。其沉积层的特性至少与例如要计量加入锑化合物的亚硫酸金镀液所得的沉积层的特性同样好。在本发明镀液的情况下，其沉积层的质量甚至能更好地满足牙科技术中的特殊要求。
由本发明的镀液得到的纯金层是金黄色的，并有高光泽，所以满足了高的美观要求。当然，也可选择性制造无光泽的和/或粗的表面。这种在用陶瓷饰面情况下所必需的该层的耐焙烧性，尽管在金镀液中可不加锑化合物，但也产生可再现的耐焙烧性。据本申请人所知，至今还没有一种在不含锑化合物的镀液中能达到这种情况。
本发明的镀液的另一优点在于，它对在镀液中引入合成材料不敏感，该合成材料例如是作为牙残余部分材料或为覆盖不应在其上电沉积的金属部件而要使用的。在现有技术的镀液中，这种合成材料(成形模型合成材料)或漆(覆盖漆)在沉积期间会在金镀液中释放出对金镀液的细粒添加剂或光泽添加剂的作用起不利影响的成分。这种不利影响当沉积时所选用的电流密度越高就越明显。在本发明情况下，其优点在于，由于该电沉积镀液对这种干扰影响的不敏感性，所以可在较高的电流密度(参见上面，达8A/dm2或10A/dm2)操作。
同样必须提到的，本发明的镀液的效率在对电沉积层的同样要求下绝对可与通常的例如要加入锑添加剂或砷添加剂工作的基于亚硫酸金配合物的镀液相比。与已知镀液相比，在相应选用铋添加剂的情况下，本发明镀液的效率甚至可能还会提高。
在本发明的镀液的情况下，通过采用铋添加剂而不采用可能对健康有害的化合物如砷、铊和锑的可能性已在上面说明了。
本发明的镀液的另一意外的优点是，这种含铋添加剂的镀液可顺利地运行，并且采用各种在牙科领域用于电沉积的市售设备(也可是不同制造商的设备)均可得到中等以上的结果。至今通常是金镀液或金合金镀液必需按所用设备来准确调整其组成，或该设备，特别是其工艺参数要按具体镀液来准确调整。这就导致在一般情况下，每个制造商要提供特定的金镀液，以用于完全特定的，其工艺参数是按该金镀液调整的设备。
利用本发明的镀液就可能例如运行有这种金镀液的各种设备，而无需以复杂的方法来按镀液调整这些设备。例如，本申请人的在12小时内通常可达到200μm层厚的AGC-Micro-设备可与本发明的镀液，如与AGC-MicroPlus-设备同样好地运行，其在5小时内已达到同样层厚。本发明的镀液也适用于用脉冲-电镀方法工作的设备，例如本申请人的AGC Speed-设备。在这类设备中，根据待电镀部件的大小，可在1-2小时内达到200μm层厚。因此，本发明的镀液能有利地与用户的现有电镀设备相适应。这种对“慢”设备直到还可完全自动运行的“最快”设备的应用范围表明本发明对用户有特别好的可操作性。
最后，要再一次提到，在本发明镀液中存在的铋化合物添加剂可在镀液的制备过程中加入。这对用户来说就提供了一种完全可工作的镀液，而无需在电镀前加入必须的其它添加剂。此外，已表明本发明的含有铋添加剂的镀液在较长贮存期内是稳定的。这表明该镀液在经较长期贮存后也是可工作的，并且所述添加剂未失去其有效性。所有这些不仅对镀液的制造商还对用户均导致在实施电镀方法时有较好的可操作性及工艺可靠性，因为在以后计量加入添加剂时可能带来的所有缺陷均在一开始就排除了。
本发明的所述特征及其它特征由与从属权利要求有关的下列的优选实施方案给出。各个特征均可各自实现或相互组合实现。
实施例
可将通常的电解池用于按本发明实施例所进行的由金或金合金制造假牙模制件的电沉积中，所述电解池是现有技术已知的，并也可市售得到。与所需的工艺程序有关，这些电解池可以是例如本申请人的AGC-设备，其名称为“Micro”、“Micro 5h”、“Micro Plus”或“Speed”。
该实施例所用的电解池由接受该镀液的容器组成。该容器通常配置有盖。另外配置有任选由多个部件组成的阳极以及至少一个阴极。在例如由石膏残余部分(Gipsstumpf)或构件支架等基质形成的阴极上电沉积以金或金合金。阳极例如由镀铂的钛构成。为沉积提供合适的电流源/电压源。此外通常还有带加热的磁搅拌器，它同时提供镀液中恒定(通常是升高的)沉积温度和对电解池中存在的磁搅拌棒的驱动。因此在电解池中也引入温度传感器。
要强调指出的是，按本发明不需特别的电解池设计或含该电解池的装置的设计。对本专业技术人员来说，用于从亚硫酸金镀液中进行沉积的相应设备是熟知的。
如在说明书中已表明的，按实施例(仅作为选择)电沉积如下各项：
-石膏质残余部分/石膏质模型，用导电银使其成为导电体，
-浇注和铣削的内套筒，不需电镀的部分用相应的合成材料充填，要电镀的表面用导电银漆涂布，
-用于制备帽形模制件的构件支架，它胶接到植入构件支架上，和
-石膏质模型，它具有用于连接两个相邻的牙齿的填塞物，并同样涂以导电银。
实施例的镀液的组成、沉积参数、基体和沉积结果列于表1中。在所有情况下，采用特别有利的基于亚硫酸金-铵-配合物的镀液。
所用的镀液除含给定的组分外，还含有用于亚硫酸金镀液的通常的添加剂。例如它们是导电盐(亚硫酸盐、硫酸盐和磷酸盐)、湿润剂或稳定剂如硝基酸。本发明的镀液与已知镀液的不同特别是在于铋化合物的加入，由于这种加入，可任选省去(但不是必须的)在通常的镀液中存在的添加剂如锑化合物或硝基化合物。
只要在下列表中的沉积结果中提到“无缺陷”，即意指在沉积中形成的层无裂缝、气孔或孔穴。
实施例 1 2 3 4 5
镀液组成 Au 16.5g/l 15.7g/l 15.7g/l 16.5g/l 15.7g/l
Bi-化合物 Bi-EDTA：1.2mg/l Bi-EDTA：3.2mg/l Bl-EDTA：2.5mg/l Bi-EDTA 640mg/l Bi-NTA：2.5mg/l
其它 Cu-EDTA：5mg/l Cu-EDTA：10mg/l Cu-EDTA：10mg/l Cu-EDTA：5mg/l Cu-TEPA：10mg/l
Bi-金属比 Bi/Cu：0.24 Bi/Cu：0.32 Bi/Cu：0.25 Bi/Cu：128 Bi/Cu：0.25
沉积参数 时间 12h 5h 6.9h 5h 6.9h
平均电流密度 0.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2
电流形式 直流 直流 直流 直流 直流
温度 65℃ 65℃ 65℃ 65℃ 65℃
基体 类型/量 石膏质残余部分；导电银 由填有模型树脂(GC公司)的牙科用金浇注合金制成的内套筒，导电银 金-钛-合金构件支架；导电银 石膏质残余部分，导电银 填塞物的石膏质模型，导电银
沉积结果 厚度 200μm 200μm 300μm 200μm 300μm
金含量 ＞99.9％ ＞99.9％ ＞99.9％ ＞99.9g％ ＞99.9％
Bi含量 Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi：＜40ppm
合金含量 - - - - -
镀液效率 82％ 86％ 86％ 82％ 86％
外观 金色，光泽，光滑； 金色，光泽，光滑； 金色，光泽，光滑； 金色，无光泽；被特别细的芽体(knospen)覆盖 金色，光泽，光滑；
功能性 无缺陷，在其后的陶瓷饰面或塑料饰面时是稳定的 无缺陷，在其后的加工中是稳定的，可作为二次部件 无缺陷，在陶瓷饰面时耐焙烧，适合粘接到植入构件支架上 无缺陷，通过所需粗糙度来增大饰面陶瓷的界面 无缺陷，在其后的陶瓷饰面时是耐焙烧的
实施例 6 7 8 9 10
镀液组成 Au 48g/l 40g/l 100g/l 15g/l 8g/l
Bi-化合物 Bi-HEDTA：5.9mg/l Bi-EDTA：3.5mg/l Bi-NTA：6mg/l Bi-DTPA：50mg/l Bi-EDTA：5g/l
其它 Cu-EDTA：20mg/l - Cu-EDTA：15mg/l Cu-EDTA：200mg/l Cu-TEPA：20g/l
Bi-金属比 Bi/Cu：0295 - Bi/Cu：0.40 Bi/Cu：0.25 Bi/Cu：0.25
沉积参数 时间 105min 3h 1h 6.91h 12h
平均电流密度 3.6A/dm2 2.0A/dm2 10A/dm2 0.5A/dm2 0.5A/dm2
电流形式 脉冲直流，接通率为86％ 脉冲直流，接通率为86％ 脉冲直流，接通率为88％ 直流 直流
温度 65℃ 65℃ 65℃ 65℃ 65℃
基体 类型/量 石膏质残余部分，导电银 石膏质残余部分，导电银 石膏质残余部分，导电银 由填有模型树脂(GC公司)的牙科用金浇注合金制成的内套筒导电银 石膏质残余部分，导电银
沉积结果 厚度 200μm 200μm 200μm  200μm 200μm
金含量 ＞99.9％ ＞99.99％ ＞99.9％ ＞99.78％ ＞95％
Bi含量 Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi：60ppm
合金含量 - - - Cu：0.22％ Cu：5.0％
镀液效率 48％ 50％ 10％ 86％ 50％
外观 金色，强光泽，光滑 金色，强光泽，光滑 金色，强光泽，光滑 金色，强光泽，光滑 金色，强光泽
功能性 无缺陷，在其后的陶瓷饰面时稳定 无缺陷，塑料饰面时稳定 无缺陷，塑料饰面时稳定 无缺陷，在其后加工中稳定，可作为二次部件 无缺陷，在其后塑料饰面时稳定
实施例 11 12 13 14
镀液组成 Au 16.0g/l 15.7g/l 16.6g/l 16.6g/l
Bi-化合物 Bi-EDTA：2.4mg/l Bi-EDTA：5.39mg/l Bi-NTA：2.33mg/l Bi-EDTA：4.54mg/l
其它 Cu-EDTA：10mg/l酒石酸锑：54mg/l Cu-EDTA：10mg/lFe-DTPA：1.26mg/l Fe-EDNTA：1.53mg/l Fe-柠檬酸盐17.72mg/l
Bi-金属比 Bi/Cu/Sb：1/0.24/0.044 Bi/Cu/Fe：1/0.54/4.3 Bi/Fe：1/1.52 Bi/Fe：0.26
沉积参数 时间 5h 5h 5h 5h
平均电流密度 1.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2
电流形式 直流 直流 直流 直流
温度 65℃ 65℃ 65℃ 65℃
基体 类型/量 石膏质残余部分，导电银 石膏质残余部分，导电银 石膏质残余部分，导电银 石膏质残余部分，导电银
沉积结果 厚度 200μm 200μm 200μm 200μm
金含量 ＞99.9％ ＞99.9％ ＞99.9％ ＞99.9％
Bi含量 Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm
合金含量 Sb：＜30ppm Fe＜10ppm Fe＜10ppm Fe＜15ppm
镀液效率 82％ 86％ 86％ 86％
外观 金色，光泽，光滑； 金色，光泽，光滑； 金色，光泽，光滑； 金色，光泽，光滑；
功能性 无缺陷，在其后陶瓷饰面或塑料饰面时稳定 无缺陷，在其后陶瓷饰面或塑料饰面时稳定 无缺陷，在其后陶瓷饰面或塑料饰面时稳定 无缺陷，在其后陶瓷饰面或塑料饰面时稳定
实施例 15 16 17 18
镀液组成 Au 15.7g/l 16.3g/l 15.7g/l 15.7g/l
Bi-化合物 Bi-EDTA：2.33mg/l Bi-EDTA：3.3mg/l Bi-EDTA：1.61mg/l Bi-EDTA：3.24mg/l
其它 Fe-柠檬酸盐：8.86mg/l Cu-EDTA：5mg/lFe-柠檬酸盐：8.86mg/l Cu-EDTA：5mg/lFe-柠檬酸盐：2.215mg/l Cu-EDTA：7.5mg/lFe-柠檬酸盐：4.43mg/l
Bi-金属比 Bi/Fe：0.26 Bi/Cu/Fe：1/0.66/0.37 Bi/Cu/Fe：1/0.322/0.72 Bi/Cu/Fe：1/0.432/0.731
沉积参数 时间 6.9h 5h 5h 5h
平均电流密度 1.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2 1.5A/dm2
电流形式 直流 直流 直流 直流
温度 65℃ 65℃ 65℃ 65℃
基体 类型/量 由金-钛合金制成的构件支架，导电银 石膏质残余部分，导电银 石膏质残余部分，导电银 由填有模型树脂(GC公司)的牙科用金浇注合金制成的内套筒，导电银
沉积结果 厚度 300μm 200μm 200μm 200μm
金含量 ＞99.9％ ＞99.9％ ＞99.9％ ＞99.9％
Bi含量 Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm Bi＜40ppm
合金含量 Fe＜10ppm Fe＜10ppm Fe＜10ppm Fe＜10ppm
镀液效率 86％ 86％ 86％ 86％
外观 金色，光泽，光滑 金色，光泽，光滑 金色，光泽，光滑 金色，光泽，光滑
功能性 无缺陷，在陶瓷饰面时耐焙烧，适合粘接到植入构件支架上 无缺陷，在其后陶瓷饰面或塑料饰面时稳定 无缺陷，在其后陶瓷饰面或塑料饰面时稳定 无缺陷，在其后加工中稳定，可作为二次部件

Claims (35)

1.一种用于电沉积金和金合金的镀液，优选水性镀液，其中金以亚硫酸金配合物形式存在，其特征在于，该镀液含至少一种铋化合物，优选至少一种水溶性铋化合物，和任选含至少一种其它金属的至少一种化合物以及用于这类亚硫酸金镀液的常用添加剂。
2.权利要求1的镀液，其特征在于，该亚硫酸金配合物是亚硫酸金-铵配合物。
3.权利要求1或2的镀液，其特征在于，其pH值＞7，优选7-9。
4.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，它含铜作为其它金属。
5.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，它含铁作为其它金属。
6.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，它含至少一种贵金属，优选是至少一种铂族的贵金属作为其它金属。
7.权利要求4-6之一的镀液，其特征在于，它含至少一种水溶性的铋化合物和至少一种水溶性的铜化合物。
8.权利要求5或6的镀液，其特征在于，它含至少一种水溶性的铋化合物和至少一种水溶性的铁化合物。
9.权利要求4-8之一的镀液，其特征在于，它含至少一种水溶性的铋化合物、至少一种水溶性的铜化合物和至少一种水溶性的铁化合物。
10.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，该铋化合物和优选还有的其它金属的化合物是配位化合物，优选螯合化合物。
11.权利要求10的镀液，其特征在于，该配位化合物包含有机配位形成剂，优选有机螯合形成剂。
12.权利要求11的镀液，其特征在于，该配位形成剂或螯合形成剂是NTA、HEDTA、TEPA、DTPA、EDNTA或特别是EDTA。
13.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，该铋化合物在镀液中的浓度为0.05mg/l-其在镀液中的饱和浓度。
14.权利要求13的镀液，其特征在于，该铋化合物在镀液中的浓度为0.05mg/l-1g/l，特别是0.1mg/l-10mg/l。
15.上述权利要求之一，尤其是权利要求4-14之一的镀液，其特征在于，其它金属的化合物在镀液中的浓度为0.1mg/l-200g/l，优选0.1mg/l-500mg/l。
16.权利要求15的镀液，其特征在于，其它金属的化合物在镀液中的浓度为1mg/l-20mg/l，优选2mg/l-10mg/l。
17.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，它基本上不含生理上有害的添加剂，优选不含砷化合物、锑化合物和铊化合物。
18.上述权利要求之一的镀液，其特征在于，金在镀液中的浓度为5-150g/l。
19.权利要求18的镀液，其特征在于，金在镀液中的浓度为10-100g/l，优选10-50g/l，特别是30-48g/l。
20.上述权利要求之一的镀液在牙科领域通过电沉积来制备假牙模制件中的应用，特别是用于制备牙构架如齿冠、齿桥、超结构等。
21.至少一种铋化合物，优选至少一种水溶性铋化合物在牙科领域通过电沉积制备假牙模制件中的应用，特别是作为权利要求1-19之一的镀液中的组分的应用。
22.权利要求21的应用，其特征在于，该铋化合物是配位化合物，特别是螯合物，它优选含有有机配位形成剂或螯合形成剂。
23.权利要求22的应用，其特征在于，该配位形成剂或螯合形成剂是NTA、HEDTA、TEPA、DTPA、EDNTA或特别是EDTA。
24.权利要求21-23之一的应用，其特征在于，该铋化合物在制备镀液的过程中直接加入。
25.权利要求21-23之一的应用，其特征在于，该铋化合物在电沉积前或电沉积过程中直接加入到镀液中。
26.权利要求21-25之一的应用，其特征在于，该铋化合物在电沉积后补充加入到镀液中。
27.权利要求20-26之一的应用，其特征在于，该假牙模制件的沉积层厚大于10μm，优选层厚为100-300μm，特别是层厚为约200μm。
28.一种通过电沉积由金和金合金制备牙科领域的假牙模制件，特别是制备牙构架如齿冠、齿桥、超结构等的方法，其特征在于，从权利要求1-19之一的镀液中使金层或金合金层沉积在相应的基体如由牙残余部分成形的模型上，然后与该基体分离。
29.权利要求28的方法，其特征在于，该基体由非导电材料，特别是石膏或合成材料制成，其表面特别要借助于导电银使其呈导电性。
30.权利要求28的方法，其特征在于，该基体由至少一种金属制成。
31.权利要求20-30之一的应用或方法，其特征在于，该沉积在高的电流密度，优选为高达10A/dm2下进行。
32.权利要求20-31之一的应用或方法，其特征在于，该沉积以所谓的脉冲-电镀-方法进行。
33.权利要求20-32之一的应用或方法，其特征在于，该假牙模制件用陶瓷和/或合成材料饰面。
34.权利要求33的应用或方法，其特征在于，焙烧用陶瓷饰面的模制件。
35.权利要求33的应用或方法，其特征在于，用光，特别是用可见光来硬化用合成材料饰面的模制件。
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