CN1978711B - 一种合金镀层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种合金镀层的制备方法，其特征在于：在母材基体上交替电镀不同厚度的纯金属层构成复合镀层，再经后处理使复合镀层相互溶解、扩散、或进行合金化后，获得成分均一的合金镀层。本发明特别适用于普通电镀工艺难以制备的二元或多元合金，一般指不同金属之间阴极析出电极电位较大的情况，如Sn-Ag二元合金镀层的制备。

Description

一种合金镀层的制备方法

技术领域：

本发明涉及电镀技术领域，具体地说就是提供了一种简便方法，制备所需的合金镀层。

背景技术：

金属表面的合金电镀是一种实用技术，一般合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良特性，因而可以适应更广泛的使用条件，以及在特定条件下具备更好的镀层使用性能。

目前国内外进行合金电镀的主要方法是采用特殊配方的合金镀液，在精确控制电镀工艺参数的条件下(电流密度，镀液中不同成份的金属离子浓度，温度等)获得一定成份合金镀层。这种技术的科学基础是合金共沉积原理，即通过选择适当络合剂对镀液中的金属离子进行选择性的络合，使不同金属离子在阴极表面放电电位相互接近，达到二元或多元合金在阴极表面共同沉积的结果。目前已报导有许多合金镀液系统，如黄铜或锡青铜镀层(美国专利US 4869971，1989)；锌镍合金镀层(美国专利US 5932359，1999)；锡锌合金镀层(J.Katayama.etal.Met.Fin.1996，1，P12)；镍磷合金镀层(美国专利，US 5545268，1996)；银镉合金镀层(美国专利US5955141，1999)；钯镍合金镀层(美国专利US 5935719，1999)；铁铬镍三元合金镀层(M.R.Sharif etal.Trans.IMF.1988，66(1)，P34)等。这种合金共沉积技术的优点在于，只要找到合适的合金镀液配方，就能通过一次电镀获得所需的合金镀层。它的主要缺点在于，这种技术的普适性很低。其原因在于当两种金属离子的电极电位差别较大时，易于在阴极表面析出的金属将优先沉积，而电极电位较负的金属则不易析出，由此易于形成单金属镀层，而难以获得合金镀层，或不能获得指定成份的合金镀层。同理，当镀液中某一金属离子的浓度发生变化，或电镀条件如温度、搅拌条件等发生变化时，镀层合金的成份也易于波动，由此造成合金镀层的质量难以保证。特别地，当两种金属离子阴极放电电位相差较大，而又找不到合适的络合剂时，相应的合金电镀就无法进行。

另一方面，现代工业已发现许多合金镀层具有优良的物理或化学性能，因而迫切需要研制这种合金镀层的简便而可行的制备技术。这方面的一个典型例子是Sn-Ag二元合金镀层，它具有耐蚀性好、可焊性高、外观光亮等一系列优点，可以在五金制品、电子元件等工业中替代纯Ag镀层。特别是近年来无铅焊料的发展，要求采用无铅镀层替代原有工艺中的Sn-Pb共晶镀层，而Sn-3.5Ag共晶合金镀层是一个可选的技术方案。然而，由于二价Sn离子的电极反应

的标准电极电位为-0.136伏特，而一价银离子的电极反应的标准电极电位为+0.799伏特，两者之间相差高达0.935伏特。因此，在无络合剂情况下，镀液中电极电位较正的Ag⁺将优先在阴极上沉积，而S_n则不易进入合金。为了实现Sn-Ag合金共沉积，人们进行了大量的研究和探索，特别是寻找毒性较小的无氰电镀液方面进行了大量的研究工作。如采用甲基磺酸系Sn-Ag镀液(绳舟秀美等，表面技术，51(2)，2000，1234，日文)，疏基烷基羧酸系或疏基烷基磺酸系Sn-Ag合金镀液(日本专利JP 07258684)等.然而，到目前为止，这些技术方案的应用仍然受到多方面条件的限制，如镀液本身的稳定性，电镀过程中镀液的维护，合金成份的控制以及如何降低生产成本等，尤其是对低Ag成份的Sn-Ag共晶镀层，使用现有的技术困难仍然很大.

发明内容：

为了克服现有技术在制备合金镀层方面遇到的困难和原有技术的缺点或不足，本发明的目的是提供一种新的技术方案，该方案可以采用常规的镀液，方便地制备各种合金镀层。目前这一技术主要用于Sn-Ag合金等的镀层制备，同时它的技术原理也适用于其他二元或多元合金镀层的制备。

具体地，本发明提供的技术方案为在母材基体上交替电镀不同厚度的纯金属构成复合镀层，再经后处理使复合镀层相互溶解、扩散、或通过合金化过程获得成分均匀的合金镀层。

本发明合金镀层的制备方法中，所述后处理指在一定温度下热处理，即为将镀件置于一定温度下放置一段时间，一般热处理温度为0.5～1.2T。，其中T。为镀层金属的熔点(绝对温度)；温度太高，镀层金属与基体材料界面反应快，易于形成过厚的界面反应层，而温度太低则扩散太慢，不利于合金化。后处理时间为10秒～60天，与处理温度有关。加热介质可以是空气，水或油类。

本发明合金镀层的制备方法中，所述每层纯金属或合金镀层的厚度可以在0.01μm～5μm之间。

本发明合金镀层的制备方法中，各层不同纯金属镀层的厚度比由最终所需合金成分确定。

本发明合金镀层的制备方法中，所述纯金属为任何可在水中电镀的纯金属，可选自Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd。

本发明技术原理为，当电镀成夹层金属结构时，不同金属层之间形成扩散偶，在一定温度下，在界而上将发生溶解、扩散或反应，当镀层厚度足够薄时，通过这种界面扩散或反应，就可以形成互溶的合金组织，而使夹层结构消失，尤其是一些低熔点金属，如Sn合金等，在室温下已达到它熔点温度的60％左右，其自扩散及互扩散进行的都很快，因此可以通过室温下放置一段时间实现合金化目的，这样可以节省后处理的相关成本。因此根据这一技术原理，本发明特别适用于自扩散系数较大的低熔点金属合金系。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明可以采用普通金属镀液，它技术成熟，适用性广，在工业界已经积累了大量的生产经验，通过合理组合后，可以进行合金电镀，因而与现有电镀技术相容性较高。

2、单金属交替电镀形成合金层的方法，从原理上可以实现任意二元或多元合金电镀，目前在水溶性镀液中可以方便地沉积出Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd、Bi等，因此本发明制备这些合金体系是方便的，与原有合金电镀技术相比，它不受合金电极电位差特性的影响，因此特别适合原有技术比较困难的高电极电位差合金镀层的制备。

3、由于可以采用镀层厚度调整合金成份，当电流效率比较稳定时，可以通过电镀时间来控制合金成份，由于时间可以精确到秒，因此与原有技术相比，合金镀层成份可以得到精确地控制，产品质量稳定性好。

4、由于采用通用的单金属镀液，本发明采用的镀液无论是镀液的配制，还是镀液的维护及管理，包括镀液中有效成份的补充，有害成份的清除等均比合金镀液要简单地多，因此不但使用方便，生产成本也大为降低.

具体实施方式：

本发明提供的技术方案是以常规电镀金属技术为基础，采用交替电镀的方法，首先制备一种复合镀层，然后再使复合镀层相互溶解、扩散或进行合金化，具体的技术步骤如下，(以二元合金镀层为例，同时也适用于三元或多元合金镀层)

1、分别在两个电镀槽中分别配制两种金属的电镀液备用，电镀液的化学配方可参照电镀手册或其技术资料。

2、将待镀金属进行表面准备后(抛光、除油、清洗)，置于第一个电镀槽中。电镀一种金属其温度、电流密度等电镀工艺可参照所配电镀液要求，即电镀手册中的相关数据，电镀层厚度由电镀时间控制，根据法拉第电解当量定律，在电极上析出物质与通过电量之间的关系为：

Q＝nF

式中Q为通过的电量，n为电极上析出的物质摩尔数，F为法拉第电解当量96500库仑，考虑到电流效率，电镀层的厚度可以由下式计算：

$l=\frac{\mathrm{It}}{\mathrm{z\ρ}\·F}M\·\mathrm{\η}\×100$

其中l为镀层厚度(单位为米)，ρ为被镀金属的密度(单位为kg/m³)，I为阴极电流密度(单位为A/dm²)，M为摩尔原子重量(单位为kg)，η为阴极电流效率，t为电镀时间(单位为秒)，z为被镀金属离子的价数，由于在电镀时I、ρ、F、M、η、z均为常数，故镀层厚度与电镀时间成正比关系。

l＝Bt

因此，可以通过预备试验测定常数B，然后精确控制电镀时间精确控制镀层厚度，单镀层厚度一般为0.01μm～5μm范围。

3、将镀件进行中间清洗后，再置于第二个电镀槽中电镀第二层金属镀层，厚度控制方法同上。

4、将上述两个步骤交替进行，直到获得所希望镀层总厚度为止。

5、将镀件表面彻底清洗后，进行后处理，使夹层镀层转化为合金镀层。后处理的条件为置于一定温度(0.5～1.2T。，T。为熔点，绝对温度)下，放置一定时间(10秒～60天)。

6、合金成份(重量百分比)采用控制不同金属镀层厚度的方法进行调整，具体计算方法为，

$X_B(\mathrm{wt}\%)=\frac{W_B}{W_A+W_B}=\frac{n_B\·{\mathrm{\ρ}}_B\·h_B}{n_A\·{\mathrm{\ρ}}_A\·h_A+n_B\·{\mathrm{\ρ}}_B\·h_B}\×100\%$

式中X_B为合金B的重量百分比，n_A、n_B分别为合金A、B的电镀层数，ρ_A、ρ_B分别为合金A、B的密度，h_A、h_B则分别为每层金属A或B的镀层厚度，当总镀层数为偶数时，有n_A＝n_B，又由于ρ_A、ρ_B均为确定值，因此，当被镀的合金镀层中合金浓度X_B一旦确定，合金B的镀层厚度可以通过下式计算：

$h_B=\frac{{\mathrm{\ρ}}_A}{{\mathrm{\ρ}}_B}\·\frac{X_B}{1-X_B}{h}_A$

当单镀层较薄时，合金元素之间易于扩散均匀，故后处理较为方便，但在总镀层厚度一定时，单镀层越薄，总镀层数就越多，由此工序增多，相应引起生产成本增加，而单镀层过厚，通过后处理使合金之间相互扩散均匀就比较困难，不易形成均匀的合金组织。综合考虑这些因素，一般要求合金中基体金属的镀层厚度为0.1～5μm左右，最佳选择在1～3μm左右而合金中较少的组元B的镀层厚度可由计算确定。

实施例1

锡的电镀液配方为：硫酸亚锡60g/L，硫酸40g/L，甲酚磺酸30g/L，明胶2g/L，β-萘酚1g/L，其余为去离子水。

银的电镀液配方为：硝酸银20g/L，磺基水杨酸140g/L，咪唑140g/L，醋酸钠50g/L，其余为去离子水。溶液的PH值调整至7.5备用。

将无氧铜片剪裁成20×10mm的试样，表面先用砂纸磨光，去除表层氧化物后，再仔细清洗除油，在5％的稀硫酸中浸蚀30秒左右，使表面活化，清洗后立即放入Sn镀液中进行电镀，温度为室温，阴极电流密度为2A/dm²，镀层厚度为1μm。

将镀件表面清洗后，用划针检验镀层与基材的结合力，当结合力较好时，再放入银镀液中进行第二层电镀，温度为室温，阴极电流密度为0.4A/dm²，根据要求的合金成分(Sn-3.5％Ag)计算，银镀层的厚度应控制在0.025μm。

上述步骤构成了一个完整的循环，用同样的方法进行第二个循环，第三个循环等，前后共镀了四个循环，使总镀层厚度达到了4.1μm，镀件表面清洗后，在250℃热油中加热30秒，进行后处理，最后获得Sn-3.5％Ag的合金镀层。

实施例2

锡的电镀液配方与实施例1相同。

铜的电镀液配方为：硫酸铜150g/L，硫酸50g/L，C₆H₁₂O₆30g/L，其余为去离子水，溶液用活性碳处理后备用。

试样材料及镀前表面处理与实施例1相同。将准备好的无氧铜片放入锡镀液中进行电镀，温度为室温，阴极电流密度为2A/dm²，镀层厚度为2.5μm。将镀件表面清洗后，再放入铜镀液中进行第二层电镀，温度为室温，阴极电流密度为1A/dm²，铜镀层的厚度在0.03μm。

上述步骤构成了一个完整的循环，用同样的方法进行第二个循环，第三个循环，使总镀层厚度达到了7.6μm，镀件表面清洗，干燥后，在室温下(25±5℃)放置45天，进行后处理，最后获得锡-1.5wt％铜合金镀层。

Claims (2)

1.一种合金镀层的制备方法，其特征在于：在母材基体上交替电镀不同厚度的纯金属层构成复合镀层，再经后处理使复合镀层相互溶解、扩散、或进行合金化后，获得成分均一的合金镀层；

纯金属为可在水中电镀的纯金属，选自Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd；每层纯金属的厚度在0.01μm～5μm之间；后处理为将镀件置于一定温度下放置一段时间，温度为0.5～1.2T。，其中T。为镀层金属的绝对温度熔点；时间为10秒～60天。

2.按照权利要求1所述合金镀层的制备方法，其特征在于：各层不同纯金属的厚度比值应由最终所需合金成分确定。