DE2658785C3

DE2658785C3 - Legierungspulver-Gemisch aus zwei Komponenten zur Detalamalgam-Herstellung

Info

Publication number: DE2658785C3
Application number: DE2658785A
Authority: DE
Inventors: Klaus 7531 Keltern Eurich
Original assignee: FA DR TH WIELAND 7530 PFORZHEIM DE
Current assignee: FA DR TH WIELAND 7530 PFORZHEIM DE
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2658785B2; DE2658785A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Legierungspulver-Gemisch aus zwei Komponenten zur Dentalamalgam-Herstellung, wobei eine Komponente aus 65% oder mehr Silber, 29% oder weniger Zinn, 15% oder weniger Kupfer, 3% oder weniger Quecksilber und 2% oder weniger Zink besteht.

Ein Dental-Amalgam, das gattungsgemäß hergestellt wird, entspricht der DIN 13904 und besitzt nach dem Anmischen mit Quecksilber und Erhärten die folgenden Gefügebestandteile:

X₁-AG₃Hg₄ (Matrix), y:Ag₃Sn (Hauptbestandteil des unamalgamiert verbliebenen Ausgangspulvers), ε: Cu₃ ¹Sn (Nebenbestandteil des unamalgamiert verbliebenen Ausgangspulvers), y₂: Sn₇Hg.

Hierbei ist die y₂-Phase die weichste und wegen ihres hohen Zinnanteils auch die korrosionsanfälligte, wodurch Haltbarkeit (Kantenfestigkeit) und Lebensdauer der Füllung herabgesetzt werden (Beschreibung dieser Zusammenhänge findet sich z. B. in Mahler, Terkla.von Eysden,Reisbick: Marginal fracture vs mechanical properties of amalgam, J. dent. Res. 49, 1970; Till, Wagner: Untersuchungen zur Löslichkeit der Bestandteile von Amalgamfüllungen während des Kau- und Trinkaktes, ZWR 82, 1973).

Aus diesen Veröffentlichungen geht hervor, daß die wegen ihres hohen Anteils an Zinn unedle y₂-Phase das Korrosionsgeschehen des ganzen Amalgams bestimmt. Das während des Korrosionsvorgangs freiwerdende Quecksilber fuhrt unter Reaktion mit dem y-Bestandteil zu einer lokalen Expansion der Füllung, die letztendlich zu einem Bruch der Kante führt. Die Folge kann Sekundärkaries sein.

Ein derartiges gattungsgemäßes Legierungspulver-Gemisch ist aus der US-PS 3841860 bekannt: dort ist eine Zusammensetzung der einen Komponente von maximal ungefähr 65% Silber, maximal 29% Zinn, maximal 6% Kupfer und maximal 2% Zink angegeben.

Entsprechend den obigen Erläuterungen stellt sich diese US-Patentschrift die Aufgabe, die Korrosionsbeständigkeit eines derartigen Amalgams zu verbessern. Dazu wird vorgeschlagen, den Kupferinhalt in der Legierung der anderen Komponente auf mindestens 15% heraufzusetzen, in den erwähnten Beispielen der US-PS 3841860 liegt der Kupferanteil der anderen Komponente bei 20 bzw. 25%.
ί Durch diese Lösung wird erreicht, daß sich beim Amalgamierungsprozeß an der Oberfläche der Teilchen der anderen Komponente eine Kupfer-Zinn-Phase (Cu₆Sn₅) bildet.

Diese Oberflächenreaktion läßt sich dadurch interpretierea, daß der Teil des Zinns, der sonst zur Bildung der unerwünschten y,-Phase führte, durch das Kupfer der Komponente mit dem erhöhten Kupferanteil >weggefangene wird.

Nach dem Anmischen dieses Legierungspulver-ί Gemisches mit Quecksilber und Erhärten sind in der Matrix des entstehenden Amalgams unter anderem nicht-amalgamierte Silber-Kupfer-Bestaniteile der zweiten Komponente in Form eines kupferreichen Mischkristalls eingebettet, sogenannter /J-Mischkristalle.

Legierungspulver-Gemische der bekannten Art haben dadurch den Nachteil, daß zwar die unerwünschte y₂-Phase eliminiert ist, da3 statt dessen aber mindestens eine neue, kupferreiche Phase auftritt. Die nach dem Anmischen mit Quecksilber unamalgamiert in der aus der ersten Komponente bestehenden Matrix verbliebenen Teilchen der kupferreichen Mischungskomponente des Legierungspulver-Gemisches bilden mit den übrigen, edleren Gefügebestandteilen des Amalgams ein galvanisches Element (sog. Lokalelement), und zwar aufgrund eines Potential-Gefälles zwischen den edleren und den unedleren Bestandteilen des Gefüges. dadurch kann wiederum eine neue Korrosionsquelle entstehen.

C, Die Beseitigung der unerwünschten y₂-Phase gemäß dem Vorschlag der US-PS 3 841860 nimmt dafür einen neuen Störfaktor in Kauf, nämlich den kupferreichen Mischkristall, der die erzielten Vorteile mehr oder weniger wieder beseitigt.

Ein Legierungspulver-Gemisch, dessen Kupfergehalt über dem Kupfergehalt der DIN 13904 (maximal 15%) liegt, ist nach biologischen Tests auch aus gesundheitlichen Gründen bedenklich: es kann nicht ausgeschlossen werden, daß bei diesen Legierungs-

4-, pulver-Gemischen bedeutende Mengen Kupfer in das umliegende Gewebe übergehen. Es ist bekannt, daß Kupfer toxisch wirkt, was Gewebe-Irritationen mit Eiterbildung zur Folge haben kann.

Legierungs-Gemische mit einen, derart hohen

,ο Kupferanteil, wie er in der US-PS 3841860 vorgeschlagen wird, werden daher in jüngerer Zeit für die Verwendung als Dentalamalgam abgelehnt.

Der Lösungsvorschlag der US-PS 3 841860 hat also nicht nur den Nachteil, daß die Vermeidung der y₂-

-,ϊ Phase mit der Erzeugung einer neuen korrosionsanfälligen Phase erkauft wird, sondern auch, daß er infolge des erhöhten Kupferanteils in der Legierung aus gesundheitlichen Gründen nachteilig ist; letzteres ist darauf zurückzuführen, daß durch die Erhöhung des

w, gesamten Kupfergehaltes eine größere Menge an Kupfer verbleibt, die an das Gewebe abgegeben werden kann, da die Reaktion zur Beseitigung der y₂-Phase nur an der Oberfläche der Kupferteilchen stattfindet.

f,-, Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Legierungspulver-Gemisch der obengenannten Art derart weiter zu entwickeln, daß die korrosionsanfällige y₂-Phase vermieden wird, ohne daß uner-

wünschte schädliche Potentialgefälle (Lokalelemente) auftreten und ohne daß gesundheitliche Risiken bei der Anwendung als Dentalamalgam auftreten können. Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß beide Komponenten eine Teilchengröße von 56 μπι und weniger aufweisen und aus 65 bis 75% Silber, 6 bis 15% Kupfer und Zinn als Rest bestehen, und daß die Teilchen der zweiten Komponente mit einem Kupferüberzug versehen sind und in einer Menge von 50 und mehr Gewichtsteilen in der Mischung enthalten sind.

Durch diese Lösung, das zur Vermeidung der y₂-Phase nötige Kupfer nur an der Oberfläche einer Mischungskomponente des Legierungspulver-Gemisches aufzubringen, ist die Verwendung einer Mischungskomponente mit erhöhtem Kupfergehalt in der Legierung nicht mehr notwendig. Ein sog. Lokalelement kann sich infolge der identischen Legierungs-Zusammensetzusä der beiden Komponenten nicht mehr bilden, die Kbrrosionsgefahr ist weitgehend beseitigt.

Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß der Kupferüberzug auf der zweiten Komponente elektrochemisch oder chemisch aufgebracht ist.

Neben den anfangs aufgezählten Gefügebestandteilen enthält das erhärtete Dentalamalgam aus dem erfindungsgemäßen Legierungspulver-Gemisch noch die Verbindung η': Cu₆Sn₅, weil Kupfer an der Oberfläche der zweiten Mischungskomponente mit dem Zinnanteil, der sonst zur Bildung der unerwünschten 7₂-Phase führte, reagiert hat.

Im Gegensatz zu den als Stand tcx Technik aufgeführten Legierungspulver-Geiiiif.chen enthält das Gefüge des aus dem erfindungsgemäßet. Legierungspulver-Gemisch hergestellten Amalgams nach dem Erhärten bei völligem Fehlen der y₂-Phase mit Ausnahme der r/'-Phase, die gemäß den bekannten Veröffentlichungen härter und korrosionsbeständiger ist als die y₂-Phase, keine vom Gefüge der aus konventionellen Legierungspulvern hergestellten Amalgame abweichenden Bestandteile. Insbesondere finden sich, abgesehen von den notwendigen Phasen γ., y, ε und η' keine Phasen, die das elektrochemische Geschehen innerhalb des Gefüges negativ beeinflussen, d. h. insbesondere zu unerwünschten Potentialdifferenzen führen.

Da die chemische Zusammensetzung der Komponente 2, abgesehen vom nachträglichen aufgebrachten Kupferüberzug, identisch mit der Komponente 1 ist, erreicht man, daß das quantitative und qualitative Verhältnis der y- und ε-Phasen im unamalgamiert verbliebenen Ausgangspulver der Komponenten 1 und 2 ausgeglichen ist. Dadurch wird, wie oben schon erwähnt, die Bildung von Lokalelementen auf ein Minimum reduziert.

Die geometrische Form der Legierungspulver der ersten und zweiten Komponente ist frei wählbar und ergibt sich aus den bekannten und möglichen Darstellungsverfahren, also z. B. Fräsen und Verdüsen aus der Schmelze. Demnach kann die Form sein: Feilspäne, Kugeln, der Kugelform angenäherte Körper usw.

Die Oberfläche der Partikel des Legierungspulvers muß metallisch blank sein. Die Oberfläche der Partikel der ersten Komponente kann mit einer dünnen Quecksilberschicht versehen sein (voramalgamiert), um, wie bekannt, die Benetzung des Quecksilbers beim Anmischen zu erleichtern.

Das Kupfer auf der Oberfläche des Legierungspulvers der zweiten Komponente wird auf elektrochemischem oder chemischem Wege aufgebracht. Als vorteilhaft hat sich das Niederschlagen aus einem handelsüblichen chemischen Kupferbad erwiesen, da hier die abgeschiedene Kupfermenge am ehesten ermittelt und beeinflußt werden kann. Allerdings ist die Bestimmung der zur Eliminierung der /,-Phase in aus dem Legierungspulvergemisch dargestellten Amalgamen notwendigen Kupfermenge auf der Oberfläche der zweiten Komponente nur empirisch möglich, d. h., daß die auf die vorgegebene Oberfläche der Teilchen der zweiten Komponente niedergeschlagene Kupfermenge durch Beeinflussung der Abscheidezeit und/ oder Menge des im chemischen Kupferbad gelösten Kupfers gesucht werden muß. Es hat sich gezeigt, daß die Angabe, weiche Masse Kupfer auf eine definierte Masse von Teilchen der zweiten Komponente, die zwar allgemein in beliebiger geometrischer Form und Größe, im speziellen aber in einer bestimmten Form und Größe vorliegen müssen, aus dem chemischen Kupferbad, bei dem die Menge gelösten Kupfers bzw. die Abscheidegeschwindigkeit bekannt ist, niedergeschlagen wird, am ehesten reproduzierbar ist. Diesbezüglich wird auf die weiter unten angeführten Ausführungsbeispiele verwiesen.

Die Teilchengröße der Legierungspulver der ersten und zweiten Komponente des Legierungspulvergemisches muß annähernd gleich sein, um der Entmischungsgefahr vorzubeugen, und beträgt 56 μπι und weniger.

Ein Mischungsverhältnis von 50 und mehr Gewichtsteilen der zweiten Komponente in der Mischung ist notwendig, um bei richtiger Kupferschichtdicke auf der zweiten Komponente ein y₂-freies Amalgam zu erzielen.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß sowohl Komponente 1 als auch Komponente ,2 in keiner Menge bis 3% bekannte Zusätze, wie Gold (sog. Go'.d-Silber-Legierungspulver), Platin, Palladium [sog. Platin-(Palladium-)Silber-Legierungspulver] sowie Kadmium, Indium u. dgl. enthalten können.

Zur Verdeutlichung werden im folgenden zwei Ausführungsbeispiele erläutert. Beiden Beispielen ist gemeinsam, daß die y₂-Phase im fertigen Amalgam nicht mehr vorkommt.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 68,9% Silber, 26,0% Zinn, 6% Kupfer wird auf die bekannte Weise zur Feilung pulverisiert, 2 Stunden bei 300° C getempert und ausgesiebt auf eine Teilchengröße von kleiner gleich 56 μπι (= Komponente 1).

Die gleiche Legierung wird auf bekannte Weise zu Feilung pulverisiert und ausgesiebt auf eine Teilchengröße ^33 μπι. 100 Gramm dieser Feilung werden in einem handelsüblichen chemischen Kupferbad mit einem gelösten Kupfergehalt von 18,5 g Cu so verkupfert, daß alles gelöste Kupfer auf der Oberfläche der Feilspäne niedergeschlagen wird. Nach dem Verkupfern wird das Legierungspulver gespült und getrocknet (= Komponente 2).

Von den so dargestellten Legierungspulvern werden Mischungen in den Mischungsverhaltnissen Komponente 1 zu Komponente 2 wie 60 zu 40 Gew. Teile, 50 zu 50 Gew. Teile, 40 zu 60 Gew. Teile hergestellt. Diese Mischungen werden duf die übliche Weise mit

Quecksilber angemischt, wobei das Gewichtsverhältnis Legierungspulvermischung zu Quecksilber so eingestellt wird, daß ein Amalgam von guter Konsistenz und Stopfbarkeit entsteht. Das erhärtete Amalgam wird eingebettet und ein metallografischer Schliff angefertigt. Zur sicheren Unterscheidung der Amalgamphasen wird der metallografische Schliff in der Leit-Kontrastierkammer mit einem hauchdünnen Goldfilm bedampft, wodurch die Amalgamphasen charakteristische Farben annehmen (zum Verfahren sieh Back, Pabst: Das Kontrastieren mit der Leitz-KontrasrJereinrichtung in der Metallografie, Leitz-Mitt. Wiss. und Techn. Bd. IV, Nr. 6, S. 230-235, 1976).

Alle drei Mischungen ergeben Amalgame guter Konsistenz und Stopfbarkeit. Das Gefüge der drei Mischungen ist y₂-frei, wobei allerdings Mischungen im Verhältnis Komponente 1 zu Komponente 2 wie 60 zu 40 Gew. Teile gelegentlich doch y₂-Phase enthalten. Hier liegt mit Sicherheit bereits Entmischung des Legierungspulvergemischs vor. Das Mischungsverhältnis 50 zu 50 Gew. Teile ist daher dasjenige, das bei guter Wirtschaftlichkeit (wenn der Mehraufwand bei der Herstellung der Komponente 2 gegenüber der Komponente 1 berücksichtigt wird) noch auf der sicheren Seite bezüglich der y₂-Freiheit des aus dieser Mischung dargestellten Amalgams liegt.

Ez hat sich außerdem gezeigt, daß bezüglich der y₂-Freiheit der aus den vorgenannten Mischungen dargestellten Amalgame das Verhältnis Legjerungs-

ϊ pulvergemisch zu Quecksilber innerhalb der Grenzen, die ein für den Zahnarzt verwertbares Amalgam ergeben, nicht relevant ist. Mischungsverhältnisse von Legierungspulvergemisch zu Quecksilber von 1 zu 1,1 bis 1 zu 1,2 Gew. Teile haben sich als vorteilhaft erwiesen. Mischungen mit weniger Quecksilber sind zu trocken und kaum oder nicht stopfbar; Mischungen mit mehr Quecksilber sind zu feucht und binden zu langsam ab.

, - Ausführungsbeispiel 2

Wie bei Ausführungsbeispiel 1; jedoch haben die Legierungspulver der Komponenten 1 und 2 eine Teilchengröße bis zu 150 um. Verkupfern der Komponciite 2 wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrie-

2i) ben. Amalgame, hergestellt u-.rs Legierungspulvergemischen gemäß Ausführungsbeisf. iei 1 und mit einem Mischungsverhältnis Legierungspulvergemisch zu Quecksilber wie 1 zu 1, 1 bis 1 zu 1,2 ergeben zwar y₂-freies Gefüge, befriedigen jedoch nicht in ihren

2i V'-.rarbeitungseigenschaften (Konsistenz, Stopfbarkeit, Abbindezeit).

Claims

Patentansprüche:

1. Legierungspulver-Gemisch aus zwei Komponenten zur Dentalamalgam-Herstellung, wobei eine Komponente aus 65 % oder mehr Silber, 29 % oder weniger Zinn, 15% oderweniger Kupfer, 3% oder weniger Quecksilber und 2% oder weniger Zink besteht, dadurch gekennzeichnet, daß beide Komponenten eine Teilchengröße von 56 μπι und weniger aufweisen und aus 65 bis 75% Silber, 6 bis 15% Kupfer und Zinn als Rest bestehen und daß die Teilchen der zweiten Komponente mit einem Kupferüberzug versehen und in einer Menge von 50 und mehr Gewichtsteilen in der Mischung enthalten sind.

2. Legierungspulver-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferüberzug auf der zweiten Komponente elektrochemisch oder chemisch aufgebracht ist.