JP3224250B2 - コーテイング用組成物並びにコーテイング物製造のための使用 - Google Patents
コーテイング用組成物並びにコーテイング物製造のための使用Info
- Publication number
- JP3224250B2 JP3224250B2 JP35681891A JP35681891A JP3224250B2 JP 3224250 B2 JP3224250 B2 JP 3224250B2 JP 35681891 A JP35681891 A JP 35681891A JP 35681891 A JP35681891 A JP 35681891A JP 3224250 B2 JP3224250 B2 JP 3224250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- polyester
- coating
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
- C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
- C08G18/686—Unsaturated polyesters containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、非常に高いＵＶ安定性を示す
コーティング物製造に適切な、新規であり貯蔵安定性を
示す液状コーティング用組成物（ここで、この結合剤
は、飽和および不飽和単位を有する特別なポリエステル
成分、そして硬化剤としての、アミノ樹脂またはブロッ
ク化したポリイソシアネートを含有している）、並びに
耐熱基材上のコーティング物製造のための該コーティン
グ用組成物の使用に関する。
コーティング物製造に適切な、新規であり貯蔵安定性を
示す液状コーティング用組成物（ここで、この結合剤
は、飽和および不飽和単位を有する特別なポリエステル
成分、そして硬化剤としての、アミノ樹脂またはブロッ
ク化したポリイソシアネートを含有している）、並びに
耐熱基材上のコーティング物製造のための該コーティン
グ用組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】ブロック化したイソシアネート基を
含有しているポリイソシアネート類を基とする１成分焼
き付け用ラッカー、並びにポリウレタン製造のためのそ
れらの使用は公知である（例えばKunststoff-Handbuc
h、VII巻、Polyurethane、 Carl Hanser Verlag Muenche
n（１９６６）、１１-１３頁、２１頁以降）。
含有しているポリイソシアネート類を基とする１成分焼
き付け用ラッカー、並びにポリウレタン製造のためのそ
れらの使用は公知である（例えばKunststoff-Handbuc
h、VII巻、Polyurethane、 Carl Hanser Verlag Muenche
n（１９６６）、１１-１３頁、２１頁以降）。
【０００３】この種類のブロック化ポリイソシアネート
類をヒドロキシルポリエステル類との組み合わせで用い
る場合、下記の主要な要求を満足させる必要がある： １） 短い焼き付け時間のため、比較的低い脱ブロック
化温度、 ２） 焼き付け中そして若干の過剰焼き付けの場合で
も、ほとんどもしくは全く黄色化を生じないこと、 ３） １成分ラッカー貯蔵中の適当な安定性、 ４） 毒物学的に有害な分解生成物が排出しないこと。
類をヒドロキシルポリエステル類との組み合わせで用い
る場合、下記の主要な要求を満足させる必要がある： １） 短い焼き付け時間のため、比較的低い脱ブロック
化温度、 ２） 焼き付け中そして若干の過剰焼き付けの場合で
も、ほとんどもしくは全く黄色化を生じないこと、 ３） １成分ラッカー貯蔵中の適当な安定性、 ４） 毒物学的に有害な分解生成物が排出しないこと。
【０００４】これらの要求は、ヒドロキシルポリエステ
ル類そしてＤＥ-ＯＳ ２,５５０,１５６に記述されてい
る種類のブロック化ポリイソシアネート類を基とする特
別な焼き付け用結合剤によって満足させ得る。
ル類そしてＤＥ-ＯＳ ２,５５０,１５６に記述されてい
る種類のブロック化ポリイソシアネート類を基とする特
別な焼き付け用結合剤によって満足させ得る。
【０００５】ＤＥ-ＯＳ ２,５５０,１５６に従う焼き付
け用結合剤は、衝撃応力にさらされる産業用製品、例え
ば機械部品、自動車用車体または輸送用コンテナ、のた
めの表面コーティング物の製造には使用できないこと
は、ＤＥ-ＰＳ ３,０４６,４０９から明らかである。
け用結合剤は、衝撃応力にさらされる産業用製品、例え
ば機械部品、自動車用車体または輸送用コンテナ、のた
めの表面コーティング物の製造には使用できないこと
は、ＤＥ-ＰＳ ３,０４６,４０９から明らかである。
【０００６】ＤＥ-ＰＳ ３,０４６,４０９に従う焼き付
け用結合剤は、耐衝撃性を示すコーティング物を与える
が、耐候性に関する通常の要求に合致することはできな
い。従って、それらは、極度な気候影響にさらされるコ
ーティング表面、例えば自動車用車体、外装パネルなど
（これらは、物性に関する厳しい要求、並びにガソリン
の如き溶媒に対する抵抗力に合致する必要がある）には
不適切である。
け用結合剤は、耐衝撃性を示すコーティング物を与える
が、耐候性に関する通常の要求に合致することはできな
い。従って、それらは、極度な気候影響にさらされるコ
ーティング表面、例えば自動車用車体、外装パネルなど
（これらは、物性に関する厳しい要求、並びにガソリン
の如き溶媒に対する抵抗力に合致する必要がある）には
不適切である。
【０００７】ヒドロキシルポリエステル類およびアミノ
樹脂を基とする１成分焼き付け用結合剤はまた、上記要
求を完全には満足させない。しかしながら、焼き付け後
それらは、好ましい硬度対弾性比そして良好な接着性に
よって特徴づけられるラッカーフィルムを生じさせる。
この種類の結合剤組成物はＤＥ-ＡＳ ２,６２１,６５７
に記述されており、そして自動コイルコーティング方法
により施工され得る。ヒドロキシルポリエステル類、そ
して架橋用成分としてのブロック化ポリイソシアネート
もしくはアミノ樹脂を基とする１成分焼き付けラッカー
が満足させる必要のある要求は、今日、上述したレベル
を越えている。自動コイルコーティングでは、その彩色
ラッカーフィルムが、そのラッカーフィルムの高い表面
光沢性と共に、黄色化もしくは亀裂を生じさせることな
く長期間に渡って短波ＵＶ光にも耐え得るに充分な程良
好な、耐候性を有する焼き付け用ラッカーが求められて
いる。これらのコーティング物の物性に関し、公知のフ
ィルムと比較したときいかなる欠点も示さない必要があ
る。このラッカーフィルム表面の耐摩耗性に関しても高
い標準が期待されている。使用溶媒量を少なくすること
ももう１つの要求である。上述した従来技術のラッカー
システムはこれらの要求を完全には満足させるものでは
ない。
樹脂を基とする１成分焼き付け用結合剤はまた、上記要
求を完全には満足させない。しかしながら、焼き付け後
それらは、好ましい硬度対弾性比そして良好な接着性に
よって特徴づけられるラッカーフィルムを生じさせる。
この種類の結合剤組成物はＤＥ-ＡＳ ２,６２１,６５７
に記述されており、そして自動コイルコーティング方法
により施工され得る。ヒドロキシルポリエステル類、そ
して架橋用成分としてのブロック化ポリイソシアネート
もしくはアミノ樹脂を基とする１成分焼き付けラッカー
が満足させる必要のある要求は、今日、上述したレベル
を越えている。自動コイルコーティングでは、その彩色
ラッカーフィルムが、そのラッカーフィルムの高い表面
光沢性と共に、黄色化もしくは亀裂を生じさせることな
く長期間に渡って短波ＵＶ光にも耐え得るに充分な程良
好な、耐候性を有する焼き付け用ラッカーが求められて
いる。これらのコーティング物の物性に関し、公知のフ
ィルムと比較したときいかなる欠点も示さない必要があ
る。このラッカーフィルム表面の耐摩耗性に関しても高
い標準が期待されている。使用溶媒量を少なくすること
ももう１つの要求である。上述した従来技術のラッカー
システムはこれらの要求を完全には満足させるものでは
ない。
【０００８】驚くべきことに、公知の硬化剤と特定のポ
リエステル成分とを基とする以後詳細に記述するコーテ
ィング用組成物が、金属に対する良好な接着性および良
好な耐摩耗性と共に高い硬度と弾性の組み合わせを有す
るラッカーフィルムを与えるばかりでなく、光安定剤無
しでも、亀裂もしくは黄色化を生じさせることなく１，
２５０時間以上に渡る短波ＵＶ光暴露に耐えるラッカー
フィルムを与えることを見い出した。焼き付け後、本発
明に従うコーティング用組成物は、メタリック基材に対
する優れた接着性に加えて、高い硬度と優れた変形能を
も有する高光沢ラッカーフィルムを生じさせる。これら
の特性の最後に示したものは、自動コイルコーティング
によって施工されるか、或は自動車分野におけるノンチ
ップコーティングとして用いられるところの、コーティ
ング用組成物の場合、特に望ましい。
リエステル成分とを基とする以後詳細に記述するコーテ
ィング用組成物が、金属に対する良好な接着性および良
好な耐摩耗性と共に高い硬度と弾性の組み合わせを有す
るラッカーフィルムを与えるばかりでなく、光安定剤無
しでも、亀裂もしくは黄色化を生じさせることなく１，
２５０時間以上に渡る短波ＵＶ光暴露に耐えるラッカー
フィルムを与えることを見い出した。焼き付け後、本発
明に従うコーティング用組成物は、メタリック基材に対
する優れた接着性に加えて、高い硬度と優れた変形能を
も有する高光沢ラッカーフィルムを生じさせる。これら
の特性の最後に示したものは、自動コイルコーティング
によって施工されるか、或は自動車分野におけるノンチ
ップコーティングとして用いられるところの、コーティ
ング用組成物の場合、特に望ましい。
【０００９】本発明に従うコーティング用組成物は、高
濃度で施工することができ、溶媒使用量が相対的に低い
ことにより環境汚染を減少させることができる。
濃度で施工することができ、溶媒使用量が相対的に低い
ことにより環境汚染を減少させることができる。
【００１０】
【発明の要約】本発明は、室温で液状であり貯蔵安定性
を示し、そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物を基としている］、を含有している結
合剤を基とするコーティング用組成物に関する。
を示し、そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物を基としている］、を含有している結
合剤を基とするコーティング用組成物に関する。
【００１１】本発明はまた、耐熱基材上の熱硬化コーテ
ィング物製造のためのこのコーティング用組成物の使用
に関する。
ィング物製造のためのこのコーティング用組成物の使用
に関する。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本発明に従うコーティング用組成
物の結合剤は、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にし
て、２．５〜４０重量％、好適には５〜３０重量％の架
橋用成分Ａ）、および６０〜９７．５重量％、好適には
７０〜９５重量％のポリエステル成分Ｂ）を含有してい
る。
物の結合剤は、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にし
て、２．５〜４０重量％、好適には５〜３０重量％の架
橋用成分Ａ）、および６０〜９７．５重量％、好適には
７０〜９５重量％のポリエステル成分Ｂ）を含有してい
る。
【００１３】この架橋用成分Ａ）は、少なくとも１種の
アミノ樹脂および／または少なくとも１種のブロック化
ポリイソシアネートを含有している。
アミノ樹脂および／または少なくとも１種のブロック化
ポリイソシアネートを含有している。
【００１４】メラミン／ホルムアルデヒドまたは尿素／
ホルムアルデヒドの縮合物が適切なアミノ樹脂である。
適切なメラミン樹脂は、いかなる通常の非エーテル化メ
ラミン／ホルムアルデヒド縮合物、或は例えばＦＲ-Ｐ
Ｓ ９４３,４１１、またはD.H. Solomon著「有機フィル
ム形成剤の化学」（The Chemistry of Organic Film Fo
rmers）、２３５-２４０、 John Wiley & Sons, Inc.、 N
ew York、１９６７に記述されている種類の飽和Ｃ1-4ア
ルコールでエーテル化したメラミン／ホルムアルデヒド
縮合物であってもよい。しかしながら、これらのメラミ
ン樹脂は、例えば「有機化学方法」（Methoden der Org
anischen Chemie）（Houben-Weyl）、１４／２巻、第２
部、第４版、Georg Thieme Verlag、 Stuttgart、１９６
３、３１９以降、に記述されている種類の他の架橋用ア
ミノプラスチックで完全もしくは部分的に置き換えられ
てもよい。
ホルムアルデヒドの縮合物が適切なアミノ樹脂である。
適切なメラミン樹脂は、いかなる通常の非エーテル化メ
ラミン／ホルムアルデヒド縮合物、或は例えばＦＲ-Ｐ
Ｓ ９４３,４１１、またはD.H. Solomon著「有機フィル
ム形成剤の化学」（The Chemistry of Organic Film Fo
rmers）、２３５-２４０、 John Wiley & Sons, Inc.、 N
ew York、１９６７に記述されている種類の飽和Ｃ1-4ア
ルコールでエーテル化したメラミン／ホルムアルデヒド
縮合物であってもよい。しかしながら、これらのメラミ
ン樹脂は、例えば「有機化学方法」（Methoden der Org
anischen Chemie）（Houben-Weyl）、１４／２巻、第２
部、第４版、Georg Thieme Verlag、 Stuttgart、１９６
３、３１９以降、に記述されている種類の他の架橋用ア
ミノプラスチックで完全もしくは部分的に置き換えられ
てもよい。
【００１５】本発明に従うラッカー類では高レベルの耐
候性が要求されているため、芳香族ポリイソシアネート
類を基とするブロック化ポリイソシアネート類は、本発
明に従う使用には不適切である。その代わりとして、本
発明の目的に適切なブロック化ポリイソシアネート類
は、光安定性を示す脂肪族および／または脂環式ポリイ
ソシアネート類、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホリンジイソ
シアネートまたはＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、およびそれらの混合物、を基とするブロック化ポリ
イソシアネート類である。これらのジイソシアネート類
から製造され、そしてビウレット基、アロファネート
基、カルボジイミド基、ウレトジオン（uretdione）基
またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
付加体もまた、遊離イソシアネート基を可逆的にブロッ
ク化した後、架橋用成分として使用され得る。これらの
ポリイソシアネート付加体は、例えばＥＰ‐０,００３,
５０５、ＤＥ‐ＰＳ１,２０１,３９４、ＵＳ‐ＰＳ３,
３５８,０１０、ＵＳ‐ＰＳ３,９０３,１２７、ＵＳ‐
ＰＳ４,３２４,８７９、ＵＳ‐ＰＳ４,２８８,５８６、
ＤＥ‐ＯＳ３,１００,２６２、ＤＥ‐ＯＳ３,１００,２
６３、ＤＥ‐ＯＳ３,０３３,８６０およびＤＥ‐ＯＳ
３,１４４,６７２（米国特許はここでは参照にいれられ
る）に記述されている。
候性が要求されているため、芳香族ポリイソシアネート
類を基とするブロック化ポリイソシアネート類は、本発
明に従う使用には不適切である。その代わりとして、本
発明の目的に適切なブロック化ポリイソシアネート類
は、光安定性を示す脂肪族および／または脂環式ポリイ
ソシアネート類、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホリンジイソ
シアネートまたはＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、およびそれらの混合物、を基とするブロック化ポリ
イソシアネート類である。これらのジイソシアネート類
から製造され、そしてビウレット基、アロファネート
基、カルボジイミド基、ウレトジオン（uretdione）基
またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
付加体もまた、遊離イソシアネート基を可逆的にブロッ
ク化した後、架橋用成分として使用され得る。これらの
ポリイソシアネート付加体は、例えばＥＰ‐０,００３,
５０５、ＤＥ‐ＰＳ１,２０１,３９４、ＵＳ‐ＰＳ３,
３５８,０１０、ＵＳ‐ＰＳ３,９０３,１２７、ＵＳ‐
ＰＳ４,３２４,８７９、ＵＳ‐ＰＳ４,２８８,５８６、
ＤＥ‐ＯＳ３,１００,２６２、ＤＥ‐ＯＳ３,１００,２
６３、ＤＥ‐ＯＳ３,０３３,８６０およびＤＥ‐ＯＳ
３,１４４,６７２（米国特許はここでは参照にいれられ
る）に記述されている。
【００１６】可逆的にブロック化させたポリイソシアネ
ート成分を製造するため、該イソシアネート類もしくは
それらの混合物を、好適には、ブロック化剤、例えばε
−カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシ
ム、マロン酸のジエチルエステルまたはアセト酢酸のエ
チルエステルと反応させて、その結果、これらの遊離イ
ソシアネート基の完全なブロック化が一般に得られる。
ート成分を製造するため、該イソシアネート類もしくは
それらの混合物を、好適には、ブロック化剤、例えばε
−カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシ
ム、マロン酸のジエチルエステルまたはアセト酢酸のエ
チルエステルと反応させて、その結果、これらの遊離イ
ソシアネート基の完全なブロック化が一般に得られる。
【００１７】これらの遊離イソシアネート基とε−カプ
ロラクタムもしくはブタノンオキシムとのブロック化反
応は、ＤＥ-ＯＳ３,００４,８７６に記述されているよ
うに、好適には１００〜１３０℃の温度で生じる。この
反応は、好適には、触媒混合物の重量を基準にして０．
０１〜０．１重量％の、例えば有機錫組成物または特定
の第三級アミン類、例えばトリエチレンジアミン、の存
在下行われる。
ロラクタムもしくはブタノンオキシムとのブロック化反
応は、ＤＥ-ＯＳ３,００４,８７６に記述されているよ
うに、好適には１００〜１３０℃の温度で生じる。この
反応は、好適には、触媒混合物の重量を基準にして０．
０１〜０．１重量％の、例えば有機錫組成物または特定
の第三級アミン類、例えばトリエチレンジアミン、の存
在下行われる。
【００１８】マロン酸エステルもしくはアセト酢酸エス
テルを用いたブロック化反応は、塩基性触媒、例えばナ
トリウムフェノラート、ナトリウムメチラートまたは他
のアルカリのアルコラート、を用いた公知の方法（ＤＥ
-ＯＳ ２,３４２,６０３または２,５５０,１５６参照）
で生じる。他の有機アルカリ金属組成物、例えばマロン
酸ナトリウム、もまた使用できる。これらの触媒は、該
反応成分全重量を基準にして０．１〜２％で用いられ
る。該マロン酸ジアルキルは、イソシアネート当量当た
り少なくとも１モルの量で用いるべきである。しかしな
がら、５〜２０％過剰の該ブロック化剤を用いるのが好
適である。
テルを用いたブロック化反応は、塩基性触媒、例えばナ
トリウムフェノラート、ナトリウムメチラートまたは他
のアルカリのアルコラート、を用いた公知の方法（ＤＥ
-ＯＳ ２,３４２,６０３または２,５５０,１５６参照）
で生じる。他の有機アルカリ金属組成物、例えばマロン
酸ナトリウム、もまた使用できる。これらの触媒は、該
反応成分全重量を基準にして０．１〜２％で用いられ
る。該マロン酸ジアルキルは、イソシアネート当量当た
り少なくとも１モルの量で用いるべきである。しかしな
がら、５〜２０％過剰の該ブロック化剤を用いるのが好
適である。
【００１９】本発明に従って、４０〜９０％の該イソシ
アネート基をブロック化した後、この部分的にブロック
化したポリイソシアネートと成分Ｂ）としての使用に適
切なポリオールとを反応させるのみで、成分Ａ）に相当
するポリイソシアネートを製造することも可能である。
本発明に従う成分Ａ）およびＢ）の組成物は、以下に記
述する個々の成分を混合することによるばかりでなく、
例えば３０％以下のＮＣＯ基を遊離形態として存在させ
るように、未ブロック化ポリイソシアネート類もしくは
ポリイソシアネート混合物を部分的にブロック化するこ
とによっても製造できる。次に、これらの部分的にブロ
ック化したポリイソシアネートと、成分Ｂ）としての使
用に適切なポリエステルポリオール類とを、該遊離ＮＣ
Ｏ基と該ポリエステルポリオールのヒドロキシル基部分
との間の付加反応後のブロック化ＮＣＯ基とヒドロキシ
ル基との当量比が本発明に従って好適な０．６：１〜
２：１になるように、ブロック化したポリイソシアネー
ト類と過剰のポリエステルポリオールＢ）とを含有して
いる混合物が得られるような量で、混合してもよい。こ
の具体例に従って、成分Ａ）は、その部分的にブロック
化したポリイソシアネートと該ポリエステルポリオール
との間の上述した反応生成物である。
アネート基をブロック化した後、この部分的にブロック
化したポリイソシアネートと成分Ｂ）としての使用に適
切なポリオールとを反応させるのみで、成分Ａ）に相当
するポリイソシアネートを製造することも可能である。
本発明に従う成分Ａ）およびＢ）の組成物は、以下に記
述する個々の成分を混合することによるばかりでなく、
例えば３０％以下のＮＣＯ基を遊離形態として存在させ
るように、未ブロック化ポリイソシアネート類もしくは
ポリイソシアネート混合物を部分的にブロック化するこ
とによっても製造できる。次に、これらの部分的にブロ
ック化したポリイソシアネートと、成分Ｂ）としての使
用に適切なポリエステルポリオール類とを、該遊離ＮＣ
Ｏ基と該ポリエステルポリオールのヒドロキシル基部分
との間の付加反応後のブロック化ＮＣＯ基とヒドロキシ
ル基との当量比が本発明に従って好適な０．６：１〜
２：１になるように、ブロック化したポリイソシアネー
ト類と過剰のポリエステルポリオールＢ）とを含有して
いる混合物が得られるような量で、混合してもよい。こ
の具体例に従って、成分Ａ）は、その部分的にブロック
化したポリイソシアネートと該ポリエステルポリオール
との間の上述した反応生成物である。
【００２０】このブロック化反応は、溶媒無しか、或は
イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行わ
れてもよい。ポリイソシアネート類に不活性で適切な溶
媒には、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコー
ル、酢酸ジエチルグリコールモノメチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、
キシレン、並びにポリウレタンコーティング化学で公知
の比較的高い沸点を有する炭化水素類の混合物が含まれ
る。
イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行わ
れてもよい。ポリイソシアネート類に不活性で適切な溶
媒には、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコー
ル、酢酸ジエチルグリコールモノメチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、
キシレン、並びにポリウレタンコーティング化学で公知
の比較的高い沸点を有する炭化水素類の混合物が含まれ
る。
【００２１】上述した溶媒は単独もしくは混合物として
用いられてもよい。溶媒を使用する代わりに、可塑剤、
例えば市販の燐酸エステル、フタル酸エステル、または
スルホン酸エステル、を使用することも可能である。
用いられてもよい。溶媒を使用する代わりに、可塑剤、
例えば市販の燐酸エステル、フタル酸エステル、または
スルホン酸エステル、を使用することも可能である。
【００２２】本発明に従う成分Ａ）として使用されても
よいブロック化ポリイソシアネート類もまた、ＤＥ‐Ｏ
Ｓ２,３４２,６０３、２,４３６,８７２、２,５５０,１
５６、２,６１２,７８３、２,６１２,７８４及び２,６
１２,７８５に記述されている。
よいブロック化ポリイソシアネート類もまた、ＤＥ‐Ｏ
Ｓ２,３４２,６０３、２,４３６,８７２、２,５５０,１
５６、２,６１２,７８３、２,６１２,７８４及び２,６
１２,７８５に記述されている。
【００２３】ブロック化ポリイソシアネート類とアミノ
樹脂との混合物もまた、本発明に従うコーティング用組
成物中の成分Ａ）として使用されてもよい。
樹脂との混合物もまた、本発明に従うコーティング用組
成物中の成分Ａ）として使用されてもよい。
【００２４】本発明に従うコーティング用組成物の成分
Ｂ）は、５００〜１０，０００、好適には８００〜５，
０００、より好適には１，０００〜３，０００の平均分
子量（Ｍｎ）；２０〜３００、好適には２５〜２５０、
より好適には３０〜１００の水酸基価；そして１〜８
０、好適には１〜３０、より好適には１〜１０の酸価、
を有するポリエステルである。これらのポリエステル
は、アルコール成分ａ１）およびａ２）と酸成分ｂ１）
およびｂ２）との重縮合によって製造される。
Ｂ）は、５００〜１０，０００、好適には８００〜５，
０００、より好適には１，０００〜３，０００の平均分
子量（Ｍｎ）；２０〜３００、好適には２５〜２５０、
より好適には３０〜１００の水酸基価；そして１〜８
０、好適には１〜３０、より好適には１〜１０の酸価、
を有するポリエステルである。これらのポリエステル
は、アルコール成分ａ１）およびａ２）と酸成分ｂ１）
およびｂ２）との重縮合によって製造される。
【００２５】適切な二価の脂肪族および／または脂環式
アルコール類ａ１）には、２〜８個の炭素原子を有する
もの、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−
ジオールおよび／またはプロパン−１，３−ジオール、
ブタン１，２−ジオールおよびブタン１，４−ジオー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、並びにこれらのジオールの混合物
が含まれる。
アルコール類ａ１）には、２〜８個の炭素原子を有する
もの、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−
ジオールおよび／またはプロパン−１，３−ジオール、
ブタン１，２−ジオールおよびブタン１，４−ジオー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、並びにこれらのジオールの混合物
が含まれる。
【００２６】適切な三官能およびそれ以上の官能アルコ
ール類ａ２）には、３〜８個の炭素原子を有するもの、
例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、並びにこれらの多価アルコール類の混
合物が含まれる。
ール類ａ２）には、３〜８個の炭素原子を有するもの、
例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、並びにこれらの多価アルコール類の混
合物が含まれる。
【００２７】適切な飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸もしくは無水ジカルボン酸ｂ１）には、しゅう酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、これら
の酸の無水物、並びにこれらの酸および／または無水物
の混合物が含まれる。
ン酸もしくは無水ジカルボン酸ｂ１）には、しゅう酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、これら
の酸の無水物、並びにこれらの酸および／または無水物
の混合物が含まれる。
【００２８】適切な不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカル
ボン酸もしくは無水物ｂ２）には、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、これらの酸の
無水物、並びにこれらの酸および／または無水物の混合
物が含まれる。
ボン酸もしくは無水物ｂ２）には、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、これらの酸の
無水物、並びにこれらの酸および／または無水物の混合
物が含まれる。
【００２９】得られるポリエステル成分Ｂ）中のオレフ
ィン系二重結合（Ｃ＝Ｃとして表され、分子量＝２４）
を少なくとも３．２重量％、好適には４．５〜８．５重
量％与えるに充分な量の成分ｂ２）を使用することが、
本発明にとって重要である。好適なものは、３０〜５３
重量部のａ１）、より好適には３０〜５０重量部のネオ
ペンチルグリコールと１〜３重量部のプロパン−１，２
−ジオールおよび／またはエチレングリコールとから成
る混合物と；２〜１０重量部のａ２）、より好適にはト
リメチロールプロパンと；１５〜３５重量部のｂ１）、
より好適にはアジピン酸と；２０〜４０重量部のｂ
２）、より好適にはマレイン酸、テトラヒドロフタル酸
および／またはこれらの酸の無水物と、を反応（ここ
で、加えた全重量部は１００になる）させることによっ
て得られたポリエステル類である。
ィン系二重結合（Ｃ＝Ｃとして表され、分子量＝２４）
を少なくとも３．２重量％、好適には４．５〜８．５重
量％与えるに充分な量の成分ｂ２）を使用することが、
本発明にとって重要である。好適なものは、３０〜５３
重量部のａ１）、より好適には３０〜５０重量部のネオ
ペンチルグリコールと１〜３重量部のプロパン−１，２
−ジオールおよび／またはエチレングリコールとから成
る混合物と；２〜１０重量部のａ２）、より好適にはト
リメチロールプロパンと；１５〜３５重量部のｂ１）、
より好適にはアジピン酸と；２０〜４０重量部のｂ
２）、より好適にはマレイン酸、テトラヒドロフタル酸
および／またはこれらの酸の無水物と、を反応（ここ
で、加えた全重量部は１００になる）させることによっ
て得られたポリエステル類である。
【００３０】これらのポリエステル類は、例えば“Ullm
anns Encyclopaedie der technischen Chemie”、 Verla
g Chemie Weinheim、第４版（１９８０）、１９巻、６
１頁以降、或はH. WagnerおよびH.F. Sarx著“Lackkuns
tharze”、Carl Hanser Verlag、Muenchen（１９７
１）、８６-１５２頁中詳細に記述されている公知の方
法で製造される。
anns Encyclopaedie der technischen Chemie”、 Verla
g Chemie Weinheim、第４版（１９８０）、１９巻、６
１頁以降、或はH. WagnerおよびH.F. Sarx著“Lackkuns
tharze”、Carl Hanser Verlag、Muenchen（１９７
１）、８６-１５２頁中詳細に記述されている公知の方
法で製造される。
【００３１】このエステル化反応は、任意に、触媒量の
典型的エステル化触媒、例えばチタンテトラブチラー
ト、の存在下約８０〜２６０℃、好適には１００〜２３
０℃で行われる。所望の水酸基価および酸価が得られる
までこのエステル化反応を継続する。
典型的エステル化触媒、例えばチタンテトラブチラー
ト、の存在下約８０〜２６０℃、好適には１００〜２３
０℃で行われる。所望の水酸基価および酸価が得られる
までこのエステル化反応を継続する。
【００３２】本発明に従うポリエステル樹脂は、指示し
た範囲内の数平均分子量（Ｍｎ、標準としてポリスチレ
ンを用いたサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラ
フィー（size exclusion chromatography）により測
定）を有する。
た範囲内の数平均分子量（Ｍｎ、標準としてポリスチレ
ンを用いたサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラ
フィー（size exclusion chromatography）により測
定）を有する。
【００３３】ブロック化したポリイソシアネートのみを
成分Ａ）として用いて、本発明に従うコーティング用組
成物中に存在している結合剤を製造するため、ポリイソ
シアネート成分Ａ）とポリエステル成分Ｂ）とを、ブロ
ック化したイソシアネート基とヒドロキシル基との当量
比が０．６：１〜２：１、好適には０．９：１〜１．
４：１に相当する量で混合する。このブロック化したＮ
ＣＯ基が該ＯＨ基と反応できる温度以下の温度でこれら
の成分を混合することを確保することが重要である。
成分Ａ）として用いて、本発明に従うコーティング用組
成物中に存在している結合剤を製造するため、ポリイソ
シアネート成分Ａ）とポリエステル成分Ｂ）とを、ブロ
ック化したイソシアネート基とヒドロキシル基との当量
比が０．６：１〜２：１、好適には０．９：１〜１．
４：１に相当する量で混合する。このブロック化したＮ
ＣＯ基が該ＯＨ基と反応できる温度以下の温度でこれら
の成分を混合することを確保することが重要である。
【００３４】既に述べたように、本発明に従うコーティ
ング用組成物は、必須結合剤成分Ａ）およびＢ）に加え
て他の助剤および添加剤を含有していてもよい。このよ
うな他の助剤および添加剤には、Ｂ）の定義に相当する
ものでないところの、ポリウレタン技術で公知の他の有
機ポリヒドロキシル化合物、例えばポリエステル、ポリ
エーテル、或は好適にはポリアクリレートポリオール類
が含まれる。ポリアクリレートポリオール類の例には、
本発明に従って使用されるラッカー用溶媒に可溶であり
そしてアクリル酸もしくはメタアクリル酸２−ヒドロキ
シエチルおよび／または２−もしくは３−ヒドロキシプ
ロピルと、他のオレフィン系不飽和モノマー類、例えば
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、スチレン、
アクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、或は上記モノマー類の混合物と、の混合物から製造
される共重合体が含まれる。
ング用組成物は、必須結合剤成分Ａ）およびＢ）に加え
て他の助剤および添加剤を含有していてもよい。このよ
うな他の助剤および添加剤には、Ｂ）の定義に相当する
ものでないところの、ポリウレタン技術で公知の他の有
機ポリヒドロキシル化合物、例えばポリエステル、ポリ
エーテル、或は好適にはポリアクリレートポリオール類
が含まれる。ポリアクリレートポリオール類の例には、
本発明に従って使用されるラッカー用溶媒に可溶であり
そしてアクリル酸もしくはメタアクリル酸２−ヒドロキ
シエチルおよび／または２−もしくは３−ヒドロキシプ
ロピルと、他のオレフィン系不飽和モノマー類、例えば
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、スチレン、
アクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、或は上記モノマー類の混合物と、の混合物から製造
される共重合体が含まれる。
【００３５】これらの他のポリヒドロキシル化合物［こ
れらはＢ）の定義に相当するものではない］を、このコ
ーティング用組成物中に存在しているヒドロキシル官能
化合物の全重量を基準にしたヒドロキシル当量％が５０
以下になるような量で、用いてもよい。これらの他のポ
リヒドロキシル化合物を用いる場合、架橋用成分Ａ）の
量もまた、勿論、それにより特定した範囲内になるよう
に上昇させる必要がある。ブロック化したポリイソシア
ネート類を成分Ａ）として用いる特別な場合、使用する
それらの量は、ブロック化イソシアネート基とヒドロキ
シル基との当量比が少なくとも０．６：１になるように
計量する必要がある。Ｂ）の定義に相当するものではな
いポリオールの使用は好ましくない。
れらはＢ）の定義に相当するものではない］を、このコ
ーティング用組成物中に存在しているヒドロキシル官能
化合物の全重量を基準にしたヒドロキシル当量％が５０
以下になるような量で、用いてもよい。これらの他のポ
リヒドロキシル化合物を用いる場合、架橋用成分Ａ）の
量もまた、勿論、それにより特定した範囲内になるよう
に上昇させる必要がある。ブロック化したポリイソシア
ネート類を成分Ａ）として用いる特別な場合、使用する
それらの量は、ブロック化イソシアネート基とヒドロキ
シル基との当量比が少なくとも０．６：１になるように
計量する必要がある。Ｂ）の定義に相当するものではな
いポリオールの使用は好ましくない。
【００３６】他の助剤には、少なくとも７５℃の沸点を
有するか、或は７５℃以上の沸騰範囲を有する溶媒が含
まれる。使用する特別な溶媒の沸点もしくは沸騰範囲の
上限は、用いる特別な焼き付け条件に依存している、即
ち焼き付け温度が高ければ高い程、この溶媒の沸騰温度
が高くなる。適切な溶媒には、芳香族炭化水素類、例え
ばトルエン、キシレン、テトラリン、キュメン、そして
狭い沸騰範囲を有する芳香族炭化水素類の市販混合物
（例えば、Exxonから入手可能なSolvesso １００、１５
０および２００溶媒）；ケトン類、例えばメチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトンおよびイソホロン；そ
してエステル類、例えば酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸エチル
グリコール、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチル；並びに
上記溶媒の混合物が含まれる。
有するか、或は７５℃以上の沸騰範囲を有する溶媒が含
まれる。使用する特別な溶媒の沸点もしくは沸騰範囲の
上限は、用いる特別な焼き付け条件に依存している、即
ち焼き付け温度が高ければ高い程、この溶媒の沸騰温度
が高くなる。適切な溶媒には、芳香族炭化水素類、例え
ばトルエン、キシレン、テトラリン、キュメン、そして
狭い沸騰範囲を有する芳香族炭化水素類の市販混合物
（例えば、Exxonから入手可能なSolvesso １００、１５
０および２００溶媒）；ケトン類、例えばメチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトンおよびイソホロン；そ
してエステル類、例えば酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸エチル
グリコール、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチル；並びに
上記溶媒の混合物が含まれる。
【００３７】これらの溶媒は、該ブロック化ポリイソシ
アネート類Ａ）の製造時或はその後段階で加えられても
よい。非常に高い耐候性を示すコイル用コーティング物
の製造に関して、本発明に従うコーティング用組成物
は、より多い量の溶媒も使用できるが好適には、低溶媒
形態で加工されることを強調する必要がある。従って、
本発明に従うコーティング用組成物は、好適には、５５
重量％以上の固体含有量を有している。
アネート類Ａ）の製造時或はその後段階で加えられても
よい。非常に高い耐候性を示すコイル用コーティング物
の製造に関して、本発明に従うコーティング用組成物
は、より多い量の溶媒も使用できるが好適には、低溶媒
形態で加工されることを強調する必要がある。従って、
本発明に従うコーティング用組成物は、好適には、５５
重量％以上の固体含有量を有している。
【００３８】本発明に従うコーティング用組成物中に任
意に存在していていてもよい他の助剤および添加剤に
は、前述した可塑剤、顔料、充填剤、流動調節剤、並び
に架橋反応を促進させる触媒が含まれる。
意に存在していていてもよい他の助剤および添加剤に
は、前述した可塑剤、顔料、充填剤、流動調節剤、並び
に架橋反応を促進させる触媒が含まれる。
【００３９】ポリエステル／アミノプラスチック結合剤
の硬化は酸添加によって促進されることは公知である。
非常に低い酸価を有するポリエステルを用いる場合、本
発明に従うコーティング用組成物に酸性触媒を添加して
もよい。例えば、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にし
て０．５重量％の量のｐ−トルエンスルホン酸を添加す
ることにより硬化が大きく促進される。
の硬化は酸添加によって促進されることは公知である。
非常に低い酸価を有するポリエステルを用いる場合、本
発明に従うコーティング用組成物に酸性触媒を添加して
もよい。例えば、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にし
て０．５重量％の量のｐ−トルエンスルホン酸を添加す
ることにより硬化が大きく促進される。
【００４０】結果として酸価を上昇させ、従って酸触媒
の添加無しでも焼き付け温度が低下し得るように、該ポ
リエステルの重量を基準にして約１〜５重量％の量で、
相対的に酸性を示すジカルボン酸の無水物、例えば無水
マレイン酸もまた、低い酸価を有するポリエステル類に
添加されてもよい。
の添加無しでも焼き付け温度が低下し得るように、該ポ
リエステルの重量を基準にして約１〜５重量％の量で、
相対的に酸性を示すジカルボン酸の無水物、例えば無水
マレイン酸もまた、低い酸価を有するポリエステル類に
添加されてもよい。
【００４１】本発明に従うコーティング用組成物は、室
温で液状であり貯蔵安定性を示す混合物である。
温で液状であり貯蔵安定性を示す混合物である。
【００４２】本発明に従うコーティング用組成物を用い
たコーティング物を製造するため、例えばスプレーコー
ティング、ディップコーティング、フラッドコーティン
グ、ロールコーティングまたはナイフコーティングなど
の公知の方法により、該コーティング用組成物を１層以
上で耐熱基材に塗布する。本発明に従うコーティング用
組成物は、金属、プラスチック、木およびガラス上のコ
ーティング物製造に適切である。本発明に従うコーティ
ング用組成物は、特に、自動コイルコーティングでコー
トされ、そして自動車の車体、機械および家庭用品の外
被、被覆パネル、ドラムおよびコンテナ、として使用さ
れる条片アルミニウムおよびスチール上のコーティング
物製造に適切である。コートすべき基材は、適切には、
コーティングする前に下塗りされていてもよい。本発明
に従うコーティング用組成物の量は、一般に、約５〜５
０ミクロンの乾燥層厚が得られるように選択される。し
かしながら、このコーティング用組成物はまた、相当に
厚い層として用いられてもよい。
たコーティング物を製造するため、例えばスプレーコー
ティング、ディップコーティング、フラッドコーティン
グ、ロールコーティングまたはナイフコーティングなど
の公知の方法により、該コーティング用組成物を１層以
上で耐熱基材に塗布する。本発明に従うコーティング用
組成物は、金属、プラスチック、木およびガラス上のコ
ーティング物製造に適切である。本発明に従うコーティ
ング用組成物は、特に、自動コイルコーティングでコー
トされ、そして自動車の車体、機械および家庭用品の外
被、被覆パネル、ドラムおよびコンテナ、として使用さ
れる条片アルミニウムおよびスチール上のコーティング
物製造に適切である。コートすべき基材は、適切には、
コーティングする前に下塗りされていてもよい。本発明
に従うコーティング用組成物の量は、一般に、約５〜５
０ミクロンの乾燥層厚が得られるように選択される。し
かしながら、このコーティング用組成物はまた、相当に
厚い層として用いられてもよい。
【００４３】用途に応じて、本発明に従うラッカー類
を、０．２５〜４５分、好適には０．５０〜３５分間、
９０〜５００℃、好適には１１０〜４３０℃の温度で硬
化させる。この硬化させたコーティング物は、優れたラ
ッカー特性を示し、そして好適には、コイル用の、耐候
性を示す１層および２層ラッカーコーティング物として
使用される。
を、０．２５〜４５分、好適には０．５０〜３５分間、
９０〜５００℃、好適には１１０〜４３０℃の温度で硬
化させる。この硬化させたコーティング物は、優れたラ
ッカー特性を示し、そして好適には、コイル用の、耐候
性を示す１層および２層ラッカーコーティング物として
使用される。
【００４４】本発明に従って得られる表面保護は、以下
に示す実施例で示され、そしてここで、全ての部および
パーセントは特に明記されていない限り重量である。
に示す実施例で示され、そしてここで、全ての部および
パーセントは特に明記されていない限り重量である。
【００４５】本発明の実施例のいくつかで示されている
Hazen色価は、一般に、非常に明るい色の物質の色を示
すために用いられ、一方、ヨウ素色価は、より深い色の
物質の色を示すために用いられる。従って、ヨウ素色価
の１はHazen色価の約１００ａｐｈａに相当している。
Hazen色価は、一般に、非常に明るい色の物質の色を示
すために用いられ、一方、ヨウ素色価は、より深い色の
物質の色を示すために用いられる。従って、ヨウ素色価
の１はHazen色価の約１００ａｐｈａに相当している。
【００４６】
【実施例】実施例１ 撹拌機、蒸留用ブリッジおよび窒素導入管が備わってい
る５リットルの撹拌タンク型容器に、計量して１０３ｇ
のプロパン−１，２−ジオール、２，１６７ｇのネオペ
ンチルグリコール、２７３ｇのトリメチロールプロパン
および１，３３４ｇの無水マレイン酸を入れて１２５℃
に加熱した。この加熱段階中、１時間当たりの量がタン
ク容量に相当する量で窒素を通した。１２５℃で１，１
５２ｇのアジピン酸を加え、窒素の流量を、１時間当た
りの量が容器の２倍量になるように上昇させ、そして撹
拌しながら６時間かけてこのタンクの内容物を１８０℃
に加熱した。約３６時間後、５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
の酸価、８９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のＯＨ価、および４０
ａｐｈａのＨａｚｅｎ色価を有する重縮合生成物４，５
００ｇが得られた。この樹脂の３，１５０ｇを１，３５
０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ １００溶媒（Ｅｘｘｏｎから
入手）に導入し、その結果、７０．０％の固体含有量を
有しそしてＨａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ ＲＶ ２
０回転粘度計を用い２３℃で測定して２，１４４ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する溶液が得られた。
る５リットルの撹拌タンク型容器に、計量して１０３ｇ
のプロパン−１，２−ジオール、２，１６７ｇのネオペ
ンチルグリコール、２７３ｇのトリメチロールプロパン
および１，３３４ｇの無水マレイン酸を入れて１２５℃
に加熱した。この加熱段階中、１時間当たりの量がタン
ク容量に相当する量で窒素を通した。１２５℃で１，１
５２ｇのアジピン酸を加え、窒素の流量を、１時間当た
りの量が容器の２倍量になるように上昇させ、そして撹
拌しながら６時間かけてこのタンクの内容物を１８０℃
に加熱した。約３６時間後、５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
の酸価、８９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のＯＨ価、および４０
ａｐｈａのＨａｚｅｎ色価を有する重縮合生成物４，５
００ｇが得られた。この樹脂の３，１５０ｇを１，３５
０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ １００溶媒（Ｅｘｘｏｎから
入手）に導入し、その結果、７０．０％の固体含有量を
有しそしてＨａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ ＲＶ ２
０回転粘度計を用い２３℃で測定して２，１４４ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する溶液が得られた。
【００４７】実施例２ 実施例１と同様な条件下の重縮合反応で、１０３ｇのプ
ロパン−１，２−ジオール、２，０４４ｇのネオペンチ
ルグリコール、３８７ｇのトリメチロールプロパン、
１，１５７ｇのアジピン酸および１，３４０ｇの無水マ
レイン酸を反応させた。Solvesso １００溶媒中のこの
得られる樹脂溶液は、６，４５４ｍＰａ．ｓの粘度、７
０．６％の固体含有量、４．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸
価、６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および７０ａｐｈａ
のHazen色価を有していた。
ロパン−１，２−ジオール、２，０４４ｇのネオペンチ
ルグリコール、３８７ｇのトリメチロールプロパン、
１，１５７ｇのアジピン酸および１，３４０ｇの無水マ
レイン酸を反応させた。Solvesso １００溶媒中のこの
得られる樹脂溶液は、６，４５４ｍＰａ．ｓの粘度、７
０．６％の固体含有量、４．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸
価、６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および７０ａｐｈａ
のHazen色価を有していた。
【００４８】比較実施例 実施例１と同様に装備した１０リットルの撹拌タンク型
容器に、１３３ｇのプロパン−１，２−ジオール、２，
４７０ｇのネオペンチルグリコールおよび６４６ｇのト
リメチロールプロパンを計量して入れた後、窒素を１０
Ｌ／時の速度で通しながら１２０℃に加熱した。次に、
１，４９５ｇのアジピン酸および２，９３１ｇのイソフ
タル酸を撹拌しながら加えた後、この混合物を撹拌しな
がら６時間かけて２２０℃に加熱したが、この間中窒素
を通した。酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇそしてフロー粘
度が８５秒（ＤＩＮ ５３ ２１１；４ｍｍのオリフィ
ス、酢酸エチルグリコール中５０％溶液として測定）に
到達した後、この樹脂をSolvesso １００溶媒とイソブ
タノールとの混合物（比率９：１）に６０℃で溶解させ
た。 この樹脂の６５％溶液は、３，６７０ｍＰａ．ｓ
の粘度、３９ｍｇ ＫＯＨ／時のＯＨ価、および３のヨ
ウ素色価を有していた。
容器に、１３３ｇのプロパン−１，２−ジオール、２，
４７０ｇのネオペンチルグリコールおよび６４６ｇのト
リメチロールプロパンを計量して入れた後、窒素を１０
Ｌ／時の速度で通しながら１２０℃に加熱した。次に、
１，４９５ｇのアジピン酸および２，９３１ｇのイソフ
タル酸を撹拌しながら加えた後、この混合物を撹拌しな
がら６時間かけて２２０℃に加熱したが、この間中窒素
を通した。酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇそしてフロー粘
度が８５秒（ＤＩＮ ５３ ２１１；４ｍｍのオリフィ
ス、酢酸エチルグリコール中５０％溶液として測定）に
到達した後、この樹脂をSolvesso １００溶媒とイソブ
タノールとの混合物（比率９：１）に６０℃で溶解させ
た。 この樹脂の６５％溶液は、３，６７０ｍＰａ．ｓ
の粘度、３９ｍｇ ＫＯＨ／時のＯＨ価、および３のヨ
ウ素色価を有していた。
【００４９】実施例３ 実施例１条件下の重縮合反応で、８８ｇのプロパン−
１，２−ジオール、１，９６９ｇのネオペンチルグリコ
ール、１３７ｇのトリメチロールプロパン、９８７ｇの
アジピン酸および１，７７２ｇの無水テトラヒドロフタ
ル酸を反応させた。この樹脂３，３７５ｇを１，１２５
ｇのSolvesso １００溶媒に溶解した結果、２，１３３
ｍＰａ．ｓの粘度、７４．９％の固体含有量、４．２ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、
および３０ａｐｈａのHazen色価を有する樹脂溶液が得
られた。
１，２−ジオール、１，９６９ｇのネオペンチルグリコ
ール、１３７ｇのトリメチロールプロパン、９８７ｇの
アジピン酸および１，７７２ｇの無水テトラヒドロフタ
ル酸を反応させた。この樹脂３，３７５ｇを１，１２５
ｇのSolvesso １００溶媒に溶解した結果、２，１３３
ｍＰａ．ｓの粘度、７４．９％の固体含有量、４．２ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、
および３０ａｐｈａのHazen色価を有する樹脂溶液が得
られた。
【００５０】実施例４ 実施例１条件下の重縮合反応で、１０３ｇのプロパン−
１，２−ジオール、２，３０５ｇのネオペンチルグリコ
ール、１６１ｇのトリメチロールプロパン、９９８ｇの
アジピン酸および１，４４４ｇの無水マレイン酸を反応
させた。この樹脂３，３７５ｇを１，１２５ｇのSolves
so 100溶媒に溶解した結果、２，６６０ｍＰａ．ｓの粘
度、７４．７％の固体含有量、４．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
の酸価、６８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および３５ａ
ｐｈａのHazen色価を有する樹脂溶液が得られた。
１，２−ジオール、２，３０５ｇのネオペンチルグリコ
ール、１６１ｇのトリメチロールプロパン、９９８ｇの
アジピン酸および１，４４４ｇの無水マレイン酸を反応
させた。この樹脂３，３７５ｇを１，１２５ｇのSolves
so 100溶媒に溶解した結果、２，６６０ｍＰａ．ｓの粘
度、７４．７％の固体含有量、４．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
の酸価、６８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および３５ａ
ｐｈａのHazen色価を有する樹脂溶液が得られた。
【００５１】実施例５（使用） この実施例は、実施例１〜４および比較実施例のポリエ
ステルポリオール類を基とする既製コーティング用組成
物の製造、それらの用途、並びに得られるコーティング
物の試験を記述する。
ステルポリオール類を基とする既製コーティング用組成
物の製造、それらの用途、並びに得られるコーティング
物の試験を記述する。
【００５２】一般的なコーティング特性を評価するた
め、実施例１〜４および比較実施例のポリエステルポリ
オール類に種々の添加剤および白色顔料を混合すること
によって白色コーティング物を製造した。
め、実施例１〜４および比較実施例のポリエステルポリ
オール類に種々の添加剤および白色顔料を混合すること
によって白色コーティング物を製造した。
【００５３】次に、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が約１：１に
なるに充分な量で、ブロック化した光安定性ポリイソシ
アネートを添加した。第一ブロック化ポリイソシアネー
ト（ＢＬ Ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを
三量化することによって得られたところの、ブタノンオ
キシムでブロック化したイソシアヌレートポリイソシア
ネートの７５％溶液（Solvesso １００溶媒中）であ
り、この溶液の潜在ＮＣＯ基含有量（ＮＣＯとして表
し、分子量＝４２）は１１．１％であった。第二ブロッ
ク化ポリイソシアネート（ＢＬ ＩＩ）は、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を三量化することによっ
て得られ、そして溶液のＮＣＯ含有量が８．１％である
ところの、ブタノンオキシムでブロック化したイソシア
ヌレートポリイソシアネートの６５％溶液（Solvesso
１００溶媒中）であった。
なるに充分な量で、ブロック化した光安定性ポリイソシ
アネートを添加した。第一ブロック化ポリイソシアネー
ト（ＢＬ Ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを
三量化することによって得られたところの、ブタノンオ
キシムでブロック化したイソシアヌレートポリイソシア
ネートの７５％溶液（Solvesso １００溶媒中）であ
り、この溶液の潜在ＮＣＯ基含有量（ＮＣＯとして表
し、分子量＝４２）は１１．１％であった。第二ブロッ
ク化ポリイソシアネート（ＢＬ ＩＩ）は、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を三量化することによっ
て得られ、そして溶液のＮＣＯ含有量が８．１％である
ところの、ブタノンオキシムでブロック化したイソシア
ヌレートポリイソシアネートの６５％溶液（Solvesso
１００溶媒中）であった。
【００５４】固体樹脂（ポリオールとポリイソシアネー
トの固体成分の量）を基準にした下記の量の添加剤を用
いた：
トの固体成分の量）を基準にした下記の量の添加剤を用
いた：
【００５５】
【表１】 表１ 構成要素 固体に対する固体重量％ 触媒としてのジブチル錫ジラウレート （Oxydo GMbH、 Emmerich） Solvesso ２００溶媒中１０％ １．０ アセト酪酸セルロース、ＣＡＢ ５３１-１ （Krahn Chemie、 Hamburgの製品） Solvesso ２００溶媒／ブチルジグリコール （溶媒比２：１）中１０％ ２．４ 流動調節剤（Acronal ４ Ｆ、BASF AG、 Ludwigshafenの製品）、 Solvesso ２００溶媒中５０％ ２．４ 二酸化チタン（ルチル；Bayertitan R-KB-４、Bayer AG
から入手可能）を、固体含有量（ポリエステルポリオー
ルとブロック化ポリイソシアネートの重量）を基準にし
て１：１の比率で添加した後、この組成物をビードミル
中で均一にした。
から入手可能）を、固体含有量（ポリエステルポリオー
ルとブロック化ポリイソシアネートの重量）を基準にし
て１：１の比率で添加した後、この組成物をビードミル
中で均一にした。
【００５６】生じた白色のコーティング用組成物を、So
lvesso 200溶媒の添加により希釈することで、フロー粘
度（ＤＩ．N ４ｍｍカップ、ＤＩＮ ５３ ２１１）を約
７０秒にし、大きさが６８ｍｍ×１５０ｍｍの下塗りし
たアルミニウム製パネル（Alodine １２００パネル、He
nkel-Technimetal、 Cologneから入手可能）に、湿潤フ
ィルム層厚が約４０〜５０μｍになるように塗布し、オ
ーブン温度が３００℃の再循環空気焼き付けオーブンで
５５〜６０秒間焼き付けした後、直ちに微温水内で冷却
した。その後、Buchholz硬度（ＤＩＮ ５３ １５３、Ｅ
ＣＣＡ＊ Ｔ １２）、２０度と６０度角のGardner光沢
（ＤＩＮ ６７ ５３０、ＥＣＣＡ＊ Ｔ２）、白色度
（ＤＩＮ ６１７４、ＥＣＣＡ＊ ２３）、ＭＥＫ摩擦試
験を用いた耐溶媒性（ＮＣＣＡ＊標準II-１．５、２ｋ
ｇ荷重）、クロスハッチ試験を用いた接着性、６ｍｍ浸
透性（ＤＩＮ ５３ １５１、ＥＣＣＡ＊ Ｔ ６）および
衝撃試験（ＤＩＮ ５５ ６６９、 ＥＣＣＡ＊ Ｔ ５）、
弾性（ＮＣＣＡ＊標準II-１９に従うＴ曲げ試験、Ｔ ０
−最大の激しさ、Ｔ ５、 最低の激しさ）および耐摩耗
性（ＤＩＮ ５３ ７５４；５００サイクル、５００ｇの
荷重、ＣＳ-１０石）を測定するための試験を行った。
lvesso 200溶媒の添加により希釈することで、フロー粘
度（ＤＩ．N ４ｍｍカップ、ＤＩＮ ５３ ２１１）を約
７０秒にし、大きさが６８ｍｍ×１５０ｍｍの下塗りし
たアルミニウム製パネル（Alodine １２００パネル、He
nkel-Technimetal、 Cologneから入手可能）に、湿潤フ
ィルム層厚が約４０〜５０μｍになるように塗布し、オ
ーブン温度が３００℃の再循環空気焼き付けオーブンで
５５〜６０秒間焼き付けした後、直ちに微温水内で冷却
した。その後、Buchholz硬度（ＤＩＮ ５３ １５３、Ｅ
ＣＣＡ＊ Ｔ １２）、２０度と６０度角のGardner光沢
（ＤＩＮ ６７ ５３０、ＥＣＣＡ＊ Ｔ２）、白色度
（ＤＩＮ ６１７４、ＥＣＣＡ＊ ２３）、ＭＥＫ摩擦試
験を用いた耐溶媒性（ＮＣＣＡ＊標準II-１．５、２ｋ
ｇ荷重）、クロスハッチ試験を用いた接着性、６ｍｍ浸
透性（ＤＩＮ ５３ １５１、ＥＣＣＡ＊ Ｔ ６）および
衝撃試験（ＤＩＮ ５５ ６６９、 ＥＣＣＡ＊ Ｔ ５）、
弾性（ＮＣＣＡ＊標準II-１９に従うＴ曲げ試験、Ｔ ０
−最大の激しさ、Ｔ ５、 最低の激しさ）および耐摩耗
性（ＤＩＮ ５３ ７５４；５００サイクル、５００ｇの
荷重、ＣＳ-１０石）を測定するための試験を行った。
【００５７】 ＊ ＥＣＣＡ＝ヨーロッパコイルコーティング協会（European Coil-Coatin g Association） ＊ ＮＣＣＡ＝国家コイルコーティング協会（National Coil-Coating Asso ciation）（ＵＳＡ） 得られた結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】コーティング物の耐候性はしばしば、比較
評価をより迅速に行うことが可能な促進耐候試験によっ
て試験される。従って、若干の材料のみが損傷無しで耐
え得る程の強い照射および湿度に、試験標本を暴露し
た。しかしながら、これらの試験に関して今日では益々
良好な結果が期待されるため、本発明の目的は、良好な
一般的特性レベル（弾性、光沢、接着性、耐摩耗性、耐
薬品性など）に加えて、促進耐候性に対して、比較コー
ティング物よりも明らかに改良された抵抗力を示すべく
適切な新規ポリエステルポリオール類使用ラッカーを得
ることであった。これに関する重点は、ＱＵＶ試験（Ｑ
ＵＶ促進耐候性試験機；ＡＳＴＭ Ｇ ５３-７７に従う
試験）を用いた短波ＵＶ光に暴露したとき、黄色化に対
する高い抵抗力を得ることである。試験用コーティング
物を得るため、実施例１および比較実施例のポリエステ
ルポリオールを基とする透明ラッカーを、白色ベースコ
ーティングが予めコートしてあるアルミニウム製パネル
（６８ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布した。この透明ラッカ
ーを製造するため、表１の成分（DBTLおよび白色顔料を
除く）、該ポリエステルポリオールおよびブロック化ポ
リイソシアネート（BL II）を、Solvesso ２００溶媒で
調整して、フロー粘度を７０秒にし、予備処理したアル
ミニウムパネルに塗布（層厚約２５μｍ）した後、オー
ブン温度が３００℃の再循環空気オーブンで約５５秒間
焼き付けした。その後、これらのラッカー塗装したパネ
ルを、ＱＵＶ促進耐候試験機（Q-Panel Companyの製
品）中で耐候試験を行った。
評価をより迅速に行うことが可能な促進耐候試験によっ
て試験される。従って、若干の材料のみが損傷無しで耐
え得る程の強い照射および湿度に、試験標本を暴露し
た。しかしながら、これらの試験に関して今日では益々
良好な結果が期待されるため、本発明の目的は、良好な
一般的特性レベル（弾性、光沢、接着性、耐摩耗性、耐
薬品性など）に加えて、促進耐候性に対して、比較コー
ティング物よりも明らかに改良された抵抗力を示すべく
適切な新規ポリエステルポリオール類使用ラッカーを得
ることであった。これに関する重点は、ＱＵＶ試験（Ｑ
ＵＶ促進耐候性試験機；ＡＳＴＭ Ｇ ５３-７７に従う
試験）を用いた短波ＵＶ光に暴露したとき、黄色化に対
する高い抵抗力を得ることである。試験用コーティング
物を得るため、実施例１および比較実施例のポリエステ
ルポリオールを基とする透明ラッカーを、白色ベースコ
ーティングが予めコートしてあるアルミニウム製パネル
（６８ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布した。この透明ラッカ
ーを製造するため、表１の成分（DBTLおよび白色顔料を
除く）、該ポリエステルポリオールおよびブロック化ポ
リイソシアネート（BL II）を、Solvesso ２００溶媒で
調整して、フロー粘度を７０秒にし、予備処理したアル
ミニウムパネルに塗布（層厚約２５μｍ）した後、オー
ブン温度が３００℃の再循環空気オーブンで約５５秒間
焼き付けした。その後、これらのラッカー塗装したパネ
ルを、ＱＵＶ促進耐候試験機（Q-Panel Companyの製
品）中で耐候試験を行った。
【００６０】この試験で、フィルターをかけていない、
波長領域が約２７５〜３７０ｎｍ（最大値３１３ｎｍ）
の強力ＵＶ光を試験標本に４時間照射した後、４時間暗
所に保存し、その全期間は７００時間であった。これら
の試験標本を洗浄した後、全色差△Ｅ（耐候試験にかけ
ていないパネルに対する）を、生じた黄色化度の尺度と
して、比色計で測定した。
波長領域が約２７５〜３７０ｎｍ（最大値３１３ｎｍ）
の強力ＵＶ光を試験標本に４時間照射した後、４時間暗
所に保存し、その全期間は７００時間であった。これら
の試験標本を洗浄した後、全色差△Ｅ（耐候試験にかけ
ていないパネルに対する）を、生じた黄色化度の尺度と
して、比色計で測定した。
【００６１】黄色化および亀裂形成に関して、これらの
コートされているパネルは下記の値を生じた：
コートされているパネルは下記の値を生じた：
【００６２】
【表３】
【００６３】亀裂形成：Ｃ０ − 亀裂無し Ｃ１ − 若干の亀裂 Ｃ５ − 超過亀裂 結果の考察：本発明に従ういかなる組成物に関しても、
亀裂形成、チョーキング、泡形成、或は汚れは生じなか
った。
亀裂形成、チョーキング、泡形成、或は汚れは生じなか
った。
【００６４】色測定の結果は、とりわけ明らかに、比較
コーティング物に比較して本発明に従うコーティング物
は優れたＵＶ安定性を示している。
コーティング物に比較して本発明に従うコーティング物
は優れたＵＶ安定性を示している。
【００６５】実施例１および比較実施例のコーティング
用組成物から製造され、その試験結果が表２に示されて
いる白色コーティング物について耐候性に関する試験を
行った。以下に示すＱＵＶ試験結果が得られた：
用組成物から製造され、その試験結果が表２に示されて
いる白色コーティング物について耐候性に関する試験を
行った。以下に示すＱＵＶ試験結果が得られた：
【００６６】
【表４】
【００６７】チョーキングレベル： ０＝最良値 ５＝最悪値 顔料を入れたコーティングフィルムに関してもまた、比
較実施例に比較して本発明に従う実施例は、ＵＶ照射に
対して著しく改良された耐性を示していたが、これは、
特に優れた耐チョーキング性を反映したものである。
較実施例に比較して本発明に従う実施例は、ＵＶ照射に
対して著しく改良された耐性を示していたが、これは、
特に優れた耐チョーキング性を反映したものである。
【００６８】実施例６（使用） ブロック化ポリイソシアネートの代わりに、メタノール
でエーテル化したメラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３０３、
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能）を
架橋剤として添加した以外は、実施例５と同様にして白
色ラッカーを製造した。結合剤と架橋剤との比率は固体
含有量を基準にして９：１であった。
でエーテル化したメラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３０３、
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能）を
架橋剤として添加した以外は、実施例５と同様にして白
色ラッカーを製造した。結合剤と架橋剤との比率は固体
含有量を基準にして９：１であった。
【００６９】アルミニウム製パネルへの塗布および焼き
付け条件は実施例５の条件に相当している。
付け条件は実施例５の条件に相当している。
【００７０】表５および６は、従来技術（比較実施例）
に比較したときの、実施例１のコーティング試験および
耐候試験結果を示している。
に比較したときの、実施例１のコーティング試験および
耐候試験結果を示している。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】メラミン樹脂で架橋したときのコーティン
グ特性および耐ＵＶ性に関する比較もまた、従来技術に
比較して本発明に従うポリエステル成分の優秀さを示し
ている。調和の取れた硬度と弾性の割合、高い耐摩耗
性、およびまたＵＶ光に暴露した後の光沢性および耐チ
ョーキング性が特に強調される。
グ特性および耐ＵＶ性に関する比較もまた、従来技術に
比較して本発明に従うポリエステル成分の優秀さを示し
ている。調和の取れた硬度と弾性の割合、高い耐摩耗
性、およびまたＵＶ光に暴露した後の光沢性および耐チ
ョーキング性が特に強調される。
【００７４】説明の目的で本発明を前記詳細に記述して
きたが、上記の詳細さは単に該目的のためになされたも
のであり、請求の範囲で限定されるもの以外でも、本分
野の技術者によって本発明の精神および範囲を逸脱する
ことなく種々の変形がなされ得るものと解釈される。
きたが、上記の詳細さは単に該目的のためになされたも
のであり、請求の範囲で限定されるもの以外でも、本分
野の技術者によって本発明の精神および範囲を逸脱する
ことなく種々の変形がなされ得るものと解釈される。
【００７５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００７６】１． 室温で液状であり貯蔵安定性を示し
そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有し
ているコーティング用組成物。
そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有し
ているコーティング用組成物。
【００７７】２． 成分Ｂ）が、３０〜５０重量部のネ
オペンチルグリコールと、１〜３重量部のエチレングリ
コールおよび／または１，２−プロピレングリコール
と、２〜１０重量部のトリメチロールプロパンと、１５
〜３５重量部のアジピン酸と、２０〜４０重量部のマレ
イン酸および／またはテトラヒドロフタル酸または相当
する量の相当する無水物と、の反応生成物から成るポリ
エステルを含有している第１項のコーティング用組成
物。
オペンチルグリコールと、１〜３重量部のエチレングリ
コールおよび／または１，２−プロピレングリコール
と、２〜１０重量部のトリメチロールプロパンと、１５
〜３５重量部のアジピン酸と、２０〜４０重量部のマレ
イン酸および／またはテトラヒドロフタル酸または相当
する量の相当する無水物と、の反応生成物から成るポリ
エステルを含有している第１項のコーティング用組成
物。
【００７８】３． 成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸基
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第１項のコーティ
ング用組成物。
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第１項のコーティ
ング用組成物。
【００７９】４． 成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸基
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第２項のコーティ
ング用組成物。
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第２項のコーティ
ング用組成物。
【００８０】５． 室温で液状であり貯蔵安定性を示し
そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有し
ているコーティング用組成物から製造されるコートされ
た基材。
そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有し
ているコーティング用組成物から製造されるコートされ
た基材。
【００８１】６． 成分Ｂ）が、３０〜５０重量部のネ
オペンチルグリコールと、１〜３重量部のエチレングリ
コールおよび／または１，２−プロピレングリコール
と、２〜１０重量部のトリメチロールプロパンと、１５
〜３５重量部のアジピン酸と、２０〜４０重量部のマレ
イン酸および／またはテトラヒドロフタル酸または相当
する量の相当する無水物と、の反応生成物から成るポリ
エステルを含有している第５項のコートされた基材。
オペンチルグリコールと、１〜３重量部のエチレングリ
コールおよび／または１，２−プロピレングリコール
と、２〜１０重量部のトリメチロールプロパンと、１５
〜３５重量部のアジピン酸と、２０〜４０重量部のマレ
イン酸および／またはテトラヒドロフタル酸または相当
する量の相当する無水物と、の反応生成物から成るポリ
エステルを含有している第５項のコートされた基材。
【００８２】７． 成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸基
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第５項のコートさ
れた基材。
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第５項のコートさ
れた基材。
【００８３】８． 成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸基
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第６項のコートさ
れた基材。
価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３，
０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第６項のコートさ
れた基材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−242867（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120775（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 167/06 C08G 18/68 C09D 161/20 C09D 175/14
Claims (1)
- 【請求項１】 室温で液状であり貯蔵安定性を示しそし
てＡ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜
４０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／ま
たは少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含
有架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９
７．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−およ
びカルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成
分［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均
分子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８
０の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ
2-12アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ3-8アルコールと、 ｂ１）少なくとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水
物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物
と、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有し
ているコーティング用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4100204A DE4100204A1 (de) | 1991-01-05 | 1991-01-05 | Beschichtungsmittel und seine verwendung zur herstellung von beschichtungen |
| DE4100204.0 | 1991-01-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359076A JPH04359076A (ja) | 1992-12-11 |
| JP3224250B2 true JP3224250B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=6422605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35681891A Expired - Fee Related JP3224250B2 (ja) | 1991-01-05 | 1991-12-26 | コーテイング用組成物並びにコーテイング物製造のための使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260138A (ja) |
| EP (1) | EP0494442B1 (ja) |
| JP (1) | JP3224250B2 (ja) |
| AT (1) | ATE114329T1 (ja) |
| CA (1) | CA2058652A1 (ja) |
| DE (2) | DE4100204A1 (ja) |
| ES (1) | ES2064031T3 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4217363A1 (de) * | 1992-05-26 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
| DE4321533A1 (de) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Herberts Gmbh | Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung |
| US5412151A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-02 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
| DE4337432A1 (de) | 1993-11-03 | 1995-05-04 | Bayer Ag | Verwendung von Polyesterpolyolen als Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
| DE4343452A1 (de) * | 1993-12-20 | 1995-06-22 | Bayer Ag | Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
| DE19500358A1 (de) | 1995-01-09 | 1996-07-11 | Bayer Ag | Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
| AT408659B (de) * | 1999-12-23 | 2002-02-25 | Solutia Austria Gmbh | Wässriges überzugsmittel |
| DE10003319A1 (de) | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Neue Bindemittelkombinationen für wetterbeständige Coil-Coating-Beschichtungen |
| FR2823756A1 (fr) * | 2001-04-24 | 2002-10-25 | Novance | Procede de preparation de polymeres a partir de derives d'huiles et leurs utilisations comme liant ou additif dans les peintures ou vernis |
| EP1621567A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-01 | DSM IP Assets B.V. | Polyester resin compositions with reduced emission of volatile organic compounds |
| US7763323B2 (en) * | 2005-09-06 | 2010-07-27 | Valspar Sourcing, Inc. | Cross-linked polyester protective coatings |
| JP5113439B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2013-01-09 | 関西ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076766A (en) * | 1975-03-27 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible thermosetting acrylic enamels |
| DE2550156C2 (de) * | 1975-11-07 | 1983-12-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken |
| DE2621657C3 (de) * | 1976-05-15 | 1984-02-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Überzugsmittel zur Herstellung von Coil-Coat-Beschichtungen |
| DE3046409A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschichtungsmittel und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
| DE3333072A1 (de) * | 1983-09-14 | 1985-03-21 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Ueberzugsmasse, verfahren zur herstellung von ueberzuegen und beschichtetes substrat |
| US4742129A (en) * | 1985-11-14 | 1988-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting coating compositions comprising hydroxy-functional epoxy-polyester graft copolymers and blocked polyisocyanates |
| US4952626A (en) * | 1987-05-04 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromonomers for preparing same - II |
| US4968775A (en) * | 1990-04-12 | 1990-11-06 | The Glidden Company | Thermosetting polyester coating |
-
1991
- 1991-01-05 DE DE4100204A patent/DE4100204A1/de not_active Withdrawn
- 1991-12-20 US US07/811,342 patent/US5260138A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-23 EP EP91122154A patent/EP0494442B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 ES ES91122154T patent/ES2064031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 AT AT91122154T patent/ATE114329T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-23 DE DE59103583T patent/DE59103583D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 JP JP35681891A patent/JP3224250B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-31 CA CA002058652A patent/CA2058652A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0494442A3 (en) | 1992-10-28 |
| EP0494442B1 (de) | 1994-11-23 |
| US5260138A (en) | 1993-11-09 |
| EP0494442A2 (de) | 1992-07-15 |
| DE4100204A1 (de) | 1992-07-09 |
| ATE114329T1 (de) | 1994-12-15 |
| CA2058652A1 (en) | 1992-07-06 |
| JPH04359076A (ja) | 1992-12-11 |
| ES2064031T3 (es) | 1995-01-16 |
| DE59103583D1 (de) | 1995-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6423816B1 (en) | Polyester polyols and their use as a binder component in two-component polyurethane coating compositions | |
| JP3224250B2 (ja) | コーテイング用組成物並びにコーテイング物製造のための使用 | |
| CA2397956C (en) | Novel bonding agent combination for water-proof coatings that are produced by coil coating | |
| US6458898B1 (en) | Two-component polyurethane coating compositions containing polyester polyols as a binder component | |
| US6162891A (en) | Polyester polyols and their use in two-component polyurethane lacquers | |
| US5319056A (en) | Polyester polyols and their use in two-component polyurethane lacquers | |
| US4894430A (en) | New polyester polyols and their use as polyol component in two-component polyurethane lacquers | |
| US6863863B2 (en) | Coating composition, a process for its preparation, and its use in the production of textured coated surfaces | |
| EP1502926B1 (de) | Neue Bindemittelkombinationen für hochbeständige Kunststofflacke | |
| US10822518B2 (en) | Curable coating compositions using succinic acid | |
| JP3602644B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS588430B2 (ja) | フンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ | |
| JPH0573156B2 (ja) | ||
| JPH0573155B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080824 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080824 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090824 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090824 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |