JPH04359076A - コーテイング用組成物並びにコーテイング物製造のための使用 - Google Patents

コーテイング用組成物並びにコーテイング物製造のための使用

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JPH04359076A JP3356818A JP35681891A JPH04359076A JP H04359076 A JPH04359076 A JP H04359076A JP 3356818 A JP3356818 A JP 3356818A JP 35681891 A JP35681891 A JP 35681891A JP H04359076 A JPH04359076 A JP H04359076A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、非常に高いＵＶ安定性を示す
コーティング物製造に適切な、新規であり貯蔵安定性を
示す液状コーティング用組成物（ここで、この結合剤は
、飽和および不飽和単位を有する特別なポリエステル成
分、そして硬化剤としての、アミノ樹脂またはブロック
化したポリイソシアネートを含有している）、並びに耐
熱基材上のコーティング物製造のための該コーティング
用組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】ブロック化したイソシアネート基を
含有しているポリイソシアネート類を基とする１成分焼
き付け用ラッカー、並びにポリウレタン製造のためのそ
れらの使用は公知である（例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅ、　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕ
ｅｎｃｈｅｎ（１９６６）、１１−１３頁、２１頁以降
）。
【０００３】この種類のブロック化ポリイソシアネート
類をヒドロキシルポリエステル類との組み合わせで用い
る場合、下記の主要な要求を満足させる必要がある：１
）　　短い焼き付け時間のため、比較的低い未ブロック
化温度、 ２）　　焼き付け中そして若干の過剰焼き付けの場合で
も、ほとんどもしくは全く黄色化を生じないこと、３）
　　１成分ラッカー貯蔵中の適当な安定性、４）　　毒
物学的に有害な分解生成物が排出しないこと。
【０００４】これらの要求は、ヒドロキシルポリエステ
ル類そしてＤＥ−ＯＳ　２，５５０，１５６に記述され
ている種類のブロック化ポリイソシアネート類を基とす
る特別な焼き付け用結合剤によって満足させ得る。
【０００５】ＤＥ−ＯＳ　２，５５０，１５６に従う焼
き付け用結合剤は、衝撃応力にさらされる産業用製品、
例えば機械部品、自動車用車体または輸送用コンテナ、
のための表面コーティング物の製造には使用できないこ
とは、ＤＥ−ＰＳ　３，０４６，４０９から明らかであ
る。
【０００６】ＤＥ−ＰＳ　３，０４６，４０９に従う焼
き付け用結合剤は、耐衝撃性を示すコーティング物を与
えるが、耐候性に関する通常の要求に合致することはで
きない。従って、それらは、極度な気候影響にさらされ
るコーティング表面、例えば自動車用車体、外装パネル
など（これらは、物性に関する厳しい要求、並びにガソ
リンの如き溶媒に対する抵抗力に合致する必要がある）
には不適切である。
【０００７】ヒドロキシルポリエステル類およびアミノ
樹脂を基とする１成分焼き付け用結合剤はまた、上記要
求を完全には満足させない。しかしながら、焼き付け後
それらは、好ましい硬度対弾性比そして良好な接着性に
よって特徴づけられるラッカーフィルムを生じさせる。 この種類の結合剤組成物はＤＥ−ＡＳ　２，６２１，６
５７に記述されており、そして自動コイルコーティング
方法により施工され得る。ヒドロキシルポリエステル類
、そして架橋用成分としてのブロック化ポリイソシアネ
ートもしくはアミノ樹脂を基とする１成分焼き付けラッ
カーが満足させる必要のある要求は、今日、上述したレ
ベルを越えている。自動コイルコーティングでは、その
彩色ラッカーフィルムが、そのラッカーフィルムの高い
表面光沢性と共に、黄色化もしくは亀裂を生じさせるこ
となく長期間に渡って短波ＵＶ光にも耐え得るに充分な
程良好な、耐候性を有する焼き付け用ラッカーが求めら
れている。これらのコーティング物の物性に関し、公知
のフィルムと比較したときいかなる欠点も示さない必要
がある。このラッカーフィルム表面の耐摩耗性に関して
も高い標準が期待されている。使用溶媒量を少なくする
ことももう１つの要求である。上述した従来技術のラッ
カーシステムはこれらの要求を完全には満足させるもの
ではない。
【０００８】驚くべきことに、公知の硬化剤を基とする
以後詳細に記述するコーティング用組成物と特別なポリ
エステル成分とが、金属に対する良好な接着性および良
好な耐摩耗性と共に高い硬度と弾性の組み合わせを有す
るラッカーフィルムを与えるばかりでなく、光安定剤無
しでも、亀裂もしくは黄色化を生じさせることなく１，
２５０時間以上に渡る短波ＵＶ光暴露に耐えるラッカー
フィルムを与えることを見い出した。焼き付け後、本発
明に従うコーティング用組成物は、メタリック基材に対
する優れた接着性に加えて、高い硬度と優れた変形能も
有する高光沢ラッカーフィルムを生じさせる。これらの
特性の最後に示したものは、自動コイルコーティングに
よって施工されるか、或は自動車分野におけるノンチッ
プコーティングとして用いられるところの、コーティン
グ用組成物の場合、特に望ましい。
【０００９】本発明に従うコーティング用組成物は、高
濃度で施工することができ、溶媒使用量が相対的に低い
ことにより環境汚染を減少させることができる。
【００１０】
【発明の要約】本発明は、室温で液状であり貯蔵安定性
を示し、そして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９７
．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−および
カルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成分
［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均分
子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８０
の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ２
−１２アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ３−８アルコールと、ｂ１）少な
くとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸お
よび／または少なくとも１種の上記酸の無水物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物と
、の反応生成物を基としている］、を含有している結合
剤を基とするコーティング用組成物に関する。
【００１１】本発明はまた、耐熱基材上の熱硬化コーテ
ィング物製造のためのこのコーティング用組成物の使用
に関する。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本発明に従うコーティング用組成
物の結合剤は、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして
、２．５〜４０重量％、好適には５〜３０重量％の架橋
用成分Ａ）、および６０〜９７．５重量％、好適には７
０〜９５重量％のポリエステル成分Ｂ）を含有している
。
【００１３】この架橋用成分Ａ）は、少なくとも１種の
アミノ樹脂および／または少なくとも１種ブロック化ポ
リイソシアネートを含有している。
【００１４】メラミン／ホルムアルデヒドまたは尿素／
ホルムアルデヒドの縮合物が適切なアミノ樹脂である。 適切なメラミン樹脂は、いかなる通常の非エーテル化メ
ラミン／ホルムアルデヒド縮合物、或は例えばＦＲ−Ｐ
Ｓ　９４３，４１１、またはＤ．Ｈ．　Ｓｏｌｏｍｏｎ
著「有機フィルム形成剤の化学」（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍ　Ｆｏｒｍ
ｅｒｓ）、２３５−２４０、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９
６７に記述されている種類の飽和Ｃ１−４アルコールで
エーテル化したメラミン／ホルムアルデヒド縮合物であ
ってもよい。しかしながら、これらのメラミン樹脂は、
例えば「有機化学方法」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　
Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ）、１４／２巻、第２部、第４版、Ｇｅｏ
ｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ、１９６３、３１９以降、に記述されている種類の
他の架橋用アミノプラスチックで完全もしくは部分的に
置き換えられてもよい。
【００１５】本発明に従うラッカー類では高レベルの耐
候性が要求されているため、芳香族ポリイソシアネート
類を基とするブロック化ポリイソシアネート類は、本発
明に従う使用には不適切である。その代わりとして、本
発明の目的に適切なブロック化ポリイソシアネート類は
、光安定性を示す脂肪族および／または脂環式ポリイソ
シアネート類、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサン
、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホリンジイソシ
アネートまたはＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシア
ネート、テトラメチルシクロヘキサンジイソシアネート
、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、お
よびそれらの混合物、を基とするブロック化ポリイソシ
アネート類である。これらのジイソシアネート類から製
造され、そしてビウレット基、アロファネート基、カル
ボジイミド基、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基
またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
付加体もまた、遊離イソシアネート基を可逆的にブロッ
ク化した後、架橋用成分として使用され得る。これらの
ポリイソシアネート付加体は、例えばＥＰ‐０，００３
，５０５、ＤＥ‐ＰＳ１，２０１，３９４、ＵＳ‐ＰＳ
３，３５８，０１０、ＵＳ‐ＰＳ３，９０３，１２７、
ＵＳ‐ＰＳ４，３２４，８７９、ＵＳ‐ＰＳ４，２８８
，５８６、ＤＥ‐ＯＳ３，１００，２６２、ＤＥ‐ＯＳ
３，１００，２６３、ＤＥ‐ＯＳ３，０３３，８６０お
よびＤＥ‐ＯＳ３，１４４，６７２（米国特許はここで
は参照にいれられる）に記述されている。
【００１６】可逆的にブロック化させたポリイソシアネ
ート成分を製造するため、該イソシアネート類もしくは
それらの混合物を、好適には、ブロック化剤、例えばε
−カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシ
ム、マロン酸のジエチルエステルまたはアセト酢酸のエ
チルエステルと反応させて、その結果、これらの遊離イ
ソシアネート基の完全なブロック化が一般に得られる。
【００１７】これらの遊離イソシアネート基とε−カプ
ロラクタムもしくはブタノンオキシムとのブロック化反
応は、ＤＥ−ＯＳ３，００４，８７６に記述されている
ように、好適には１００〜１３０℃の温度で生じる。こ
の反応は、好適には、触媒混合物の重量を基準にして０
．０１〜０．１重量％の、例えば有機錫組成物または特
定の第三級アミン類、例えばトリエチレンジアミン、の
存在下行われる。
【００１８】マロン酸エステルもしくはアセト酢酸エス
テルを用いたブロック化反応は、塩基性触媒、例えばナ
トリウムフェノラート、ナトリウムメチラートまたは他
のアルカリのアルコラート、を用いた公知の方法（ＤＥ
−ＯＳ　２，３４２，６０３または２，５５０，１５６
参照）で生じる。他の有機アルカリ金属組成物、例えば
マロン酸ナトリウム、もまた使用できる。これらの触媒
は、該反応成分全重量を基準にして０．１〜２％で用い
られる。該マロン酸ジアルキルは、イソシアネート当量
当たり少なくとも１モルの量で用いるべきである。しか
しながら、５〜２０％過剰の該ブロック化剤を用いるの
が好適である。
【００１９】本発明に従って、４０〜９０％の該イソシ
アネート基をブロック化した後、この部分的にブロック
化したポリイソシアネートと成分Ｂ）としての使用に適
切なポリオールとを反応させるのみで、成分Ａ）に相当
するポリイソシアネートを製造することも可能である。 本発明に従う成分Ａ）およびＢ）の組成物は、以下に記
述する個々の成分を混合することによるばかりでなく、
例えば３０％以下のＮＣＯ基を遊離形態として存在させ
るように、未ブロック化ポリイソシアネート類もしくは
ポリイソシアネート混合物を部分的にブロック化するこ
とによっても製造できる。次に、これらの部分的にブロ
ック化したポリイソシアネートと、成分Ｂ）としての使
用に適切なポリエステルポリオール類とを、該遊離ＮＣ
Ｏ基と該ポリエステルポリオールのヒドロキシル基部分
との間の付加反応後のブロック化ＮＣＯ基とヒドロキシ
ル基との当量比が本発明に従って好適な０．６：１〜２
：１になるように、ブロック化したポリイソシアネート
類と過剰のポリエステルポリオールＢ）とを含有してい
る混合物が得られるような量で、混合してもよい。この
具体例に従って、成分Ａ）は、その部分的にブロック化
したポリイソシアネートと該ポリエステルポリオールと
の間の上述した反応生成物である。
【００２０】このブロック化反応は、溶媒無しか、或は
イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行わ
れてもよい。ポリイソシアネート類に不活性で適切な溶
媒には、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール
、酢酸ジエチルグリコールモノメチルエーテル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、並びにポリウレタンコーティング化学で公知の
比較的高い沸点を有する炭化水素類の混合物が含まれる
。
【００２１】上述した溶媒は単独もしくは混合物として
用いられてもよい。溶媒を使用する代わりに、可塑剤、
例えば市販の燐酸エステル、フタル酸エステル、または
スルホン酸エステル、を使用することも可能である。
【００２２】本発明に従う成分Ａ）として使用されても
よいブロック化ポリイソシアネート類もまた、ＤＥ‐Ｏ
Ｓ２，３４２，６０３、２，４３６，８７２、２，５５
０，１５６、２，６１２，７８３、２，６１２，７８４
及び２，６１２，７８５に記述されている。
【００２３】ブロック化ポリイソシアネート類とアミノ
樹脂との混合物もまた、本発明に従うコーティング用組
成物中の成分Ａ）として使用されてもよい。
【００２４】本発明に従うコーティング用組成物の成分
Ｂ）は、５００〜１０，０００、好適には８００〜５，
０００、より好適には１，０００〜３，０００の平均分
子量（Ｍｎ）；２０〜３００、好適には２５〜２５０、
より好適には３０〜１００の水酸基価；そして１〜８０
、好適には１〜３０、より好適には１〜１０の酸価、を
有するポリエステルである。これらのポリエステルは、
アルコール成分ａ１）およびａ２）と酸成分ｂ１）およ
びｂ２）との重縮合によって製造される。
【００２５】適切な二価の脂肪族および／または脂環式
アルコール類ａ１）には、２〜８個の炭素原子を有する
もの、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−
ジオールおよび／またはプロパン−１，３−ジオール、
ブタン１，２−ジオールおよびブタン１，４−ジオール
、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、並びにこれらのジオールの混合物が
含まれる。
【００２６】適切な三官能およびそれ以上の官能アルコ
ール類ａ２）には、３〜８個の炭素原子を有するもの、
例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、並びにこれらの多価アルコール類の混
合物が含まれる。
【００２７】適切な飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸もしくは無水ジカルボン酸ｂ１）には、しゅう酸、
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、これら
の酸の無水物、並びにこれらの酸および／または無水物
の混合物が含まれる。
【００２８】適切な不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカル
ボン酸もしくは無水物ｂ２）には、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、これらの酸の
無水物、並びにこれらの酸および／または無水物の混合
物が含まれる。
【００２９】得られるポリエステル成分Ｂ）中のオレフ
ィン系二重結合（Ｃ＝Ｃとして表され、分子量＝２４）
を少なくとも３．２重量％、好適には４．５〜８．５重
量％与えるに充分な量の成分ｂ２）を使用することが、
本発明にとって重要である。好適なものは、３０〜５３
重量部のａ１）、より好適には３０〜５０重量部のネオ
ペンチルグリコールと１〜３重量部のプロパン−１，２
−ジオールおよび／またはエチレングリコールとから成
る混合物と；２〜１０重量部のａ２）、より好適にはト
リメチロールプロパンと；１５〜３５重量部のｂ１）、
より好適にはアジピン酸と；２０〜４０重量部のｂ２）
、より好適にはマレイン酸、テトラヒドロフタル酸およ
び／またはこれらの酸の無水物と、を反応（ここで、加
えた全重量部は１００になる）させることによって得ら
れたポリエステル類である。
【００３０】これらのポリエステル類は、例えば“Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、　Ｖｅｒｌ
ａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第４版（１９
８０）、１９巻、６１頁以降、或はＨ．　Ｗａｇｎｅｒ
およびＨ．Ｆ．　Ｓａｒｘ著“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａ
ｒｚｅ”、Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｍ
ｕｅｎｃｈｅｎ（１９７１）、８６−１５２頁中詳細に
記述されている公知の方法で製造される。
【００３１】このエステル化反応は、任意に、触媒量の
典型的エステル化触媒、例えばチタンテトラブチラート
、の存在下約８０〜２６０℃、好適には１００〜２３０
℃で行われる。所望の水酸基価および酸価が得られるま
でこのエステル化反応を継続する。
【００３２】本発明に従うポリエステル樹脂は、指示し
た範囲内の数平均分子量（Ｍｎ、標準としてポリスチレ
ンを用いたサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラ
フィー（ｓｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定）を有する。
【００３３】ブロック化したポリイソシアネートのみを
成分Ａ）として用いて、本発明に従うコーティング用組
成物中に存在している結合剤を製造するため、ポリイソ
シアネート成分Ａ）とポリエステル成分Ｂ）とを、ブロ
ック化したイソシアネート基とヒドロキシル基との当量
比が０．６：１〜２：１、好適には０．９：１〜１．４
：１に相当する量で混合する。このブロック化したＮＣ
Ｏ基が該ＯＨ基と反応できる温度以下の温度でこれらの
成分を混合することを確保することが重要である。
【００３４】既に述べたように、本発明に従うコーティ
ング用組成物は、必須結合剤成分Ａ）およびＢ）に加え
て他の助剤および添加剤を含有していてもよい。このよ
うな他の助剤および添加剤には、Ｂ）の定義に相当する
ものでないところの、ポリウレタン技術で公知の他の有
機ポリヒドロキシル化合物、例えばポリエステル、ポリ
エーテル、或は好適にはポリアクリレートポリオール類
が含まれる。ポリアクリレートポリオール類の例には、
本発明に従って使用されるラッカー用溶媒に可溶であり
そしてアクリル酸もしくはメタアクリル酸２−ヒドロキ
シエチルおよび／または２−もしくは３−ヒドロキシプ
ロピルと、他のオレフィン系不飽和モノマー類、例えば
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、スチレン、
アクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、或は上記モノマー類の混合物と、の混合物から製造さ
れる共重合体が含まれる。
【００３５】これらの他のポリヒドロキシル化合物［こ
れらはＢ）の定義に相当するものではない］を、このコ
ーティング用組成物中に存在しているヒドロキシル官能
化合物の全重量を基準にしたヒドロキシル当量％が５０
以下になるような量で、用いてもよい。これらの他のポ
リヒドロキシル化合物を用いる場合、架橋用成分Ａ）の
量もまた、勿論、それにより特定した範囲内になるよう
に上昇させる必要がある。ブロック化したポリイソシア
ネート類を成分Ａ）として用いる特別な場合、使用する
それらの量は、ブロック化イソシアネート基とヒドロキ
シル基との当量比が少なくとも０．６：１になるように
計量する必要がある。Ｂ）の定義に相当するものではな
いポリオールの使用は好ましくない。
【００３６】他の助剤には、少なくとも７５℃の沸点を
有するか、或は７５℃以上の沸騰範囲を有する溶媒が含
まれる。使用する特別な溶媒の沸点もしくは沸騰範囲の
上限は、用いる特別な焼き付け条件に依存している、即
ち焼き付け温度が高ければ高い程、この溶媒の沸騰温度
が高くなる。適切な溶媒には、芳香族炭化水素類、例え
ばトルエン、キシレン、テトラリン、キュメン、そして
狭い沸騰範囲を有する芳香族炭化水素類の市販混合物（
例えば、Ｅｘｘｏｎから入手可能なＳｏｌｖｅｓｓｏ　
１００、１５０および２００溶媒）；ケトン類、例えば
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよびイ
ソホロン；そしてエステル類、例えば酢酸ｎ−ヘキシル
、酢酸エチルグリコール、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブ
チル；並びに上記溶媒の混合物が含まれる。
【００３７】これらの溶媒は、該ブロック化ポリイソシ
アネート類Ａ）の製造時或はその後段階で加えられても
よい。非常に高い耐候性を示すコイル用コーティング物
の製造に関して、本発明に従うコーティング用組成物は
、より多い量の溶媒も使用できるが好適には、低溶媒形
態で加工されることを強調する必要がある。従って、本
発明に従うコーティング用組成物は、好適には、５５重
量％以上の固体含有量を有している。
【００３８】。本発明に従うコーティング用組成物中に
任意に存在していていてもよい他の助剤および添加剤に
は、前述した可塑剤、顔料、充填剤、流動調節剤、並び
に架橋反応を促進させる触媒が含まれる。
【００３９】ポリエステル／アミノプラスチック結合剤
の硬化は酸添加によって促進されることは公知である。 非常に低い酸価を有するポリエステルを用いる場合、本
発明に従うコーティング用組成物に酸性触媒を添加して
もよい。例えば、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にし
て０．５重量％の量のｐ−トルエンスルホン酸を添加す
ることにより硬化が大きく促進される。
【００４０】結果として酸価を上昇させ、従って酸触媒
の添加無しでも焼き付け温度が低下し得るように、該ポ
リエステルの重量を基準にして約１〜５重量％の量で、
相対的に酸性を示すジカルボン酸の無水物、例えば無水
マレイン酸もまた、低い酸価を有するポリエステル類に
添加されてもよい。
【００４１】本発明に従うコーティング用組成物は、室
温で液状であり貯蔵安定性を示す混合物である。
【００４２】本発明に従うコーティング用組成物を用い
たコーティング物を製造するため、例えばスプレーコー
ティング、ディップコーティング、フラッドコーティン
グ、ロールコーティングまたはナイフコーティングなど
の公知の方法により、該コーティング用組成物を１層以
上で耐熱基材に塗布する。本発明に従うコーティング用
組成物は、金属、プラスチック、木およびガラス上のコ
ーティング物製造に適切である。本発明に従うコーティ
ング用組成物は、特に、自動コイルコーティングでコー
トされ、そして自動車の車体、機械および家庭用品の外
被、被覆パネル、ドラムおよびコンテナ、として使用さ
れる条片アルミニウムおよびスチール上のコーティング
物製造に適切である。コートすべき基材は、適切には、
コーティングする前に下塗りされていてもよい。本発明
に従うコーティング用組成物の量は、一般に、約５〜５
０ミクロンの乾燥層厚が得られるように選択される。し
かしながら、このコーティング用組成物はまた、相当に
厚い層として用いられてもよい。
【００４３】用途に応じて、本発明に従うラッカー類を
、０．２５〜４５分、好適には０．５０〜３５分間、９
０〜５００℃、好適には１１０〜４３０℃の温度で硬化
させる。この硬化させたコーティング物は、優れたラッ
カー特性を示し、そして好適には、コイル用の、耐候性
を示す１層および２層ラッカーコーティング物として使
用される。
【００４４】本発明に従って得られる表面保護は、以下
に示す実施例で示され、そしてここで、全ての部および
パーセントは特に明記されていない限り重量である。
【００４５】本発明の実施例のいくつかで示されている
Ｈａｚｅｎ色価は、一般に、非常に明るい色の物質の色
を示すために用いられ、一方、ヨウ素色価は、より深い
色の物質の色を示すために用いられる。従って、ヨウ素
色価の１はＨａｚｅｎ色価の約１００ａｐｈａに相当し
ている。
【００４６】
【実施例】
実施例１ 撹拌機、蒸留用ブリッジおよび窒素導入管が備わってい
る５リットルの撹拌タンク型容器に、計量して１０３ｇ
のプロパン−１，２−ジオール、２，１６７ｇのネオペ
ンチルグリコール、２７３ｇのトリメチロールプロパン
および１，３３４ｇの無水マレイン酸を入れて１２５℃
に加熱した。この加熱段階中、１時間当たりの量がタン
ク容量に相当する量で窒素を通した。１２５℃で１，１
５２ｇのアジピン酸を加え、窒素の流量を、１時間当た
りの量が容器の２倍量になるように上昇させ、そして撹
拌しながら６時間かけてこのタンクの内容物を１８０℃
に加熱した。約３６時間後、５．９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ樹
脂の酸価、８９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂のＯＨ価、および
４０ａｐｈａのＨａｚｅｎ色価を有する重縮合生成物が
得られた。この樹脂の３，１５０ｇを１，３５０ｇのＳ
ｏｌｖｅｓｓｏ　１００溶媒（Ｅｘｘｏｎから入手）に
導入し、その結果、７０．０％の固体含有量を有しそし
てＨａａｋｅ　Ｐｏｔｏｖｉｓｋｏ　ＲＶ　２０回転粘
度計を用い２３℃で測定して２，１４４ｍＰａ．ｓの粘
度を有する溶液が得られた。
【００４７】実施例２ 実施例１と同様な条件下の重縮合反応で、１０３ｇのプ
ロパン−１，２−ジオール、２，０４４ｇのネオペンチ
ルグリコール、３８７ｇのトリメチロールプロパン、１
，１５７ｇのアジピン酸および１，３４０ｇの無水マレ
イン酸を反応させた。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００溶媒中
のこの得られる樹脂溶液は、６，４５４ｍＰａ．ｓの粘
度、７０．６％の固体含有量、４．１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
の酸価、６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および７０ａｐ
ｈａのＨａｚｅｎ色価を有していた。
【００４８】比較実施例 実施例１と同様に装備した１０リットルの撹拌タンク型
容器に、１３３ｇのプロパン−１，２−ジオール、２，
４７０ｇのネオペンチルグリコールおよび６４６ｇのト
リメチロールプロパンを計量して入れた後、窒素を１０
Ｌ／時の速度で通しながら１２０℃に加熱した。次に、
１，４９５ｇのアジピン酸および２，９３１ｇのイソフ
タル酸を撹拌しながら加えた後、この混合物を撹拌しな
がら６時間かけて２２０℃に加熱したが、この間中窒素
を通した。酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇそしてフロー粘
度が８５秒（ＤＩＮ　５３　２１１；４ｍｍのオリフィ
ス、酢酸エチルグリコール中５０％溶液として測定）に
到達した後、この樹脂をＳｏｌｖｅｓｓｏ　１００溶媒
とイソブタノールとの混合物（比率９：１）に６０℃で
溶解させた。　　この樹脂の６５％溶液は、３，６７０
ｍＰａ．ｓの粘度、３９ｍｇ　ＫＯＨ／時のＯＨ価、お
よび３のヨウ素色価を有していた。
【００４９】実施例３ 実施例１条件下の重縮合反応で、８８ｇのプロパン−１
，２−ジオール、１，９６９ｇのネオペンチルグリコー
ル、１３７ｇのトリメチロールプロパン、９８７ｇのア
ジピン酸および１，７７２ｇの無水テトラヒドロフタル
酸を反応させた。この樹脂３，３７５ｇを１，１２５ｇ
のＳｏｌｖｅｓｓｏ　１００溶媒に溶解した結果、２，
１３３ｍＰａ．ｓの粘度、７４．９％の固体含有量、４
．２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価、６０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの
ＯＨ価、および３０ａｐｈａのＨａｚｅｎ色価を有する
樹脂溶液が得られた。
【００５０】実施例４ 実施例１条件下の重縮合反応で、１０３ｇのプロパン−
１，２−ジオール、２，３０５ｇのネオペンチルグリコ
ール、１６１ｇのトリメチロールプロパン、９９８ｇの
アジピン酸および１，４４４ｇの無水マレイン酸を反応
させた。この樹脂３，３７５ｇを１，１２５ｇのＳｏｌ
ｖｅｓｓｏ　１００溶媒に溶解した結果、２，６６０ｍ
Ｐａ．ｓの粘度、７４．７％の固体含有量、４．３ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇの酸価、６８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、
および３５ａｐｈａのＨａｚｅｎ色価を有する樹脂溶液
が得られた。
【００５１】実施例５（使用） この実施例は、実施例１〜４および比較実施例のポリエ
ステルポリオール類を基とする既製コーティング用組成
物の製造、それらの用途、並びに得られるコーティング
物の試験を記述する。
【００５２】一般的なコーティング特性を評価するため
、実施例１〜４および比較実施例のポリエステルポリオ
ール類に種々の添加剤および白色顔料を混合することに
よって白色コーティング物を製造した。
【００５３】次に、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が約１：１に
なるに充分な量で、ブロック化した光安定性ポリイソシ
アネートを添加した。第一ブロック化ポリイソシアネー
ト（ＢＬ　Ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを
三量化することによって得られたところの、ブタノンオ
キシムでブロック化したイソシアヌレートポリイソシア
ネートの７５％溶液（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００溶媒中
）であり、この溶液の潜在ＮＣＯ基含有量（ＮＣＯとし
て表し、分子量＝４２）は１１．１％であった。第二ブ
ロック化ポリイソシアネート（ＢＬ　ＩＩ）は、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を三量化することに
よって得られ、そして溶液のＮＣＯ含有量が８．１％で
あるところの、ブタノンオキシムでブロック化したイソ
シアヌレートポリイソシアネートの６５％溶液（Ｓｏｌ
ｖｅｓｓｏ　１００溶媒中）であった。
【００５４】固体樹脂（ポリオールとポリイソシアネー
トの固体成分の量）を基準にした下記の量の添加剤を用
いた：
【００５５】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表１　　　　　　構成要素　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　固体に
対する固体重量％　　　　　　触媒としてのジブチル錫
ジラウレート　　　　（Ｏｘｙｄｏ　ＧＭｂＨ、　Ｅｍ
ｍｅｒｉｃｈ）　　　　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　２００溶媒
中１０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０　　　　アセト酪酸セルロース、
ＣＡＢ　５３１−１　　　　（Ｋｒａｈｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ、　Ｈａｍｂｕｒｇの製品）　　　　Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ　２００溶媒／ブチルジグリコール　　　　（溶媒比
２：１）中１０％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．４　　　　流動調節剤（Ａ
ｃｒｏｎａｌ　４　Ｆ、ＢＡＳＦ　ＡＧ、　　　　　Ｌ
ｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの製品）、　　　　Ｓｏｌｖｅ
ｓｓｏ　２００溶媒中５０％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．４二酸化チタン
（ルチル；Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ　Ｒ−ＫＢ−４、Ｂａ
ｙｅｒ　ＡＧから入手可能）を、固体含有量（ポリエス
テルポリオールとブロック化ポリイソシアネートの重量
）を基準にして１：１の比率で添加した後、この組成物
をビードミル中で均一にした。
【００５６】生じた白色のコーティング用組成物を、Ｓ
ｏｌｖｅｓｓｏ　２００溶媒の添加により希釈すること
で、フロー粘度（ＤＩ．Ｎ　４ｍｍカップ、ＤＩＮ　５
３　２１１）を約７０秒にし、大きさが６８ｍｍ×１５
０ｍｍの下塗りしたアルミニウム製パネル（Ａｌｏｄｉ
ｎｅ　１２００パネル、Ｈｅｎｋｅｌ−Ｔｅｃｈｎｉｍ
ｅｔａｌ、　Ｃｏｌｏｇｎｅから入手可能）に、湿潤フ
ィルム層厚が約４０〜５０μｍになるように塗布し、オ
ーブン温度が３００℃の再循環空気焼き付けオーブンで
５５〜６０秒間焼き付けした後、直ちに微温水内で冷却
した。その後、Ｂｕｃｈｈｏｌｚ硬度（ＤＩＮ　５３　
１５３、ＥＣＣＡ＊　Ｔ　１２）、２０度と６０度角の
Ｇａｒｄｎｅｒ光沢（ＤＩＮ　６７　５３０、ＥＣＣＡ
＊　Ｔ２）、白色度（ＤＩＮ　６１７４、ＥＣＣＡ＊　
２３）、ＭＥＫ摩擦試験を用いた耐溶媒性（ＮＣＣＡ＊
標準ＩＩ−１．５、２ｋｇ荷重）、クロスハッチ試験を
用いた接着性、６ｍｍ浸透性（ＤＩＮ　５３　１５１、
ＥＣＣＡ＊　Ｔ　６）および衝撃試験（ＤＩＮ　５５　
６６９、　ＥＣＣＡ＊　Ｔ　５）、弾性（ＮＣＣＡ＊標
準ＩＩ−１９に従うＴ曲げ試験、Ｔ　０−最大の激しさ
、Ｔ　５、　最低の激しさ）および耐摩耗性（ＤＩＮ　
５３　７５４；５００サイクル、５００ｇの荷重、ＣＳ
−１０石）を測定するための試験を行った。
【００５７】 　　　　＊　　ＥＣＣＡ＝ヨーロッパコイルコーティン
グ協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏｉｌ−Ｃｏａｔｉｎ　
　　　　　　　ｇ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）　　　　
＊　　ＮＣＣＡ＝国家コイルコーティング協会（Ｎａｔ
ｉｏｎａｌ　Ｃｏｉｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ　Ａｓｓｏ　　
　　　　　　ｃｉａｔｉｏｎ）（ＵＳＡ）　得られた結
果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】コーティング物の耐候性はしばしば、比較
評価をより迅速に行うことが可能な促進耐候試験によっ
て試験される。従って、若干の材料のみが損傷無しで耐
え得る程の強い照射および湿度に、試験標本を暴露した
。しかしながら、これらの試験に関して今日では益々良
好な結果が期待されるため、本発明の目的は、良好な一
般的特性レベル（弾性、光沢、接着性、耐摩耗性、耐薬
品性など）に加えて、促進耐候性に対して、比較コーテ
ィング物よりも明らかに改良された抵抗力を示すべく適
切な新規ポリエステルポリオール類使用ラッカーを得る
ことであった。これに関する重点は、ＱＵＶ試験（ＱＵ
Ｖ促進耐候性試験機；ＡＳＴＭ　Ｇ　５３−７７に従う
試験）を用いた短波ＵＶ光に暴露したとき、黄色化に対
する高い抵抗力を得ることである。試験用コーティング
物を得るため、実施例１および比較実施例のポリエステ
ルポリオールを基とする透明ラッカーを、白色ベースコ
ーティングが予めコートしてあるアルミニウム製パネル
（６８ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布した。この透明ラッカ
ーを製造するため、表１の成分（ＤＢＴＬおよび白色顔
料を除く）、該ポリエステルポリオールおよびブロック
化ポリイソシアネート（ＢＬ　ＩＩ）を、Ｓｏｌｖｅｓ
ｓｏ　２００溶媒で調整して、フロー粘度を７０秒にし
、予備処理したアルミニウムパネルに塗布（層厚約２５
μｍ）した後、オーブン温度が３００℃の再循環空気オ
ーブンで約５５秒間焼き付けした。その後、これらのラ
ッカー塗装したパネルを、ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ−
Ｐａｎｅｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品）中で耐候試験を行
った。
【００６０】この試験で、フィルターをかけていない、
波長領域が約２７５〜３７０ｎｍ（最大値３１３ｎｍ）
の強力ＵＶ光を試験標本に４時間照射した後、４時間暗
所に保存し、その全期間は７００時間であった。これら
の試験標本を洗浄した後、全色差△Ｅ（耐候試験にかけ
ていないパネルに対する）を、生じた黄色化度の尺度と
して、比色計で測定した。
【００６１】黄色化および亀裂形成に関して、これらの
コートされているパネルは下記の値を生じた：
【００６
２】
【表３】
【００６３】亀裂形成：Ｃ０　　−　　亀裂無しＣ１　
　−　　若干の亀裂 Ｃ５　　−　　超過亀裂 結果の考察：本発明に従ういかなる組成物に関しても、
亀裂形成、チョーキング、泡形成、或は汚れは生じなか
った。
【００６４】色測定の結果は、とりわけ明らかに、比較
コーティング物に比較して本発明に従うコーティング物
は優れたＵＶ安定性を示している。
【００６５】実施例１および比較実施例のコーティング
用組成物から製造された白色コーティング物の試験結果
は表２に示されているが、これは、それらの耐候性に関
して試験したものである。以下に示すＱＵＶ試験結果が
得られた：
【００６６】
【表４】
【００６７】チョーキングレベル：　　０＝最良値５＝
最悪値 顔料を入れたコーティングフィルムに関してもまた、比
較実施例に比較して本発明に従う実施例は、ＵＶ照射に
対して著しく改良された耐性を示していたが、これは、
特に優れた耐チョーキング性を反映したものである。
【００６８】実施例６（使用） ブロック化ポリイソシアネートの代わりに、メタノール
でエーテル化したメラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ　３０３、
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能）を
架橋剤として添加した以外は、実施例６と同様にして白
色ラッカーを製造した。 結合剤と架橋剤との比率は固体含有量を基準にして９：
１であった。
【００６９】アルミニウム製パネルへの塗布および焼き
付け条件は実施例５の条件に相当している。
【００７０】表５および６は、従来技術（比較実施例）
に比較したときの、実施例１のコーティング試験および
耐候試験結果を示している。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】メラミン樹脂で架橋したときのコーティン
グ特性および耐ＵＶ性に関する比較もまた、従来技術に
比較して本発明に従うポリエステル成分の優秀さを示し
ている。調和の取れた硬度と弾性の割合、高い耐摩耗性
、およびまたＵＶ光に暴露した後の光沢性および耐チョ
ーキング性が特に強調される。
【００７４】説明の目的で本発明を前記詳細に記述して
きたが、上記詳細は単に目的のためであり、そして請求
の範囲で限定されるものを除き本発明の精神および範囲
から逸脱しない限り本分野の技術者によって変化をなし
得るものと解釈される。
【００７５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００７６】１．　　室温で液状であり貯蔵安定性を示
しそして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９７
．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−および
カルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成分
［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均分
子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８０
の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ２
−１２アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ３−８アルコールと、ｂ１）少な
くとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸お
よび／または少なくとも１種の上記酸の無水物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物と
、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有して
いるコーティング用組成物。
【００７７】２．　　成分Ｂ）が、３０〜５０重量部の
ネオペンチルグリコールと、１〜３重量部のエチレング
リコールおよび／または１，２−プロピレングリコール
と、２〜１０重量部のトリメチロールプロパンと、１５
〜３５重量部のアジピン酸と、２０〜４０重量部のマレ
イン酸および／またはテトラヒドロフタル酸または相当
する量の相当する無水物と、の反応生成物から成るポリ
エステルを含有している第１項のコーティング用組成物
。
【００７８】３．　　成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸
基価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３
，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第１項のコーテ
ィング用組成物。
【００７９】４．　　成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸
基価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３
，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第２項のコーテ
ィング用組成物。
【００８０】５．　　室温で液状であり貯蔵安定性を示
しそして Ａ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５〜４
０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／また
は少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート含有
架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９７
．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−および
カルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成分
［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均分
子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８０
の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ２
−１２アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
くはそれ以上の官能Ｃ３−８アルコールと、ｂ１）少な
くとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸お
よび／または少なくとも１種の上記酸の無水物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物と
、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有して
いるコーティング用組成物から製造されるコートされた
基材。
【００８１】６．　　成分Ｂ）が、３０〜５０重量部の
ネオペンチルグリコールと、１〜３重量部のエチレング
リコールおよび／または１，２−プロピレングリコール
と、２〜１０重量部のトリメチロールプロパンと、１５
〜３５重量部のアジピン酸と、２０〜４０重量部のマレ
イン酸および／またはテトラヒドロフタル酸または相当
する量の相当する無水物と、の反応生成物から成るポリ
エステルを含有している第５項のコートされた基材。
【００８２】７．　　成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸
基価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３
，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第５項のコート
された基材。
【００８３】８．　　成分Ｂ）が、３０〜１００の水酸
基価、１〜１０のカルボキシル価および１，０００〜３
，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する第６項のコート
された基材。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　室温で液状であり貯蔵安定性を示しそ
    してＡ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして２．５
    〜４０重量％の、少なくとも１種のアミノ樹脂および／
    または少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート
    含有架橋用成分、および Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして６０〜９７
    ．５重量％の、少なくとも１種のヒドロキシル−および
    カルボキシル−官能ポリエステル含有ポリエステル成分
    ［ここで、成分Ｂ）は、５００〜１０，０００の平均分
    子量（Ｍｎ）、２０〜３００の水酸基価および１〜８０
    の酸価を有し、そして ａ１）少なくとも１種の二価脂肪族もしくは脂環式Ｃ２
    −１２アルコールおよび ａ２）少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式三価もし
    くはそれ以上の官能Ｃ３−８アルコールと、ｂ１）少な
    くとも１種の飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸お
    よび／または少なくとも１種の上記酸の無水物および ｂ２）少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１
    種のオレフィン系不飽和脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
    ン酸および／または少なくとも１種の上記酸の無水物と
    、の反応生成物から成る］、から成る結合剤を含有して
    いるコーティング用組成物。
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