CN104862752A - 改性无氰镀金液及其应用和硬质黄金的制备方法 - Google Patents

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    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Abstract

本发明提供了一种改性无氰镀金液及其应用和硬质黄金的制备方法。所述改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和硒盐、络合剂、有机多胺类化合物和聚醚类化合物。本发明提供的改性无氰镀金液稳定性好，并且由该改性无氰镀金液制成的黄金制品具有更高的硬度和表面光亮性，极具工业应用前景。

Description

改性无氰镀金液及其应用和硬质黄金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性无氰镀金液、所述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用以及一种硬质黄金的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，黄金制品越来越受到广大消费者的青睐。目前，用电镀的方式生产的黄金制品越来越多。其中，电镀过程中所用的电镀液主要为含有氰化亚金钾的溶液。然而，含氰镀液属于剧毒物，不仅在黄金制品的生产过程中会对制造者的身体健康造成危害，而且为了降低生产废液对环境的污染，还需要花费高昂的费用处理生产废液。
为了克服含氰电镀液的上述缺陷，近年来，也有部分企业采用含有亚硫酸金盐(亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠)的溶液替代含有氰化亚金钾的溶液作为电镀液，以制备黄金制品。然而，由于亚硫酸金盐的稳定性较差，在电镀过程中极易析出金，从而影响了电镀过程的稳定性以及黄金制品的性能。此外，以含有亚硫酸金盐的溶液作为电镀液得到的黄金制品的硬度较低，这样会使得制成纯度较高的黄金制品特别是千足金时，容易发生变形、凹陷，在使用过程中极易损坏。对此，科研工作者近年来也对含有亚硫酸金盐的电镀液进行了一些改进，以提高黄金制品的硬度。例如，CN103938232A公开了一种无氰镀金液及其制备方法，所述无氰镀金液含有亚硫酸金盐、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和/或硒盐以及络合剂。然而，尽管该无氰镀金液具有较高的稳定性，并且当将该无氰镀金液用于制备黄金制品时，能够获得硬度较高的黄金制品，但是由该无氰镀金液得到的黄金制品的光亮性较差，有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的无氰镀金液制备黄金制品时无法同时保证无氰镀金液的稳定性以及黄金制品的硬度和光亮性的缺陷，而提供一种能够使得镀金液具有较高稳定性并且获得的黄金制品具有较高的硬度和光亮性的改性无氰镀金液、所述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用以及一种硬质黄金的制备方法。
具体地，本发明提供了一种改性无氰镀金液，其中，该改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和硒盐、络合剂、有机多胺类化合物以及聚醚类化合物。
本发明还提供了所述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用。
此外，本发明还提供了一种硬质黄金的制备方法，该方法包括在由低熔点材料形成的芯轴上电镀金层，然后形成穿过电镀层到达所述芯轴的孔，并将所述芯轴熔化以通过所述孔排出，其中，在所述芯轴上电镀金层的方法包括以所述芯轴为阴极，在上述改性无氰镀金液中进行电镀。
本发明的发明人通过深入研究后发现，将所述改性无氰镀金液中所含的上述几种物质配合使用，不仅能够显著提高所述改性无氰镀金液中亚硫酸金液的稳定性，使得电镀过程平稳进行，而且还能够提高黄金制品的硬度和表面光亮性，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的黄金制品的一种具体制备方法。
附图标记说明
10-芯轴；11-硅橡胶模具；12-清洗液；13-镀铜液；14-镀金液；15-镀镍液；20-挂具。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和硒盐、络合剂、有机多胺类化合物以及聚醚类化合物。此外，所述改性无氰镀金液可以以含有以上几种物质的形式运输或者销售，但为了满足后续使用的需要，所述改性无氰镀金液中通常还需要含有水。
本发明对上述改性无氰镀金液中各组分的含量没有特别地限定，优选地，所述亚硫酸金盐的含量为17-21克/升，所述有机膦酸盐的含量为10-30克/升，所述磷酸氢盐混合盐的含量为30-150克/升，所述亚硫酸碱金属盐的含量为30-120克/升，所述锑盐和硒盐的总含量为0.01-2克/升，所述络合剂的含量为0.01-5克/升，所述有机多胺类化合物的含量为1-5克/升，所述聚醚类化合物的含量为0.01-0.05克/升；更优选地，所述亚硫酸金盐的含量为18-20克/升，所述有机膦酸盐的含量为15-30克/升，所述磷酸氢盐混合盐的含量为40-120克/升，所述亚硫酸碱金属盐的含量为40-100克/升，所述锑盐和硒盐的总含量为0.5-1.5克/升，所述络合剂的含量为2-5克/升，所述有机多胺类化合物的含量为1-3克/升，所述聚醚类化合物的含量为0.01-0.03克/升。所述改性无氰镀金液的其余含量通常为水。
所述亚硫酸金盐可以为现有的各种无氰的且能够电镀得到黄金制品的含有亚硫酸根配体的金络合物，其具体实例包括但不限于：亚硫酸金钾、亚硫酸金钠和亚硫酸金铵中的至少一种。然而，由于所述亚硫酸金铵在电镀过程中会产生有毒的氨气，因此，所述亚硫酸金盐特别优选为亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠。
本发明对所述有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐和亚硫酸碱金属盐的种类没有特别地限定。从原料易得性的角度出发，所述有机膦酸盐优选为羟基乙叉二膦酸钾和/或羟基乙叉二膦酸钠。所述磷酸氢盐混合盐是指至少两种磷酸氢盐的混合物，其优选选自磷酸氢二钾与磷酸二氢钾的混合物和/或磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的混合物，其中，所述磷酸氢二钾与磷酸二氢钾的重量比优选为0.8-1.2:2，所述磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的重量比优选为0.8-1.2:2。所述亚硫酸碱金属盐优选为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。
根据本发明提供的改性无氰镀金液，所述锑盐与硒盐的重量比优选为0.25-1:1，更优选为0.3-0.6:1。此外，所述锑盐的实例包括但不限于：酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠和锑酸钾中的至少一种。所述硒盐的实例包括但不限于：硒代硫酸钠、硒代硫酸钾、亚硒酸钠和亚硒酸钾中的至少一种。
所述络合剂可以为现有的各种能够与金离子形成络合离子的化合物，例如，可以选自氨基乙酸、硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种。
本发明对所述有机多胺类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种包括两个以上胺基基团的化合物，从原料易得性的角度出发，所述有机多胺类化合物特别优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的至少一种。
本发明对所述聚醚类化合物的种类没有特别地限定，从原料易得性的角度出发，所述聚醚类化合物特别优选为丙二醇嵌段聚醚。其中，所述丙二醇嵌段聚醚的牌号的实例包括但不限于：聚醚L35、聚醚L44、聚醚L45、聚醚L64、聚醚L65、聚醚1720、聚醚1740等中的至少一种。
此外，本发明还提供了上述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用。
本发明的主要改进之处在于采用了一种新的改性无氰镀金液，而形成所述黄金制品的具体方法可以与现有技术相同。
根据本发明的一种优选实施方式，所述黄金制品的制备方法包括：在由低熔点材料形成的芯轴上电镀金层，然后形成穿过电镀层到达所述芯轴的孔，并将所述芯轴熔化以通过所述孔排出，其中，在所述芯轴上电镀金层的方法包括以所述芯轴为阴极，在上述改性无氰镀金液中进行电镀。在所述芯轴上电镀金层的过程中，阳极材料可以为本领域的常规选择，例如，可以为铱钛复合材料、钌铱钛复合材料、铂金钛复合材料等中的至少一种，其中，上述阳极材料一般呈包覆结构，芯层为金属钛，附着在芯层表面的为由金属铱、金属钌和金属铱、铂金等中的至少一种形成的薄层，所述薄层的厚度通常为2.5-5微米。此外，阳极可以以现有的各种形状存在，特别优选为网状，例如菱形网状、圆形网状、方形网状等，这样可以提高改性无氰镀金液的穿透性，更有利于电镀金层的顺利进行。
所述芯轴主要起到成型模具的作用，从而不仅能够得到各种形状的黄金制品，而且在将所述芯轴去除之后得到的黄金制品为中空结构，从而降低了生产同一体积大小的黄金制品时所用的黄金用量。在本发明中，所述“低熔点”是指熔点不高于200℃，优选为60-180℃。所述低熔点的芯轴的材质可以为锡铋合金和/或蜡。其中，在所述锡铋合金中，所述锡与铋的重量比可以为0.5-1.5:1。当所述低熔点的芯轴的材质为蜡时，通常需要在蜡的表面上涂布导电银油。所述蜡的实例包括但不限于：蜂蜡、矿物蜡(如褐煤蜡、地蜡、石蜡)、石油蜡等中的一种或多种。所述芯轴的大小和形状可以根据需要获得的黄金制品的大小和形状进行合理选择，在此不作赘述。
此外，由于所述芯轴在高温溶出时会腐蚀黄金，因此，在所述芯轴上电镀金层之前，优选先在所述芯轴上电镀第一铜层，然后再在所述第一铜层上电镀所述金层，接着电镀第二铜层和/或镍层，这样能够防止芯轴熔化排出时腐蚀金层，从而起到保护作用。此外，在将所述芯轴熔化并排出之后，通常还优选利用硝酸去除所述第一铜、第二铜层和/镍层以及残余的芯轴材料，只保留中空立体的金层，即所需的黄金制品。
根据本发明，在所述芯轴或第一铜层上电镀金层时，所述电镀的条件通常可以包括：电镀液的温度为40-60℃，电镀液的pH值为6-8，阴极电流密度为0.1-1A/dm2，电镀时间为8-20小时。此外，形成的所述金层的厚度可以为150-250微米，优选为160-230微米。将所述电镀液的pH值控制在上述范围内的方法为本领域技术人员公知，例如，可以往所述电镀液中加入酸性物质或者碱性物质。所述酸性物质例如可以为硫酸、磷酸、丙二酸等中的一种或多种。所述碱性物质例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾等中的一种或多种。上述酸性物质和碱性物质的用量以将所述电镀液的pH值调节至上述范围内为准，在此不作赘述。
在所述硬质黄金的具体制备过程中，形成所述第一铜层的方法通常包括将所述低熔点材料(如锡铋合金和/或蜡，当为蜡时，通常需要在蜡的表面上涂布导电银油)作为阴极，将磷铜作为阳极，在含有硫酸铜的电镀液中进行电镀。形成所述第二铜层的方法通常包括将电镀有金层的制品作为阴极，将磷铜作为阳极，在含有酸硫酸铜的电镀液中进行电镀。上述两次电镀铜层的过程中所采用的含有酸硫酸铜的电镀液均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
形成所述第一铜层的电镀条件可以与形成所述第二铜层的电镀条件相同或不同，并各自独立地包括：电镀液的温度可以为15-35℃，电镀液的pH值可以为0.1-0.5，阴极电流密度可以为0.5-5A/dm2，电镀时间可以为30-60分钟。此外，形成的所述第一铜层的厚度可以为15-80微米，优选为30-60微米；形成的所述第二铜层的厚度可以为30-60微米，优选为45-55微米。所述第一铜层优选是明亮且光滑的，这样能够使后续得到的金层也是明亮且光滑的。
根据本发明，形成所述镍层的方法通常包括将选择性电镀有第二铜层的制品作为阴极，将金属纯镍作为阳极，在镀镍液中进行电镀。所述镀镍液的种类可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。形成所述镍层的电镀条件通常包括：电镀液的温度可以为35-50℃，电镀液的pH值可以为3.5-5，阴极电流密度可以为2-4A/dm2，电镀时间可以为10-20分钟。此外，形成的所述镍层的厚度可以为5-20微米，优选为5-10微米。
此外，可以采用现有的各种方法去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和/或镍层，例如，可以在将所述芯轴去除之后，将获得的黄金预制件浸泡在热的浓硝酸溶液中，并在80-100℃的温度下进行处理。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述硬质黄金的制备方法包括：在硅橡胶模具11中离心铸造由低熔点合金形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在电解和/或超声波清洗液12中清洗。如果芯轴10的熔点低于形成金层的电镀液的温度，则需要在芯轴10上形成第一铜层，即，将洗净的芯轴10转移到镀铜液13中并进行电镀，以在芯轴10的表面上形成第一铜层。所述第一铜层应当是明亮且光滑的，从而使后续形成的金层也是明亮且光滑的。将电镀有第一铜层的芯轴10置于镀金液14中进行电镀，形成金层，接着将得到的制件置于镀铜液13中进行电镀，以在金层上形成第二铜层。在形成第二铜层之后，将得到的制件置于镀镍液15中进行电镀，以在第二铜层上形成镍层。完成电镀之后，将得到的制件从夹具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的芯轴10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的芯轴10之后的制件浸泡在浓硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，仅保留金层，从而得到黄金制品。
上述每个电镀步骤均可以通过传统方式实施，例如，可以将包括所述芯轴10和之后形成的关联金属层的制件通过挂具20电连接到直流电源的阴极并插入相应的电镀液中，而阳极则连接到直流电源的正极端并插入相应的电镀液中。
此外，所述硬质黄金的制备方法还包括将去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和/或镍层之后的黄金制品采用焊接、喷砂和抛光等方式处理以变成珠宝件。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在黄金制品的制备过程中，镀金过程所用的阳极材料为菱形网状的铱钛复合材料，其由金属钛芯层以及在金属钛芯层表面附着的金属铱层组成，金属钛芯层的横截面为1mm×0.5mm的长方形，金属铱层的平均厚度为5微米，菱形网状的铱钛复合材料中菱形的边长为10mm，边长间的锐角夹角为60°；镀铜过程所用的阳极材料为圆柱状的磷铜复合材料(由99.94重量％的铜和0.06重量％的磷混合均匀制成)，尺寸为25mm(底圆半径)×30mm(柱高)；镀镍过程所用的阳极材料为圆柱状的金属镍，尺寸为25mm(底圆半径)×30mm(柱高)。
改性无氰镀金液的稳定性和阴极电流效率采用阴极电流效率法进行测试，具体如下：配制硫酸铜电镀液，其由硫酸铜、硫酸、乙醇和水组成，其中，硫酸铜含量为125g/L，硫酸含量为25ml/L，乙醇含量为50ml/L；然后将上述硫酸铜电镀液(1000mL)和改性无氰镀金液(1000mL)分别置于电镀槽a(尺寸为120mm(长)×120mm(宽)×100mm(高))和电镀槽b(尺寸为120mm(长)×120mm(宽)×100mm(高))中，将磷铜片(由99.94重量％的铜和0.06重量％的磷混合均匀压制而成，密度为8.89g/cm3，尺寸为80mm(长)×60mm(宽)×3mm(厚))置于电镀槽a中作为阳极(记为阳极a)，将菱形网状的铱钛复合材料(由金属钛芯层以及在金属钛芯层表面附着的金属铱层组成，金属铱层的平均厚度为3微米，菱形网状的铱钛复合材料中菱形的边长为10mm，边长间的锐角夹角为60°)置于电镀槽b中作为阳极(记为阳极b)，将阴极试片a(材料为纯铜片，尺寸为25mm(长)×25mm(宽)×0.3mm(厚))和阴极试片b(材料为纯铜片，尺寸为25mm(长)×25mm(宽)×0.3mm(厚))冲洗干净后称重，随后将阴极试片a置于电镀槽a中，将阴极试片b置于电镀槽b中，接着将阳极a通过导线与电源正极连接在一起，将阴极试片a通过导线与阳极b连接在一起，将阴极试片b通过导线与电源负极连接在一起，然后通电，在恒流0.03A的电流下电镀10min，其中，电镀槽a的操作温度为25℃，槽b的操作温度为60℃，电镀完成后取出阴极试片a和阴极试片b，洗净烘干称重，按照以下公式计算阴极电流效率：
η＝0.165×ΔMa/ΔMb×100％(η:阴极电流效率，ΔMa:阴极试片a增加的重量，ΔMb:阴极试片b增加的重量)，阴极电流效率为90％以上则表明无氰镀金液稳定性高，而85％以下则表明无氰镀金液稳定性低。
黄金制品的表面光亮性采用以下方法进行判定：在未经抛光的黄铜片上采用相应改性无氰镀金液连续电镀4小时，以在黄铜片上形成金镀层，然后目测金镀层的光亮平整情况，光亮性由低到高依次包括：哑光、半光亮、光亮、高光亮、镜面光亮几种等级。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的改性无氰镀金液及其制备方法。
在60℃下，将19克亚硫酸金钠、16g克羟基乙叉二膦酸钠、20克磷酸氢二钠、40克磷酸二氢钠、50克亚硫酸钠、0.2克酒石酸锑钠、0.4克亚硒酸钠、2克氨基乙酸、2克丙二胺和0.01克聚醚L35溶解在1L水中，得到改性无氰镀金液Z1。通过阴极电流效率法测定改性无氰镀金液Z1的稳定性和阴极电流效率。结果表明，改性无氰镀金液Z1的稳定性高，阴极电流效率维持在93％以上。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的改性无氰镀金液及其制备方法。
在60℃下，将19克亚硫酸金钠、24克羟基乙叉二膦酸钠、40克磷酸氢二钠、80克磷酸二氢钠、80克亚硫酸钠、0.4克酒石酸锑钾、0.8克硒代硫酸钠、5克氨基乙酸、5克乙二胺和0.03克聚醚L35溶解在1L水中，得到改性无氰镀金液Z2。按照制备例1的方法对改性无氰镀金液Z2的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，改性无氰镀金液Z2的稳定性高，阴极电流效率维持在93％以上。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的改性无氰镀金液及其制备方法。
在60℃下，将19克亚硫酸金钠、20克羟基乙叉二膦酸钠、30克磷酸氢二钠、60克磷酸二氢钠、60克亚硫酸钠、0.3克锑酸钠、0.6克亚硒酸钠、3克氨基乙酸、4克丁二胺、0.02克聚醚L35溶解在1L水中，得到改性无氰镀金液Z3。按照制备例1的方法对改性无氰镀金液Z3的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，改性无氰镀金液Z3稳定性非常高，阴极电流效率维持在95％以上。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的改性无氰镀金液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备改性无氰镀金液，不同的是，所述酒石酸锑钠用量为0.01g，亚硒酸钠用量为0.015g，得到改性无氰镀金液Z4。按照制备例1的方法对改性无氰镀金液Z4的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，改性无氰镀金液Z4的稳定性高，阴极电流效率维持在90％以上。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比的改性无氰镀金液及其制备方法。
按照制备例4的方法制备改性无氰镀金液，不同的是，不加入所述羟基乙叉二膦酸钠，得到参比改性无氰镀金液DZ1。按照制备例1的方法对参比改性无氰镀金液DZ1的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，参比改性无氰镀金液DZ1的稳定性低，阴极电流效率仅能达到80％。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比的改性无氰镀金液及其制备方法。
按照制备例4的方法制备改性无氰镀金液，不同的是，不加入所述磷酸氢盐混合盐(即不加入磷酸氢二钠和磷酸二氢钠)，得到参比改性无氰镀金液DZ2。按照制备例1的方法对参比改性无氰镀金液DZ2的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，参比改性无氰镀金液DZ2的稳定性低，阴极电流效率仅能达到80％。
对比制备例3
该对比制备例用于说明参比的改性无氰镀金液及其制备方法。
按照对比制备例1的方法制备改性无氰镀金液，不同的是，不加入所述氨基乙酸，得到参比改性无氰镀金液DZ3。按照制备例1的方法对参比改性无氰镀金液DZ3的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，参比改性无氰镀金液DZ3的稳定性低，阴极电流效率仅能达到85％。
对比制备例4
该对比制备例用于说明参比的改性无氰镀金液及其制备方法。
按照制备例2的方法制备改性无氰镀金液，不同的是，不加入丙二胺和聚醚L35，得到参比改性无氰镀金液DZ4。按照制备例2的方法对参比改性无氰镀金液DZ4的稳定性和阴极电流效率进行测试。结果表明，参比改性无氰镀金液DZ4的稳定性较低，阴极电流效率仅能达到88％。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
如图1所示，在硅橡胶模具11中离心铸造由低熔点锡铋合金(锡与铋的重量比为42:58，下同)形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在超声波清洗液12中清洗。然后将洗净的芯轴10转移到镀铜液13(主要成分为200g/L硫酸铜和70g/L硫酸的镀液，下同)中并进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第一铜层。然后将电镀有第一铜层的芯轴10置于镀金液14(改性无氰镀金液Z1)中进行电镀，其中，电镀条件包括改性无氰镀金液Z1的温度为60℃，pH值为7.2，阴极电流密度为0.45A/dm2，电镀时间为10小时，形成厚度为170微米的金层。接着将电镀有金层的制件置于镀铜液13中进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第二铜层。然后将电镀有第二铜层的制件置于镀镍液15(主要成分为20g/L硼酸、100g/L氯化镍和100g/L硫酸镍的镀液，下同)中进行电镀，其中，电镀条件包括镀镍液15的温度为45℃，镀镍液15的pH值为4，阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为20分钟，形成厚度为10微米的镍层。完成电镀之后，将得到的制件从挂具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的轴心10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在浓硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经维氏硬度计(购自苏州宇诺质检仪器有限公司，YN21125HR-150，下同)检定，该黄金制品的硬度为132Hv，金纯度经火试法检定为99.95％，表面光滑，表面光亮性等级为光亮，符合产品标准要求。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
如图1所示，在硅橡胶模具11中离心铸造由低熔点锡铋合金形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在超声波清洗液12中清洗。然后将洗净的芯轴10转移到镀铜液13中并进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第一铜层。然后将电镀有第一铜层的芯轴10置于镀金液14(改性无氰镀金液Z2)中进行电镀，其中，电镀条件包括改性无氰镀金液Z2的温度为60℃，pH值为7.2，阴极电流密度为0.45A/dm2，电镀时间为10小时，形成厚度为170微米的金层。接着将电镀有金层的制件置于镀铜液13中进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第二铜层。然后将电镀有第二铜层的制件置于镀镍液15中进行电镀，其中，电镀条件包括镀镍液15的温度为45℃，镀镍液15的pH值为4，阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为20分钟，形成厚度为10微米的镍层。完成电镀之后，将得到的制件从挂具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的轴心10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在浓硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经维氏硬度计验定，该黄金制品的硬度为136Hv，金纯度经火试法检定为99.95％，表面光滑，表面光亮性等级为高光亮，符合产品标准要求。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
如图1所示，在硅橡胶模具11中离心铸造由低熔点锡铋合金形成的芯轴10，再将所述芯轴10放置在滚筒中以去除刺或任何分型线，然后将芯轴10连接到电镀架的挂具20上，并在超声波清洗液12中清洗。然后将洗净的芯轴10转移到镀铜液13中并进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第一铜层。然后将电镀有第一铜层的芯轴10置于镀金液14(改性无氰镀金液Z3)中进行电镀，其中，电镀条件包括改性无氰镀金液Z3的温度为60℃，pH值为7.2，阴极电流密度为0.45A/dm2，电镀时间为10小时，形成厚度为170微米的金层。接着将电镀有金层的制件置于镀铜液13中进行电镀，其中，电镀条件包括镀铜液13的温度为25℃，镀铜液13的pH值为0.1，阴极电流密度为4A/dm2，电镀时间为1小时，形成厚度为50微米的第二铜层。然后将电镀有第二铜层的制件置于镀镍液15中进行电镀，其中，电镀条件包括镀镍液15的温度为45℃，镀镍液15的pH值为4，阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为20分钟，形成厚度为10微米的镍层。完成电镀之后，将得到的制件从挂具20中移去，并在合适的位置钻两个以上的穿过各个电镀层达到芯轴10中心的孔。然后将制件放入炉中以将其加热到约200℃，低熔点的轴心10熔化并从孔流出。接着再将去除低熔点的轴心10之后的制件浸泡在浓硝酸溶液中以去除残留的低熔点材料以及第一铜层、第二铜层和镍层，从而得到仅保留金层的黄金制品。经维氏硬度计验定，该黄金制品的硬度为145Hv，金纯度经火试法检定为99.96％，表面光滑，表面光亮性等级为镜面光亮，符合产品标准要求。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
按照实施例1的方法制备硬质黄金，不同的是，在电镀金层的过程中，将所述改性无氰镀金液Z1用改性无氰镀金液Z4替代，得到仅保留金层的黄金制品。经维氏硬度计检定，该黄金制品的硬度为100Hv，金纯度经火试法检定为99.92％，表面光滑，表面光亮性等级为光亮，符合产品标准要求。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
按照实施例4的方法制备硬质黄金，不同的是，在制备过程中，改性无氰镀金液Z4的使用温度为45℃，得到仅保留金层的黄金制品。经维氏硬度计检定，该黄金制品的硬度为120Hv，金纯度经火试法检定为99.94％，表面光滑，表面光亮性等级为光亮，符合产品标准要求。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的黄金制品的制备方法。
按照实施例4的方法制备硬质黄金，不同的是，在形成芯轴10时，低熔点锡铋合金由相同体积形态的石蜡(石蜡上涂布有导电银油)替代，且改性无氰镀金液Z4的使用温度为45℃，得到的黄金制品。经维氏硬度计检定，该黄金制品的硬度为110Hv，金纯度经火试法检定为99.93％，表面光滑，表面光亮性等级为光亮，符合产品标准要求。
对比例1
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例4的方法制备硬质黄金，不同的是，在电镀金层的过程中，将所述改性无氰镀金液Z4用参比改性无氰镀金液DZ1替代。经维氏硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为88Hv，金纯度经火试法检定为98.90％，表面不光滑，表面光亮性等级为半光亮，未能符合产品标准要求。
对比例2
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例4的方法制备硬质黄金，不同的是，在电镀金层的过程中，将所述改性无氰镀金液Z4用参比改性无氰镀金液DZ2替代。经维氏硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为75Hv，金纯度经火试法检定为98.80％，表面不光滑，表面光亮性等级为半光亮，未能符合产品标准要求。
对比例3
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例1的方法制备硬质黄金，不同的是，在电镀金层的过程中，将所述改性无氰镀金液Z1用参比改性无氰镀金液DZ3替代。经维氏硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为68Hv，金纯度经火试法检定为98.50％，表面粗糙，表面光亮性等级为半光亮，未能符合产品标准要求。
对比例4
该对比例用于说明参比的黄金制品的制备方法。
按照实施例2的方法制备硬质黄金，不同的是，在电镀金层的过程中，将所述改性无氰镀金液Z2用参比改性无氰镀金液DZ4替代。经维氏硬度计验定，采用该方法得到的黄金制品的硬度仅为85Hv，金纯度经火试法检定为99.91％，表面平滑，光亮性等级为半光亮，表面光亮性未能符合产品标准要求。
从以上结果可以看出，本发明提供的改性无氰镀金液的稳定性很好，并且由该改性无氰镀金液得到的黄金制品具有更高的硬度和表面光亮性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种改性无氰镀金液，其特征在于，该改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和硒盐、络合剂、有机多胺类化合物以及聚醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的改性无氰镀金液，其中，所述亚硫酸金盐的含量为17-21克/升，所述有机膦酸盐的含量为10-30克/升，所述磷酸氢盐混合盐的含量为30-150克/升，所述亚硫酸碱金属盐的含量为30-120克/升，所述锑盐和硒盐的总含量为0.01-2克/升，所述络合剂的含量为0.01-5克/升，所述有机多胺类化合物的含量为1-5克/升，所述聚醚类化合物的含量为0.01-0.05克/升。
3.根据权利要求1或2所述的改性无氰镀金液，其中，所述亚硫酸金盐为亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钾和/或羟基乙叉二膦酸钠；所述磷酸氢盐混合盐为磷酸氢二钾与磷酸二氢钾的混合物和/或磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的混合物；所述亚硫酸碱金属盐为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的改性无氰镀金液，其中，所述锑盐与硒盐的重量比为0.25-1:1。
5.根据权利要求1、2或4所述的改性无氰镀金液，其中，所述锑盐选自酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠和锑酸钾中的至少一种；所述硒盐选自硒代硫酸钠、硒代硫酸钾、亚硒酸钠和亚硒酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的改性无氰镀金液，其中，所述络合剂选自氨基乙酸、硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的改性无氰镀金液，其中，所述有机多胺类化合物选自乙二胺、丙二胺和丁二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的改性无氰镀金液，其中，所述聚醚类化合物为丙二醇嵌段聚醚。
9.权利要求1-8中任意一项所述的改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用。
10.一种硬质黄金的制备方法，该方法包括在由低熔点材料形成的芯轴上电镀金层，然后形成穿过电镀层到达所述芯轴的孔，并将所述芯轴熔化以通过所述孔排出，其特征在于，在所述芯轴上电镀金层的方法包括以所述芯轴为阴极，在权利要求1-8中任意一项所述的改性无氰镀金液中进行电镀。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电镀的条件包括：电镀液的温度为40-60℃，电镀液的pH值为6-8，阴极电流密度为0.1-1A/dm2，电镀时间为8-20小时。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述低熔点材料为锡铋合金和/或蜡。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括在所述芯轴上电镀金层之前，先在所述芯轴上电镀第一铜层，然后再在所述第一铜层上电镀所述金层，接着电镀第二铜层和/或镍层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一铜层的厚度为15-80微米，所述金层的厚度为150-250微米，所述第二铜层的厚度为30-60微米，如镀有镍层，所述镍层的厚度为5-20微米。
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