EP1236814A1 - Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung - Google Patents

Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung Download PDF

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EP1236814A1
EP1236814A1 EP01108448A EP01108448A EP1236814A1 EP 1236814 A1 EP1236814 A1 EP 1236814A1 EP 01108448 A EP01108448 A EP 01108448A EP 01108448 A EP01108448 A EP 01108448A EP 1236814 A1 EP1236814 A1 EP 1236814A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
gold
compound
bismuth compound
bismuth
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01108448A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susanne Rübel
Manfred Stümke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Original Assignee
Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG filed Critical Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
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Priority to BR0207724-8A priority patent/BR0207724A/pt
Priority to JP2002568818A priority patent/JP4183240B2/ja
Priority to US10/469,146 priority patent/US20040065225A1/en
Priority to CA002438207A priority patent/CA2438207A1/en
Priority to CNB028056736A priority patent/CN100392155C/zh
Priority to AU2002308221A priority patent/AU2002308221A1/en
Priority to EP02744906.5A priority patent/EP1366219B1/de
Publication of EP1236814A1 publication Critical patent/EP1236814A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Definitions

  • the invention relates primarily to a bath for galvanic Deposition of gold and gold alloys as well its use.
  • the gold is in shape in this bathroom of a gold sulfite complex.
  • the separated Layers with special aesthetic requirements, especially in the dental field are sufficient, for example with regard to the color of the Gloss or surface texture.
  • certain additional requirements are made, for example in terms of biocompatibility.
  • biocompatibility The materials can be particularly useful in the dental field be important, for example for allergy sufferers Gold or gold alloy layers with the highest possible purity be required.
  • additives to match the galvanic Precipitation requirements at least partially fulfilled.
  • Such additives are also called fine grain additives or gloss additives.
  • organic additives such as polyamines, polyimines and their Mixtures or semimetal compounds, for example from Trade arsenic, antimony or thallium. All the additives mentioned can more or less strongly in the separated Gold layer can be installed. With organic additives this is problematic in the dental field because the Layer properties (e.g. ductility and firing stability) can be negatively influenced by this installation.
  • antimony Sb (III) used, for example as a potassium antimony tartrate.
  • the latter reacts in the bath to form gelatinous hydrate of antimony oxide, that's probably how this works Additional matters.
  • the antimony oxide hydrate gel is itself not stable and unresponsive under normal bath conditions to crystalline antimony oxide that does not have the desired effect more unfolded. This is the reason that the addition to the Bath can only be added before use and that the Addition loses its effect after some time. So that is a production of a long-term functional Gold or gold alloy bath with all necessary Components not possible.
  • the objects to be electroplated in shape and size and the desired layer thickness of the precipitate strongly vary and accordingly the amount to be separated Metal is such a dosage per object with a comparative one big mistake.
  • This can be too strong different qualities of galvanic precipitation lead, so that even objects that are simultaneously in one Operation to be coated in the composition of the Can distinguish precipitation. This can be the deposition make it difficult for the user to handle.
  • EP-B1-0 126 921 describes an aqueous bath for electroplating Deposition of gold-copper-bismuth alloys described that the gold is in the form of a gold cyanide complex contains.
  • ternary alloys with high bismuth contents are kept deposited.
  • the bathroom described there is suitable especially for separating rose to violet-colored Coatings on decorative objects, such as Jewelry, watches and glasses.
  • the technical meaning should thereby lie in the fact that the bismuth in the alloys extraordinarily high contents up to 30% by weight and higher can be installed. This is supposed to open up new areas of application, such as z. B. the refinement of electronic components, such as plug connections, open up because of the corresponding rainfall are particularly hard and have good electrical conductivity and have abrasion resistance.
  • the dental sector are the baths mentioned in EP-B1-0 126 921 because of their high toxicity as well as the fact that the bismuth with high contents in the Alloy is to be installed, not suitable.
  • DE-C2-2 723 910 (corresponds to FR-A-2353656) claims a variety of additional mixtures for bathrooms electrolytic deposition of gold or gold alloys. These additional mixtures are said to improve Cause properties of the deposited precipitation.
  • Mandatory components of these additional mixtures are at least an organic water-soluble nitro compound with certain general formula and at least one water soluble Metal compound of an element from the group arsenic, antimony, Bismuth, thallium and selenium.
  • Additional mixtures in addition to the Nitro compound is a water soluble bismuth compound included, are also here for use in cyanidic Baths limited.
  • the use of the in DE-C2-2 723 910 additional mixtures mentioned and the mixture thereof Manufactured gold baths is limited to the technical Use for plating electronic components for the semiconductor technology.
  • the invention has for its object a bathroom for galvanic Deposition of gold and gold alloys available to face the disadvantages outlined above at least partially avoided.
  • the galvanic Manufacture of prosthetic dental molded parts even more reliably and made safer as well as handling the baths used for this purpose are further simplified.
  • the possibility is to be created for the user one with all the necessary ingredients and additives provided and thus functional bathroom at hand give.
  • the corresponding bathrooms should largely with biocompatible, i.e. physiologically harmless compounds can be operated without the quality of the deposited layers is deteriorated.
  • the bath according to the invention for the galvanic deposition of Gold and gold alloys based on a gold sulfite complex is characterized in that it is next to any existing Alloy metals and other common additives for such gold sulfite baths at least one bismuth compound contains.
  • This bismuth compound is preferably a water-soluble bismuth compound, which the result is that the bathroom itself is preferably a is aqueous bath.
  • the bismuth compound is preferably a Complex compound, preferably a so-called chelate compound.
  • Such compounds are known to be cyclic Compounds in which one ligand (complexing agent) has several Coordination points of a central atom (metal) occupied, see above that it is usually particularly stable Complex compounds.
  • the bismuth compound is an organic Complexing agent, preferably an organic chelating agent contains.
  • complexing agents or chelating agents are here in particular NTA (nitrilotriacetic acid), HEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) and as a preferred complexing agent / chelating agent To name EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • HEDTA N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Bismuth compounds which can be used according to the invention are, for example water-soluble bismuth salts (e.g. sulfates, nitrates, Sulfamates, phosphates, pyrophosphates, acetates, citrates, Phosphonates, carbonates, oxides, hydroxides, etc.).
  • water-soluble bismuth salts e.g. sulfates, nitrates, Sulfamates, phosphates, pyrophosphates, acetates, citrates, Phosphonates, carbonates, oxides, hydroxides, etc.
  • organic complexing agents are still examples of organic complexing agents to be mentioned: organic phosphonic acids, carboxylic acids, dicarboxylic acids, Polyoxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, diketones, Diphenols, salicylaldehydes, polyamines, polyaminocarboxylates, Diols, polyols, di-polyamines, amino alcohols, Aminocarboxylic acids, aminophenols.
  • the bismuth compound in the bath in a concentration between 0.05 mg / l and the saturation concentration of this bismuth compound in Bathroom is included.
  • concentrations in the bath between 0.05 mg / l and 1 g / l is preferred, with within concentrations between 0.1 mg / l and 10 mg / l are to be emphasized.
  • this is bath according to the invention essentially free of physiological questionable (harmful) additives / additives, the bath preferably free of arsenic, antimony and Is thallium compounds.
  • physiological questionable additives / additives the bath preferably free of arsenic, antimony and Is thallium compounds.
  • the antimony is in the prosthetic molding in a concentration of normally 0.2 per mille installed.
  • one Antimony compound such as potassium antimony tartrate and a bismuth compound
  • both antimony and bismuth in deposited molding in quantities of less than 30 ppm or 40 ppm are present (these are the detection limits at the analysis method used for these elements). This shows on the one hand that the bismuth itself is not in the molding is installed and on the other hand that the bismuth is capable is to significantly reduce the incorporation of the antimony.
  • the concentration of gold in the bath according to the invention is basically not critical.
  • the gold is preferably in Contain bath in a concentration between 5 and 150 g / l.
  • gold concentrations in the bath are between 10 and 100 g / l, preferably between 10 and 50 g / l.
  • On particular advantage of the invention shows that Gold concentrations in the bath between 30 and 48 g / l selected can be.
  • precious metals are those from the so-called platinum group preferred to name, which is particularly palladium or Platinum is trading. Precious metals, especially those of Platinum group, are due to their high biocompatibility especially in the field of prosthetic dental molded parts suitable.
  • the concentration of the alloy metal in the bath inside further limits can be varied. Basically, the alloy metals in the form of their preferably water-soluble salts or in the form of preferably water-soluble complex compounds be added. Preferably, the concentrations between 0.1 mg / l and 200 g / l can be selected. Within this range can be the concentration between 0.1 and 500 mg / l and in particular between 5 and 20 mg / l.
  • the gold sulfite complex in the bath according to the invention can are basically all known complexes, such as they are known from the prior art.
  • it is a so-called ammonium gold sulfite complex, where the gold ion complexes with the sulfite ions and as a "counter ion" at least one ammonium ion is available.
  • the baths according to the invention preferably have a pH of at least 7, i.e. they are either neutral or alkaline.
  • the baths are (weakly) alkaline, pH values of 7 to 9 are preferred.
  • the bathroom according to the invention can be further Contain customary additives / additives, which are usually in contain such baths based on a gold sulfite complex are.
  • additives are known to the person skilled in the art and within his expertise in the usual areas variable.
  • conductive electrolytes are included their conductive salts, buffer systems / buffer mixtures, so-called Stabilizers and wetting agents available. Possibly. can also from prior art brighteners and / or fine grain additives be contained in the bath according to the invention.
  • the invention further includes the use of the described Baths according to the invention for the production of prosthetic molded parts for the dental sector by means of galvanic deposition.
  • Such use is particularly for the production of so-called dental frameworks such as crowns, bridges, superstructures etc.. intended.
  • the prosthetic molded parts are galvanically deposited on a substrate. you also speaks of so-called electroforming.
  • the self-supporting stable molded part is separated from the substrate and further edited.
  • the substrate can be, for example around a model molded from a tooth stump or around an implant component (prefabricated or individual preprocessed).
  • the invention encompasses the use at least one bismuth compound, preferably at least one a water-soluble bismuth compound for manufacturing prosthetic molded parts for the dental sector by means of galvanic Deposition.
  • the bismuth compound thereby as part of a bath according to the invention, such as it was used above.
  • Preferred to use Bismuth compounds have already been explained in detail above, so that to the appropriate places in the description can be referenced and referenced.
  • a particularly important feature of the invention is to emphasize that the bismuth compound used in the invention can be added to the bath directly during its manufacture. This means that the user is responsible for all components and additives provided functional bath becomes. In contrast to the known baths of the prior art The user must have technology before performing the electroplating process no additive / additive, what with the above disadvantages already explained would be connected.
  • Bismuth compound used according to the invention also before the bath or can take place during the galvanic deposition, if so desired.
  • Such a variant can, for example also be provided if an aqueous bath is used in the manufacture of a complete or partially water-insoluble bismuth compound, e.g. Bismuth oxide was added.
  • This water-insoluble compound can then by adding an appropriate complexing agent immediately before or during the galvanic deposition converted into a water-soluble bismuth compound which will then have the desired effect in the bathroom.
  • the case is a further preferred variant of the invention name that the bismuth connection after a galvanic Separation for addition to the bath is added. This affects the cases where the gold and / or alloy metal concentration in the bathroom for several, especially one Large number of separations is sufficient. Then the bismuth connection correspondingly for later deposition cycles be supplemented.
  • the invention is Intended for use in the manufacture of prosthetic molded parts, which is sufficient in the electroforming process Have stability. Accordingly, layer thicknesses of Molding of more than 10 microns is usually provided.
  • the layer thicknesses of the molded part are preferably between 100 and 300 ⁇ m, in particular layer thicknesses of approx. 200 ⁇ m are deposited.
  • Such layer thicknesses are not only for the production of the invention of crowns, but also of bridges and others Suitable for superstructures.
  • the invention includes a method of manufacture of prosthetic molded parts for the dental sector made of gold and gold alloys by electrodeposition.
  • this method is used to manufacture dental frameworks such as crowns, bridges, superstructures and the like. intended.
  • Gold or gold alloy layer from an inventive Bath deposited on an appropriate substrate and the obtained layer separated from the substrate (demolded).
  • the substrate may e.g. to one of a model molded from a tooth stump or around an industrial one prefabricated or individually machined implant component act.
  • the substrate is preferably made of an electrically non-conductive Material, especially plaster or plastic built. This usually affects the cases where a model was molded from the tooth stump.
  • the surface of the non-conductive The substrate is then before the galvanic deposition made conductive, especially with the help of conductive silver.
  • the substrate is constructed from at least one metal that is itself already conductive.
  • the substrates here include, for example, internal telescopes (usually made from a cast and milled dental alloy) or implant components, such as implant posts and the like. to call. Such parts are often made of titanium or titanium alloys.
  • the method according to the invention and also the uses according to the invention are preferably characterized in that the deposition takes place at high current densities, which usually results in short electroplating times. Current densities up to 10 A / dm 2 are preferred, in particular current densities up to 8 A / dm 2 . Even with such high current densities, the bath according to the invention can still be used very well.
  • the use according to the invention or the use according to the invention Methods can preferably be carried out so that the Deposition takes place in the so-called pulse-plating process.
  • This type of galvanic metal deposition also worked with direct current.
  • This direct current will however as a pulse current, i.e. in the form of current pulses from Breaks are interrupted, applied.
  • the state of the art can here, for example, on the tape "Pulse-Plating" Publication series electroplating and surface treatment, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990.
  • the application of the pulse plating process in dental technology shows the DE-A1-198 45 506 by the applicant, the content of which by Reference is made to the content of this description.
  • the Application of the pulse plating method in the present Invention has the advantage that within comparative short periods of precipitation in the desired thickness, for example of about 200 microns can be deposited.
  • the use according to the invention and the use according to the invention Methods are furthermore preferably characterized in that that the separated prosthetic molded part at his Further processing with ceramic and / or plastic veneered becomes.
  • a molded part veneered with ceramic is after the Application of the ceramic fired in the usual way, for example at temperatures up to about 950 ° C.
  • One with plastic The molded part is veneered after the plastic has been applied to harden it with light, especially with visible Light is irradiated after the surface of the molding beforehand using suitable processes known to the person skilled in the art was conditioned.
  • the bath according to the invention is excellent Manufacture of prosthetic molded parts (dental prosthetic parts) suitable.
  • the characteristics of the rainfall are at least as good as those in rainfall from gold sulfite baths, for example with a metering working from antimony compounds, deposited were.
  • the quality of the precipitation corresponds to bathroom according to the invention rather better the specific Requirements in dental technology.
  • the gold layers obtained with the bath according to the invention are golden yellow and high-gloss, making them particularly high meet aesthetic requirements. Of course you can optionally also matt and / or rough surfaces become.
  • the burning stability of these layers, which is responsible for their ceramic veneer is unavoidable, despite the possible absence of an antimony compound in the gold bath, given with reproducible security. This is after Knowledge of the applicant so far in no bathroom without one Antimony compound can work, the case.
  • a further advantage of the bath according to the invention is that it is obviously insensitive to plastics introduced into the bath, which are provided, for example, as tooth stump materials or for covering metallic parts which are not to be galvanically coated.
  • plastics molded plastic models
  • lacquers covering lacquers
  • release components during the deposition in the gold bath which have a negative effect on the effect of the fine-grain or gloss additives of the gold bath.
  • This negative effect usually becomes clearer the higher the current density chosen during the deposition.
  • a further advantage of the bath according to the invention is surprisingly shown in the fact that such a bath with added bismuth functions without problems and with above-average results in various devices (also from different manufacturers) used commercially in the dental field for galvanic deposition.
  • the composition of the gold or gold alloy bath had to be precisely matched to the device used, or such a device, in particular in terms of its process parameters, had to be precisely matched to a specific bath.
  • each manufacturer normally offered a specific gold bath for a very specific device, which was matched to this gold bath in its process parameters.
  • an AGC Micro device from the applicant which usually reaches a layer thickness of 200 ⁇ m in 12 hours, can be operated with the bath according to the invention as well as an AGC MicroPlus device which already reaches the same layer thickness in 5 hours.
  • the bath according to the invention is also suitable for use in devices which work with the pulse-plating method, for example the AGC speed device from the applicant.
  • layer thicknesses of 200 ⁇ m are dependent on Size of the part to be electroplated in 1 to 2 hours reached.
  • the bath according to the invention can thus be advantageous existing galvano devices of the user can be adapted.
  • an electrolysis cell that can be used according to the examples from a vessel to hold the bath.
  • This vessel is usually provided with a cover.
  • Anode which can possibly consist of several parts, and at least one cathode is provided.
  • the cathode On this cathode, the for example from the substrate such as a plaster stump or Post is formed, the gold or the gold alloy galvanically deposited.
  • the anode is, for example made of platinum-plated titanium.
  • a suitable current / voltage source is provided for separation itself a suitable current / voltage source is provided.
  • a magnetic stirrer with heating is usually provided, which at the same time for a constant (usually increased) Separation temperature in the bathroom and for driving an in the existing magnetic stirring bar. Accordingly, there is also a temperature sensor in the electrolysis cell introduced.
  • the baths used contain in addition to the specified components usual additives for gold sulfite baths.
  • additives are known to the person skilled in the art. So act it is, for example, conductive salts (sulfites, sulfates and Phosphates), wetting agents or stabilizers such as, for example Nitro acids.
  • the bathroom according to the invention differs from the well-known baths by adding the bismuth compound, where due to this addition, additives that are in usual baths are present, such as antimony compounds or nitro compounds can (but does not have to).
  • the deposition result in the following table speaks of a "faultless” functionality, this should mean that the layer obtained during the deposition has no cracks, pores or holes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung zur Herstellung dentaler Formteile. Bei diesem Bad liegt das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vor. Das erfindungsgemäße Bad bzw. die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich dadurch aus, daß neben ggf. vorhandenen Legierungsmetallen und üblichen Additiven für derartige Goldsulfitbäder mindestens eine Bismutverbindung vorhanden ist. Bei dieser Bismutverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere mit den Komplexbildnern NTA, HEDTA, DTPA oder EDTA. Die Erfindung ist mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden. Hervorzuheben ist insbesondere, daß der Bismutzusatz dem Bad bereits bei seiner Herstellung zugegeben werden kann. Dies führt dazu, daß dem Anwender ein über längere Zeit funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, dem vor dem Galvanisieren nicht zwingend weitere Zusätze zugegeben werden müssen.

Description

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung. Bei diesem Bad liegt das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vor.
Es ist bereits sehr lange bekannt, Gold oder Goldlegierungen aus vorzugsweise wässrigen Lösungen, die das Gold bzw. die entsprechenden Legierungsmetalle enthalten, galvanisch abzuscheiden. Nachdem zunächst vorwiegend cyanidische Goldbäder eingesetzt wurden, erlangten in neuerer Zeit Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen eine immer größere Bedeutung. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, daß die Goldsulfit-Bäder ungiftig sind, verglichen mit den cyanidischen Goldbädern, bei denen bekanntlich Cyanwasserstoff freigesetzt wird. Diese Ungiftigkeit und die gute Qualität der abgeschiedenen Schichten hat dazu geführt, daß die Goldsulfit-Bäder trotz ihrer höheren Herstellungskosten und trotz der Probleme mit der Stabilität der Bäder, insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik immer häufiger eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Bäder auf Basis von Goldsulfit-Komplexen vergleichsweise einfach handhabbar, was für Benutzer ohne ausgeprägtes chemisch-technisches Fachwissen wie Zahntechniker, Zahnärzte und deren Personal eine wichtige Rolle spielt.
Gerade im Bereich der Dentaltechnik werden an galvanisch abgeschiedene Niederschläge besondere Anforderungen gestellt. Zusätzlich variieren diese Anforderungen noch je nach Art des hergestellten Dentalgerüsts oder prothetischen Formteils. So ist ein homogener Schichtaufbau, d. h. eine homogene Gefügestruktur, eine möglichst einheitliche Schichtdicke sowie eine reproduzierbare Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht Voraussetzung, um auf das Formteil anschließend eine Keramikoder Kunststoffverblendung aufbringen zu können. Dies gilt insbesondere für Keramikverblendungen, wo das Formteil nach Aufbringen der Keramikmasse bei höheren Temperaturen gebrannt werden muß. In diesen Fällen muß auch das metallische Grundgerüst die notwendige Brennstabilität besitzen. Auch bezüglich weiterer Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, Porosität, Korrosionsbeständigkeit u. a. müssen Mindestanforderungen erfüllt sein. Außerdem müssen die abgeschiedenen Schichten gerade im Dentalbereich besonderen ästhetischen Ansprüchen genügen, beispielsweise hinsichtlich der Farbe, des Glanzes oder der Oberflächenbeschaffenheit. Schließlich können an die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten bestimmte weitere Anforderungen gestellt werden, beispielsweise im Hinblick auf die Biokompatibilität. Eine Biokompatibilität der Materialien kann gerade im Dentalbereich besonders wichtig sein, da beispielsweise für Allergiepatienten Gold- oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit gefordert werden.
Unabhängig von ihrem Einsatzgebiet und unabhängig davon, in welcher Form das Gold im Bad vorliegt, enthalten Gold- und Goldlegierungsbäder bestimmte Zusätze, um die an die galvanischen Niederschläge gestellten Anforderungen mindestens teilweise zu erfüllen. Solche Zusätze werden auch als Feinkornzusätze oder Glanzzusätze bezeichnet. Es kann sich dabei um organische Zusätze, wie Polyamine, Polyimine und deren Mischungen oder um Halbmetallverbindungen, beispielsweise von Arsen, Antimon oder Thallium handeln. Alle genannten Zusätze können dabei mehr oder weniger stark in die abgeschiedene Goldschicht eingebaut werden. Bei den organischen Zusätzen ist dies im Dentalbereich deshalb problematisch, da die Schichteigenschaften (z. B. Duktilität und Brennstabilität) durch diesen Einbau negativ beeinflußt werden können. Der Einbau der Halbmetalle ist im Dentalbereich insbesondere bei Arsen und Thallium problematisch, da dann eine geforderte Biokompabilität durch den Einsatz dieser giftigen Substanzen nicht mehr gewährleistet ist. Dies führt dazu, daß nach Kenntnis der Anmelderin derzeit auf dem Dentalgebiet ausschließlich Antimon als Zusatz eine Bedeutung erlangt hat. In physiologischer Hinsicht ist jedoch auch ein Ersatz der verwendeten Antimonverbindungen nicht unerwünscht. Beim Verblenden prothetischer Formteile mit Dentalkeramik haben sich jedoch aus Gründen der Brennstabilität außer Antimonverbindungen keine anderen Metallverbindungen als geeignet erwiesen.
An den bisher bekannten Zusätzen für Gold- und Goldlegierungsbäder, insbesondere für Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen ist problematisch, daß diese Zusätze in der Regel direkt vor der Verwendung der entsprechenden Bäder zudosiert werden müssen. Dies liegt daran, daß die in diesen Zusätzen enthaltenen Verbindungen in den entsprechenden Bädern nicht stabil sind, sondern sich mit der Zeit unter Verlust ihrer Wirksamkeit zersetzen. Dies kann beispielsweise am pH-Wert der entsprechenden Bäder liegen oder daran, daß die Zusätze mit anderen im Bad enthaltenen Bestandteilen reagieren.
Im Falle des Zusatzes von Antimonverbindungen zu Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen wird das Antimon meist als Sb(III) eingesetzt, beispielsweise als Kalium-Antimon-Tartrat. Letzteres reagiert im Bad zu gallertartigem Antimonoxidhydratgel, das wahrscheinlich die Wirkungsweise dieses Zusatzes ausmacht. Das Antimonoxidhydratgel ist seinerseits unter den üblichen Badbedingungen nicht stabil und reagiert zu kristallinem Antimonoxid, das die erwünschte Wirkung nicht mehr entfaltet. Dies ist der Grund dafür, daß der Zusatz dem Bad erst vor der Verwendung zugegeben werden kann und daß der Zusatz nach einiger Zeit seine Wirkung verliert. Damit ist eine Produktion eines über längere Zeit funktionsfähigen Gold- oder Goldlegierungsbades mit allen notwendigen Komponenten nicht möglich.
Darüber hinaus ist problematisch, daß die Zusätze nicht nur nachträglich zudosiert werden müssen, sondern auch, daß die richtige Dosierung, d. h. die notwendige Menge an Zusatz, von den übrigen Bad- und Verfahrensparametern abhängig ist. Als Einflußfaktoren sind hier beispielsweise die Anteile der übrigen Bestandteile im Bad, die Konzentration der elektroaktiven Ionen, die Geometrie des Abscheidebehältnisses (Zellgeometrie), die Temperatur und die Stromdichte zu nennen. Diese Probleme versucht man in den meisten Fällen dadurch zu lösen, daß der Anwender aufgrund seiner mangelnden chemischtechnischen Fachkenntnis, nach einer sogenannten Dosierungstabelle des Herstellers des Bades vorgeht und die Menge an Zusatz nach der Anzahl der zu galvanisierenden Objekte bemißt. Da die zu galvanisierenden Objekte in Form und Größe und die gewünschte Schichtdicke des Niederschlages stark variieren und dementsprechend auch die abzuscheidene Menge an Metall, ist eine solche Dosierung pro Objekt mit einem vergleichsweise großen Fehler behaftet. Dies kann zu stark unterschiedlichen Qualitäten der galvanischen Niederschläge führen, so daß sich sogar Objekte, die gleichzeitig in einem Arbeitsgang beschichtet werden, bei der Zusammensetzung des Niederschlages unterscheiden können. Dies kann die Abscheidung für den Anwender schwer handhabbar machen.
In der EP-B1-0 126 921 ist ein wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold-Kupfer-Bismut-Legierungen beschrieben, daß das Gold in Form eines Goldcyanidkomplexes enthält. Dabei werden ternäre Legierungen mit hohen Bismutgehalten abgeschieden. Das dort beschriebene Bad eignet sich besonders zur Abscheidung von rosé- bis violett-farbenen Überzügen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen. Die technische Bedeutung soll dabei darin liegen, daß das Bismut in die Legierungen mit außerordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gew.-% und höher eingebaut werden kann. Dies soll neue Anwendungsbereiche, wie z. B. die Veredelung elektronischer Bauteile, wie Steckverbindungen, erschließen, da die entsprechenden Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie Abriebbeständigkeit aufweisen. Für den Dentalbereich sind die in der EP-B1-0 126 921 genannten Bäder unter anderem sowohl aufgrund ihrer hohen Giftigkeit als auch aufgrund der Tatsache, daß das Bismut mit hohen Gehalten in die Legierung eingebaut werden soll, nicht geeignet.
Die DE-C2-2 723 910 (entspricht FR-A-2353656) beansprucht eine Vielzahl von Zusatzgemischen für Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen. Diese Zusatzgemische sollen eine Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Niederschläge bewirken. Zwingende Bestandteile dieser Zusatzgemische sind mindestens eine organische wasserlösliche Nitroverbindung mit bestimmter allgemeiner Formel und mindestens eine wasserlösliche Metallverbindung eines Elements der Gruppe Arsen, Antimon, Bismut, Thallium und Selen. Zusatzgemische, die neben der Nitroverbindung eine wasserlösliche Bismutverbindung enthalten, sind auch hier auf die Verwendung bei cyanidischen Bädern beschränkt. Bei Bädern auf Basis eines Goldsulfitkomplexes wird von dieser Druckschrift die Verwendung eines Zusatzes aus Nitrosäure und Antimon-Kalium-Doppeltartrat vorgeschlagen. Die Verwendung der in der DE-C2-2 723 910 erwähnten Zusatzgemische und der daraus hergestellen Goldbäder beschränkt sich auf den technischen Einsatz für die Plattierung von elektronischen Bauteilen für die Halbleitertechnik.
Weiter ist aus der US-A-5,277,790 ein Zusatz für ein Bad auf Basis eines Goldsulfitkomplexes bekannt, der ebenfalls zwingend sowohl ein organisches Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen als auch eine aromatische organische Nitroverbindung enthält. Die DE-A1-3 400 670 beschreibt ein Bad auf Goldsulfitkomplex-Basis, das einen Zusatz aus wasserlöslichem Thalliumsalz und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist, enthält.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile mindestens teilweise vermeidet. Insbesondere soll die galvanische Herstellung prothetischer Dentalformteile noch zuverlässiger und sicherer gemacht sowie die Handhabung der dazu verwendeten Bäder weiter vereinfacht werden. Darüber hinaus soll die Möglichkeit geschaffen werden, dem Anwender ein bereits mit allen notwendigen Bestandteilen und Zusätzen versehenes und damit funktionsfähiges Bad an die Hand zu geben. Schließlich sollen die entsprechenden Bäder weitgehend mit biokompatiblen, also physiologisch unbedenklichen Verbindungen betrieben werden können, ohne daß die Qualität der abgeschiedenen Schichten verschlechtert wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Bad mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die Verwendungen mit den Merkmalen der Ansprüche 14 und 15. Bevorzugte Ausführungen dieser Gegenstände der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13 bzw. 16 bis 21 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das erfindungsgemäße Bad für die galvanische Abscheidung von Gold- und Goldlegierungen auf Basis eines Goldsulfitkomplexes zeichnet sich dadurch aus, daß es neben ggf. vorhandenen Legierungsmetallen und anderen üblichen Additiven/Zusätzen für solche Goldsulfitbäder mindestens eine Bismutverbindung enthält. Bei dieser Bismutverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine wasserlösliche Bismutverbindung, was darin resultiert, daß auch das Bad selbst vorzugsweise ein wässriges Bad ist.
Als Bismutverbindung kommen grundsätzlich alle geeigneten anorganischen oder organischen Bismutverbindungen in Frage. Bevorzugt handelt es sich bei der Bismutverbindung um eine Komplexverbindung, vorzugsweise um eine sogenannte Chelat-Verbindung. Solche Verbindungen sind bekanntlich cyclische Verbindungen, bei denen ein Ligand (Komplexbildner) mehrere Koordinationsstellen eines Zentralatoms (Metall) besetzt, so daß es sich hierbei im Regelfall um besonders stabile Komplexverbindungen handelt. Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist es, wenn die Bismutverbindung einen organischen Komplexbildner, vorzugsweise einen organischen Chelatbildner enthält. Als Komplexbildner bzw. Chelatbildner sind hier insbesondere NTA (Nitrilotriessigsäure), HEDTA (N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und als bevorzugtem Komplexbildner/Chelatbildner EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zu nennen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Bismutverbindungen sind beispielsweise wasserlösliche Bismutsalze (z.B. Sulfate, Nitrate, Sulfamate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Citrate, Phosphonate, Carbonate, Oxide, Hydroxide u.a.). Neben den oben bereits genannten bevorzugten Komplexbildnern wie NTA u.dgl. sind als Beispiele für organische Komplexbildner noch zu nennen: organische Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyoxicarbonsäuren, Hxdroxycarbonsäuren, Diketone, Diphenole, Salicylaldehyde, Polyamine, Polyaminocarboxylate, Diole, Polyole, Di-Polyamine, Aminoalkohole, Aminocarbonsäuren, Aminophenole.
Bei der Erfindung ist es weiter bevorzugt, wenn die Bismutverbindung im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/l und der Sättigungskonzentration dieser Bismutverbindung im Bad enthalten ist. Insbesondere sind Konzentrationen im Bad zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l bevorzugt, wobei innerhalb dieses Bereichs Konzentrationen zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l hervorzuheben sind.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Bad im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen (gesundheitsschädlichen) Additiven/Zusätzen, wobei das Bad vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß in die abgeschiedenen Schichten keine gesundheitlich bedenklichen Verbindungen, insbesondere Metalle eingelagert werden, die die Verwendbarkeit der Schichten bzw. der resultierenden prothetischen Formteile in der Dentaltechnik einschränken könnten. Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, daß der erfindungsgemäße Zusatz an Bismutverbindungen auch in der Lage ist, den Einbau physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in das prothetische Formteil zu reduzieren oder sogar zu verhindern. So enthalten übliche Goldsulfit-Bäder wie bereits eingangs erwähnt, mindestens eine Antimonverbindung als Zusatz. Dementsprechend wird das Antimon in das prothetische Formteil in einer Konzentration von normalerweise 0,2 Promille eingebaut. Bei gleichzeitigem Zusatz einer Antimonverbindung wie Kalium-Antimon-Tartrat und einer Bismutverbindung wie Bismut-EDTA hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß sowohl Antimon als auch Bismut im abgeschiedenen Formteil in Mengen von weniger als 30 ppm bzw. 40 ppm vorhanden sind (dies sind die Nachweisgrenzen bei der verwendeten Analysenmethode für diese Elemente). Dies zeigt einerseits, daß das Bismut selbst nicht in das Formteil eingebaut wird und andererseits, daß das Bismut in der Lage ist, den Einbau des Antimons beträchtlich zu reduzieren.
Die Konzentration an Gold im erfindungsgemäßen Bad ist grundsätzlich nicht kritisch. Vorzugsweise ist das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/l enthalten. Insbesondere sind Goldkonzentrationen im Bad zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l gewählt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich darin, daß Goldkonzentrationen im Bad zwischen 30 und 48 g/l gewählt werden können. Diese vergleichsweise hohen Konzentrationen machen das erfindungsgemäße Bad für die schnelle Abscheidung dicker Schichten besonders geeignet, wie dies auf dem Gebiet der Herstellung prothetischer Formteile in der Dentaltechnik grundsätzlich erwünscht ist. Insbesondere bei Bädern mit hohen Goldkonzentrationen können prothetische Formteile mit Schichtdicken von etwa 200 µm in weniger als 14 Stunden, bevorzugt in weniger als 12 Stunden erhalten werden. Es ist sogar möglich, bei geeigneter Verfahrensführung, Formteile mit solchen Schichtdicken in weniger als 6 Stunden abzuscheiden. Die besonderen Vorteile der Erfindung zeigen sich auch gerade bei Abscheidungen, die in weniger als zwei Stunden, vorzugsweise innerhalb von einer bis zwei Stunden vorgenommen werden. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Beispiele verwiesen.
Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung ist ein Legierungsmetall im Bad enthalten, so daß Goldlegierungen abgeschieden werden können. Bei diesem Legierungsmetall kann es sich insbesondere um Kupfer und/oder um mindestens ein Edelmetall handeln. Im Fall des Zusatzes von Edelmetallen sind solche aus der sogenannten Platingruppe bevorzugt zu nennen, wobei es sich hier insbesondere um Palladium oder Platin handelt. Edelmetalle, insbesondere diejenigen der Platingruppe, sind aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität auf dem Gebiet der prothetischen Dentalformteile besonders geeignet.
In Abhängigkeit von der gewünschten abzuscheidenden Legierung ist die Konzentration des Legierungsmetalls im Bad innerhalb weiter Grenzen variierbar. Grundsätzlich können die Legierungsmetalle in Form ihrer vorzugsweise wasserlöslichen Salze oder in Form vorzugsweise wasserlöslicher Komplexverbindungen zugesetzt werden. Vorzugsweise können die Konzentrationen zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l gewählt werden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Konzentration zwischen 0,1 und 500 mg/l und insbesondere zwischen 5 und 20 mg/l betragen.
Bei dem Goldsulfitkomplex im erfindungsgemäßen Bad kann es sich grundsätzlich um alle bekannten Komplexe handeln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich um einen sogenannten Ammonium-Goldsulfitkomplex, bei dem also das Goldion von den Sulfitionen komplexiert ist und als "Gegenion" mindestens ein Ammoniumion vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Bäder besitzen vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 7, d.h. sie sind entweder neutral oder alkalisch. Insbesondere sind die Bäder (schwach) alkalisch, wobei pH-Werte von 7 bis 9 bevorzugt sind.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Bad weitere übliche Additive/Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Bädern auf Basis eines Goldsulfitkomplexes enthalten sind. Solche Additive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt und innerhalb seines Fachwissens in den üblichen Bereichen variierbar. So sind beispielsweise leitfähige Elektrolyte mit ihren Leitsalzen, Puffersysteme/Puffergemische, sogenannte Stabilisatoren und Netzmittel vorhanden. Ggf. können auch aus dem Stand der Technik bekannte Glanzbildner und/oder Feinkornzusätze im erfindungsgemäßen Bad enthalten sein.
Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des beschriebenen erfindungsgemäßen Bads zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Eine solche Verwendung ist insbesondere zur Herstellung von sogenannten Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl. vorgesehen. Die prothetischen Formteile werden dabei auf einem Substrat galvanisch abgeschieden. Man spricht hier auch vom sogenannten Galvanoforming. Das selbsttragende stabile Formteil wird vom Substrat getrennt und weiterbearbeitet. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein Implantataufbauteil (vorgefertigt oder individuell vorbearbeitet) handeln.
In entsprechender Weise umfaßt die Erfindung die Verwendung mindestens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismutverbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Insbesondere wird die Bismutverbindung dabei als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Bades, wie es oben beschrieben wurde, eingesetzt. Bevorzugt verwendbare Bismutverbindungen wurden bereits oben ausführlich erläutert, so daß auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen und Bezug genommen werden kann.
Als besonders wichtiges Merkmal der Erfindung ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß verwendete Bismutverbindung dem Bad direkt bei dessen Herstellung zugegeben werden kann. Dies bedeutet, daß dem Anwender ein bezüglich aller Bestandteile und Zusätze funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Bädern des Standes der Technik muß der Anwender vor Durchführung des Galvanisierverfahrens kein Additiv/Zusatz zudosieren, was mit den oben bereits erläuterten Nachteilen verbunden wäre.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß eine Zudosierung der erfindungsgemäß verwendeten Bismutverbindung zum Bad auch vor oder während der galvanischen Abscheidung erfolgen kann, falls dies erwünscht ist. Eine solche Variante kann beispielsweise auch dann vorgesehen sein, wenn ein wässriges Bad eingesetzt wird, dem bei der Herstellung eine vollständig oder teilweise wasserunlösliche Bismutverbindung, z.B. Bismutoxid zugesetzt wurde. Diese wasserunlösliche Verbindung kann dann durch Zugabe eines entsprechenden Komplexbildners unmittelbar vor oder auch während der galvanischen Abscheidung in eine wasserlösliche Bismutverbindung überführt werden, die dann im Bad die gewünschte Wirkung entfaltet.
Als weitere bevorzugte Variante der Erfindung ist der Fall zu nennen, daß die Bismutverbindung nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird. Dies betrifft die Fälle, bei denen die Gold- und/oder Legierungsmetallkonzentration im Bad für mehrere, insbesondere eine Vielzahl von Abscheidungen ausreicht. Dann kann die Bismutverbindung entsprechend für spätere Abscheidungszyklen ergänzt werden.
Wie bereits kurz angesprochen, ist die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung prothetischer Formteile vorgesehen, die im Galvanoforming-Verfahren eine ausreichende Stabilität besitzen. Dementsprechend sind Schichtdicken des Formteils von mehr als 10 µm üblicherweise vorgesehen. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken des Formteils zwischen 100 und 300 µm, wobei insbesondere Schichtdicken von ca. 200 µm abgeschieden werden. Durch die Bereitstellung solcher Schichtdicken ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung von Kronen, sondern auch von Brücken und anderen Suprakonstruktionen geeignet.
Schließlich umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl. vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird erfindungsgemäß eine Gold- oder Goldlegierungsschicht aus einem erfindungsgemäßen Bad auf einem entsprechenden Substrat abgeschieden und die erhaltene Schicht von dem Substrat getrennt (entformt). Wie oben erwähnt, kann es sich bei dem Substrat z.B. um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein industriell vorgefertigtes oder individuell bearbeitetes Implantataufbauteil handeln.
Vorzugsweise ist das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut. Dies betrifft normalerweise die Fälle, bei denen ein Modell vom Zahnstumpf abgeformt wurde. Die Oberfläche des nichtleitenden Substrats wird dann vor der galvanischen Abscheidung leitfähig gemacht, insbesondere mit Hilfe von Leitsilber.
In anderen bevorzugten Fällen ist das Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut, das selbst bereits leitfähig ist. Hier sind als Substrate beispielsweise Innenteleskope (üblicherweise aus einer gegossenen und gefrästen Dentallegierung) oder Implantataufbauteile, wie Implantataufbaupfosten u.dgl. zu nennen. Solche Teile bestehen häufig aus Titan oder Titanlegierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren und auch die erfindungsgemäßen Verwendungen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei hohen Stromdichten erfolgt, was üblicherweise in geringen Galvanisierzeiten resultiert. Vorzugsweise werden Stromdichten bis zu 10 A/dm2, insbesondere Stromdichten bis zu 8 A/dm2 gewählt. Auch bei solch hohen Stromdichten ist das erfindungsgemäße Bad noch sehr gut einsetzbar.
Die erfindungsgemäße Verwendung oder das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise so durchgeführt werden, daß die Abscheidung im sogenannten Pulse-Plating-Verfahren erfolgt. Bei dieser Art der galvanischen Metallabscheidung wird ebenfalls mit Gleichstrom gearbeitet. Dieser Gleichstrom wird jedoch als Pulsstrom, d.h. in Form von Stromimpulsen, die von Pausen unterbrochen sind, aufgebracht. Zum Stand der Technik kann hier beispielsweise auf den Band "Pulse-Plating" der Schiftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990 verwiesen werden. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens in der Dentaltechnik zeigt die DE-A1-198 45 506 der Anmelderin, deren Inhalt insoweit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht wird. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens bei der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiten die Niederschläge in der gewünschten Dicke, beispielsweise von ca. 200 µm, abgeschieden werden können.
Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind weiter vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene prothetische Formteil bei seiner Weiterverarbeitung mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet wird. Auf diese Weise wird der gewünschte Zahnersatz hergestellt. Ein mit Keramik verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen der Keramik in üblicher Weise gebrannt, beispielsweise bei Temperaturen bis etwa 950°C. Ein mit Kunststoff verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen des Kunststoffs zu dessen Härtung mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht bestrahlt, nachdem die Oberfläche des Formteils zuvor mit geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren konditioniert wurde.
Wie bereits teilweise erwähnt und wie die im folgenden aufgeführten Beispiele noch zeigen, sind mit der Erfindung eine ganze Reihe von Vorteilen verbunden.
So ist das erfindungsgemäße Bad in hervorragender Weise zur Herstellung von prothetischen Formteilen (Dentalprothetikteilen) geeignet. Die Eigenschaften der Niederschläge sind mindestens genauso gut wie diejenigen, die bei Niederschlägen aus Goldsulfitbädern, welche beispielsweise mit einer Zudosierung von Antimonverbindungen arbeiten, abgeschieden wurden. Die Qualität der Niederschläge entspricht beim erfindungsgemäßen Bad eher noch besser den spezifischen Anforderungen in der Dentaltechnik.
Die mit dem erfindungsgemäßen Bad erhaltenen Goldschichten sind goldgelb und hochglänzend, so daß sie besonders hohe ästhetische Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können wahlweise auch matte und/oder rauhe Oberflächen erzeugt werden. Die Brennstabilität dieser Schichten, die für deren keramische Verblendung unumgänglich ist, ist trotz des möglichen Verzichts auf eine Antimonverbindung im Goldbad, mit reproduzierbarer Sicherheit gegeben. Dies ist nach Kenntnis der Anmelderin bislang bei keinem Bad, das ohne eine Antimonverbindung arbeiten kann, der Fall.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß es offensichtlich unempfindlich ist, gegen in das Bad eingebrachte Kunststoffe, die beispielsweise als Zahnstumpfmaterialien oder zum Abdecken metallischer Teile, die nicht galvanisch beschichtet werden sollen, vorgesehen sind. Bei den Bädern des Standes der Technik setzen solche Kunststoffe (Formmodellkunststoffe) oder Lacke (Abdecklacke) während der Abscheidung im Goldbad Bestandteile frei, die einen negativen Effekt auf die Wirkung der Feinkorn- oder Glanzzusätze des Goldbades haben. Dieser negative Effekt wird üblicherweise umso deutlicher, je höher die Stromdichte während der Abscheidung gewählt wird. Dies resultiert bei der Erfindung im Vorteil, daß aufgrund der Unempfindlichkeit des Bades gegen solche Störeinflüsse bei vergleichsweise hohen Stromdichten (siehe oben bis zu 8 A/dm2 bzw. 10 A/dm2) gearbeitet werden kann.
Ebenfalls erwähnt werden muß, daß die Ausarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Bades bei gleichem Anforderungsprofil an die abgeschiedenen Galvanoschichten absolut vergleichbar ist mit herkömmlichen Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen, die beispielsweise mit Antimon- oder Arsenzusätzen arbeiten.
Es ist sogar möglich, die Ausarbeitbarkeit bei entsprechender Wahl des Bismutzusatzes gegenüber bekannten Bädern noch zu erhöhen.
Die Möglichkeit, bei dem erfindungsgemäßen Bad durch die Verwendung der Bismutzusätze auf möglicherweise gesundheitsschädliche Verbindungen, z.B. des Arsens, des Thalliums und ggf. auch des Antimons zu verzichten, wurde oben bereits hervorgehoben.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades zeigt sich überraschenderweise darin, daß ein solches Bad mit Bismutzusatz problemlos und zwar mit überdurchschnittlich guten Ergebnissen in verschiedenen im Dentalbereich kommerziell eingesetzten Geräten (auch verschiedener Hersteller) zur galvanischen Abscheidung funktioniert. Normalerweise mußte bisher entweder das Gold- oder Goldlegierungsbad in seiner Zusammensetzung genau auf das verwendete Gerät, oder ein solches Gerät insbesondere in seinem Prozeßparametern genau auf ein bestimmtes Bad abgestimmt werden. Dies resultierte darin, daß jeder Hersteller normalerweise ein bestimmtes Goldbad für ein ganz bestimmtes, in seinen Prozeßparametern auf dieses Goldbad abgestimmte Gerät angeboten hat.
Mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es nun beispielsweise möglich, verschiedene Geräte mit diesem Goldbad zu betreiben, ohne daß diese Geräte in komplizierter Weise auf dieses Bad eingestellt werden müssen. So kann beispielsweise ein AGC Micro-Gerät der Anmelderin, das eine Schichtdicke von 200 µm üblicherweise in 12 Stunden erreicht, mit dem erfindungsgemäßen Bad genausogut betrieben werden, wie ein AGC MikroPlus-Gerät, das die gleiche Schichtdicke bereits in 5 Stunden erreicht. Das erfindungsgemäße Bad ist auch für die Verwendung in Geräten geeignet, die mit dem Pulse-Plating-Verfahren arbeiten, beispielsweise dem AGC Speed-Gerät der Anmelderin.
In solchen Geräten werden Schichtdicken von 200 µm je nach Größe des zu galvanisierenden Teils in 1 bis 2 Stunden erreicht. Damit kann das erfindungsgemäße Bad vorteilhaft auf vorhandene Galvanogeräte des Anwenders angepaßt werden. Die Anwendungsbreite von "langsamen" bis hin zu den "schnellsten" Geräten, die auch vollautomatisch betrieben sein können, verdeutlicht die besonders gute Handhabbarkeit der Erfindung für den Anwender.
Schließlich sei nochmals erwähnt, daß der bei den erfindungsgemäßen Bädern vorhandene Zusatz einer Bismutverbindung bereits bei der Herstellung des Bads zugegeben werden kann. Dies führt dazu, daß dem Anwender ein vollständig funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, ohne daß zwingend weitere Zusätze vor dem Galvanisieren zugegeben werden müssen. Darüber hinaus hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Bäder mit dem Bismutzusatz über längere Zeiträume stabil sind. Dies bedeutet, daß das Bad auch nach einer längeren Lagerzeit funktionsfähig ist und der Zusatz seine Wirksamkeit nicht verliert. All dies führt sowohl für den Hersteller des Bades als auch für den Anwender zu einer besseren Handhabbarkeit und Prozeßsicherheit bei Durchführung des Galvanisierverfahrens, da sämtliche Fehlerquellen, die beim nachträglichen Zudosieren von Zusätzen auftreten können, von vorneherein ausgeschlossen sind.
Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiele
Für die gemäß den vorliegenden Beispielen durchgeführte galvanische Abscheidung von prothetischen Formteilen aus Gold oder Goldlegierungen können übliche Elektrolysezellen verwendet werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und auch kommerziell erhältlich sind. Abhängig von der gewünschten Verfahrensführung kann es sich beispielsweise um die AGC® -Geräte der Anmelder in mit den Bezeichnungen "Micro", "Micro 5h", "Micro Plus" oder "Speed" handeln.
Eine gemäß den Beispielen verwendbare Elektolysezelle besteht aus einem Gefäß zur Aufnahme des Bades. Dieses Gefäß ist üblicherweise mit einer Abdeckung versehen. Weiter ist eine Anode, die ggf. aus mehreren Teilen bestehen kann, sowie mindestens eine Kathode vorgesehen. Auf dieser Kathode, die beispielsweise von dem Substrat wie einem Gipsstumpf oder Aufbaupfosten gebildet ist, wird das Gold oder die Goldlegierung galvanisch abgeschieden. Die Anode besteht beispielsweise aus platiniertem Titan. Zur Abscheidung selbst ist eine geeignete Strom-/Spannungsquelle vorgesehen. Weiter ist üblicherweise ein Magnetrührer mit Heizung vorgesehen, der gleichzeitig für eine konstante (normalerweise erhöhte) Abscheidungstemperatur im Bad und für den Antrieb eines in der Elektolysezelle vorhandenen Magnetrührstabs sorgt. Dementsprechend ist auch ein Temperaturfühler in die Elektrolysezelle eingeführt.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß keine besondere Ausgestaltung der Elektrolysezelle bzw. der diese Elektrolysezelle enthaltenden Apparatur notwendig ist. Dem Fachmann sind die entsprechenden Apparaturen zur Abscheidung aus Goldsulfit-Bädern ohne weiteres bekannt.
Wie in der Beschreibung bereits erläutert, werden gemäß den Beispielen (lediglich als Auswahl)
  • Gipsstümpfe/Gipsmodelle, die mit Leitsilber leitfähig gemacht wurden,
  • gegossene und gefräste Innenteleskope, bei denen nicht zu galvanisierende Teile mit einem entsprechenden Kunststoff aufgefüllt sind und die zu galvanisierende Fläche mit Leitsilberlack bestrichen ist,
  • Aufbaupfosten zur Herstellung käppchenartiger Formteile, die auf Implantataufbaupfosten zementierbar sind, und
  • Gipsmodelle, die eine Verblockung zur Verbindung von zwei nebeneinanderliegenden Zähnen aufweisen, und die ebenfalls mit Leitsilber beschichtet sind,
galvanisch beschichtet.
Badzusammensetzung, Abscheideparameter, Substrat und Abscheideergebnis der durchgeführten Beispiele können der Tabelle 1 entnommen werden.
Die verwendeten Bäder enthalten neben den angegebenen Bestandteilen übliche Zusätze/Additive für Goldsulfit-Bäder. Diese Additive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt. So handelt es sich beispielsweise um Leitsalze (Sulfite, Sulfate und Phosphate), Netzmittel oder Stabilisatoren wie beispielsweise Nitrosäuren. Das erfindungsgemäße Bad unterscheidet sich von den bekannten Bädern durch den Zusatz der Bismut-Verbindung, wobei aufgrund dieses Zusatzes ggf. Zusätze/Additive, die in üblichen Bädern vorhanden sind, wie beispielsweise Antimonverbindungen oder Nitroverbindungen, weggelassen werden können (aber nicht müssen).
Sofern beim Abscheideergebnis der folgenden Tabelle von einer "fehlerfreien" Funktionalität die Rede ist, so soll dies bedeuten, daß die bei der Abscheidung erhaltene Schicht keine Risse, Poren oder Löcher aufweist.
Figure 00210001
Figure 00220001
Figure 00230001
Figure 00240001

Claims (29)

  1. Bad, vorzugsweise wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, bei dem das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens eine Bismut-Verbindung, vorzugsweise mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung, und ggf. Legierungsmetalle sowie übliche Additive für derartige Goldsulfitbäder enthält.
  2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bismut-Verbindung um eine Komplexverbindung, vorzugsweise eine Chelatverbindung handelt.
  3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bismut-Verbindung einen organischen Komplexbildner, vorzugsweise einen organischen Chelatbildner enthält.
  4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Komplexbildner bzw. Chelatbildner um NTA, HEDTA, DTPA, oder insbesondere um EDTA handelt.
  5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bismut-Verbindung im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/l und ihrer Sättigungskonzentration im Bad enthalten ist.
  6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bismut-Verbindung im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l, insbesondere zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l enthalten ist.
  7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen Additiven, vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist.
  8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/l enthalten ist.
  9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l, insbesondere zwischen 30 und 48 g/l enthalten ist.
  10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsmetall Kupfer und/oder mindestens ein Edelmetall, vorzugsweise mindestens ein Edelmetall aus der Platingruppe enthalten ist.
  11. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmetall im Bad in einer Konzentration zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 mg/l, insbesondere zwischen 5 und 20 mg/l enthalten ist.
  12. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Goldsulfitkomplex um einen Ammonium-Goldsulfitkomplex handelt.
  13. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von >7, vorzugsweise 7 bis 9 besitzt.
  14. Verwendung eines Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung, insbesondere zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl.
  15. Verwendung mindestens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismut-Verbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung, insbesondere als Bestandteil eines Bads nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bismut-Verbindung um eine Komplexverbindung, insbesondere Chelatverbindung handelt, die insbesondere einen organischen Komplex- bzw. Chelatbildner enthält.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Komplexbildner bzw. Chelatbildner um NTA, HEDTA, DTPA, oder insbesondere um EDTA handelt.
  18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bismut-Verbindung direkt bei der Herstellung des Bads zugegeben wird.
  19. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bismut-Verbindung dem Bad direkt vor oder während der galvanischen Abscheidung zugegeben wird.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bismut-Verbindung nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das prothetische Formteil in einer Schichtdicke von mehr als 10 µm, vorzugsweise in einer Schichtdicke zwischen 100 und 300 µm, insbesondere in einer Schichtdicke von ca. 200 µm abgeschieden wird.
  22. Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung, insbesondere zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl., dadurch gekennzeichnet, daß eine Goldoder Goldlegierungsschicht aus einem Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einem entsprechenden Substrat, z.B. auf einem von einem Zahnstumpf abgeformten Modell, abgeschieden und dann von dem Substrat getrennt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut ist, dessen Oberfläche, insbesondere mit Hilfe von Leitsilber leitfähig gemacht ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut ist.
  25. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei hohen Stromdichten, vorzugsweise bei Stromdichten bis zu 10 A/dm2 erfolgt.
  26. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung im sogenannten Pulse-Plating-Verfahren erfolgt.
  27. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das prothetische Formteil mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet wird.
  28. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Keramik verblendetes Formteil gebrannt wird.
  29. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Kunststoff verblendetes Formteil mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht gehärtet wird.
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