JP2003238892A - 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 - Google Patents
水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐チッピング性、低ＶＯＣ、耐水性、塗料安
定性に優れる水性中塗り塗料の提供。 【解決手段】 脂環式多塩基酸（ａ1）及び／又は脂環
式多価アルコール（ａ2）、その他の多塩基酸（ａ3）及
びその他の多価アルコール（ａ4）を必須成分とするポ
リエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤（Ｂ）、及び好ましくは水分散性ブロック化ポリ
イソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗
料。
定性に優れる水性中塗り塗料の提供。 【解決手段】 脂環式多塩基酸（ａ1）及び／又は脂環
式多価アルコール（ａ2）、その他の多塩基酸（ａ3）及
びその他の多価アルコール（ａ4）を必須成分とするポ
リエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤（Ｂ）、及び好ましくは水分散性ブロック化ポリ
イソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗
料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐チッピング性、
低溶剤量（低ＶＯＣ）、塗料安定性に優れた水性中塗り
塗料、及びこの中塗り塗料を使用してなる複層塗膜形成
方法に関する。
低溶剤量（低ＶＯＣ）、塗料安定性に優れた水性中塗り
塗料、及びこの中塗り塗料を使用してなる複層塗膜形成
方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】自動車車体の外板部は、防食
及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料
による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる
複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行
中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き
上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜にキズを
つけ、はなはだしくはその複層塗膜を局所的に破損・脱
落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出さ
せ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」とい
う）という欠陥が生じる。
及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料
による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる
複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行
中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き
上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜にキズを
つけ、はなはだしくはその複層塗膜を局所的に破損・脱
落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出さ
せ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」とい
う）という欠陥が生じる。
【０００３】従来、これらの複層塗膜を形成するための
中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピング
を防止することは困難であった。
中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピング
を防止することは困難であった。
【０００４】一方、従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料
が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災
の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、ま
た最近になって特に環境への影響が懸念されており、安
全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災
の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、ま
た最近になって特に環境への影響が懸念されており、安
全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
【０００５】このことから、自動車塗料の面でも塗料の
水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求
される自動車用の中塗り塗料においても水性中塗り塗料
が開発されている。
水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求
される自動車用の中塗り塗料においても水性中塗り塗料
が開発されている。
【０００６】従来、脂肪族ポリイソシアネートの多量
体、該多量体のアダクト物および脂肪族ポリイソシアネ
ートのアダクト物などのブロック化イシシアネートによ
る、耐チッピング性の向上を図った水性中塗り塗料の発
明として特開平８−２０９０６６号公報がある。また水
性のイソシアネートを用いた水性塗料の発明として、米
国特許５４５５２９７号がある。
体、該多量体のアダクト物および脂肪族ポリイソシアネ
ートのアダクト物などのブロック化イシシアネートによ
る、耐チッピング性の向上を図った水性中塗り塗料の発
明として特開平８−２０９０６６号公報がある。また水
性のイソシアネートを用いた水性塗料の発明として、米
国特許５４５５２９７号がある。
【０００７】また、該水性中塗り塗料には、塗料安定性
や塗装作業性の面から溶媒として水と水溶性有機溶剤と
の混合物が用いられている。しかし水溶性有機溶剤使用
量は可能な限り少ない方が好ましい。
や塗装作業性の面から溶媒として水と水溶性有機溶剤と
の混合物が用いられている。しかし水溶性有機溶剤使用
量は可能な限り少ない方が好ましい。
【０００８】このため塗料中の有機溶剤量を低減させる
低ＶＯＣ化、かつ耐チッピング性に関する技術文献とし
て、「水性ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂の動向」（塗装
と塗料、２０００年１０月号、Ｐ１６〜２７参照）があ
り、最近の注目度の高さが伺える。
低ＶＯＣ化、かつ耐チッピング性に関する技術文献とし
て、「水性ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂の動向」（塗装
と塗料、２０００年１０月号、Ｐ１６〜２７参照）があ
り、最近の注目度の高さが伺える。
【０００９】そこで水性中塗り塗料でも低ＶＯＣ化（揮
発溶剤量の低減）が強く求められ、かつさらなる耐チッ
ピング性を有する水性中塗り塗料の開発が要求されてき
た。しかし単に上記、発明等を組合せるだけでは、耐チ
ッピング性、低ＶＯＣ、耐水性、塗料安定性のバランス
のとれた塗料を開発できず苦慮していた。
発溶剤量の低減）が強く求められ、かつさらなる耐チッ
ピング性を有する水性中塗り塗料の開発が要求されてき
た。しかし単に上記、発明等を組合せるだけでは、耐チ
ッピング性、低ＶＯＣ、耐水性、塗料安定性のバランス
のとれた塗料を開発できず苦慮していた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環
式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）
及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤（Ｂ）を含有とすることを特徴とする水性中
塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング
性、付着性及び耐水性に優れることを見出し、また脂環
式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価
アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料が高固形分、低ＶＯＣ
及び優れた貯蔵安定性を有し、該水性中塗り塗料を用い
て形成された複層塗膜が耐チッピング性及び耐水性に優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環
式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）
及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤（Ｂ）を含有とすることを特徴とする水性中
塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング
性、付着性及び耐水性に優れることを見出し、また脂環
式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価
アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料が高固形分、低ＶＯＣ
及び優れた貯蔵安定性を有し、該水性中塗り塗料を用い
て形成された複層塗膜が耐チッピング性及び耐水性に優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、第１に、脂環式多塩
基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価
アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂
（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする水性中塗り塗料を提
供する。
基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価
アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂
（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする水性中塗り塗料を提
供する。
【００１２】本発明は、第２に、脂環式多塩基酸
（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、そ
の他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール
（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する
水性中塗り塗料を提供する。
（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、そ
の他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール
（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する
水性中塗り塗料を提供する。
【００１３】本発明は、第３に、被塗物に順次カチオン
電着塗料を塗装し、上記水性中塗り塗料を塗装し、硬化
又は硬化することなく、上塗り塗料を１層以上塗装する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
電着塗料を塗装し、上記水性中塗り塗料を塗装し、硬化
又は硬化することなく、上塗り塗料を１層以上塗装する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の水性中塗り塗料、
及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。本発明
における水性中塗り塗料は、第１に、脂環式多塩基酸
（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、そ
の他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール
（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及び
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を水中に分
散して得られる。
及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。本発明
における水性中塗り塗料は、第１に、脂環式多塩基酸
（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、そ
の他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール
（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及び
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を水中に分
散して得られる。
【００１５】本発明における水性中塗り塗料は、第２に
脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコー
ル（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多
価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）を水中に分散して得られる。
脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコー
ル（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多
価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）を水中に分散して得られる。
【００１６】上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環式多
塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価
アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂で
ある。
塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価
アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂で
ある。
【００１７】上記脂環式多塩基酸（ａ１）は、１分子中
に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個
以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個
以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１８】その他の多塩基酸（ａ3）は、１分子中に
２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１９】脂環式多価アルコール（ａ２）は、１分子
中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２
個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水
添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログ
リコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが
挙げられる。
中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２
個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水
添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログ
リコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが
挙げられる。
【００２０】その他の多価アルコール（ａ4）のうち、
１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなど
のグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラ
クトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポ
リエステルジオール類。
１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなど
のグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラ
クトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポ
リエステルジオール類。
【００２１】その他の多価アルコール（ａ4）のうち、
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００２２】ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環式多
塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成す
るモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％の範囲がよい。
塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール
（ａ２）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成す
るモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％の範囲がよい。
【００２３】脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式
多価アルコール（ａ２）の含有量が２０重量％未満で
は、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量
％を越えると耐候性が低下する。
多価アルコール（ａ２）の含有量が２０重量％未満で
は、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量
％を越えると耐候性が低下する。
【００２４】上記、脂環式多塩基酸（ａ１）、その他の
多塩基酸（ａ3）、脂環式多価アルコール（ａ２）及び
その他の多価アルコール（ａ4）を反応させてなるポリ
エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１
０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，００
０、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲内が適している。
多塩基酸（ａ3）、脂環式多価アルコール（ａ２）及び
その他の多価アルコール（ａ4）を反応させてなるポリ
エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１
０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，００
０、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲内が適している。
【００２５】ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）：架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）は、1分子
中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイ
ソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック剤
（ｂ２）でブロックして得られる。
（Ｂ）：架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）は、1分子
中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイ
ソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック剤
（ｂ２）でブロックして得られる。
【００２６】ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）におけるポリイソシアネート（ｂ １）としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシ
アネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイ
ソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビ
ュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、
１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２
−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソ
シアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ
−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キ
シリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−
トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレン
ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）
スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシ
アネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及び
これらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加
物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−
４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナ
トトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−
２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分
子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシ
アネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−
レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアル
キレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサン
トリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート
基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反
応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソ
シアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレ
ート環付加物；等が挙げられる。
（Ｂ）におけるポリイソシアネート（ｂ １）としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシ
アネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイ
ソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビ
ュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、
１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２
−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソ
シアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ
−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キ
シリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−
トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレン
ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）
スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシ
アネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及び
これらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加
物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−
４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナ
トトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−
２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分
子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシ
アネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−
レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアル
キレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサン
トリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート
基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反
応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソ
シアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレ
ート環付加物；等が挙げられる。
【００２７】上記ブロック剤（ｂ２）は、遊離のイソシ
アネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以
上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容
易に反応することができる。かかるブロック剤（ｂ２）
として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシ
ジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラク
タム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−
プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコ
ール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキ
シメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；
グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチ
ル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；
乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸
エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコ
ール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシ
ム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジア
セチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロ
ヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェ
ノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；
アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハ
ク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどの
イミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミ
ン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾー
ル、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール
系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジ
フェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミ
ン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソー
ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
アネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以
上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容
易に反応することができる。かかるブロック剤（ｂ２）
として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシ
ジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラク
タム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−
プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコ
ール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキ
シメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；
グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチ
ル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；
乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸
エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコ
ール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシ
ム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジア
セチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロ
ヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェ
ノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；
アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハ
ク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどの
イミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミ
ン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾー
ル、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール
系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジ
フェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミ
ン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソー
ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００２８】このブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）
に対して、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
のイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）＝１．０〜１．４の範囲が好ましい。
（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）
に対して、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
のイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）＝１．０〜１．４の範囲が好ましい。
【００２９】水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｃ） 上記硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート（ｃ１）のイ
ソシアネート基をブロック剤（ｃ２）及びヒドロキシモ
ノカルボン酸類（ｃ３）でブロックし、ヒドロキシモノ
カルボン酸類（ｃ３）のカルボキシル基を中和すること
による水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネー
トである。
化剤（Ｃ） 上記硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート（ｃ１）のイ
ソシアネート基をブロック剤（ｃ２）及びヒドロキシモ
ノカルボン酸類（ｃ３）でブロックし、ヒドロキシモノ
カルボン酸類（ｃ３）のカルボキシル基を中和すること
による水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネー
トである。
【００３０】上記ポリイソシアネート（ｃ１）として
は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示
したものと同様のポリイソシアネート（ｂ１）を用いる
ことができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体が挙げられる。
は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示
したものと同様のポリイソシアネート（ｂ１）を用いる
ことができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体が挙げられる。
【００３１】水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｃ）を製造するには、ポリイソシアネート
（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）でブ
ロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ
３）と反応させるが、ポリイソシアネート（ｃ１）の少
なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカル
ボン酸類（ｃ３）のヒドロキシル基に付加するように反
応させる。
化剤（Ｃ）を製造するには、ポリイソシアネート
（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）でブ
ロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ
３）と反応させるが、ポリイソシアネート（ｃ１）の少
なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカル
ボン酸類（ｃ３）のヒドロキシル基に付加するように反
応させる。
【００３２】ブロック剤（ｃ２）としては、ブロック化
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示したブロック剤
（ｂ２）と同様を用いることができる。ヒドロキシモノ
カルボン酸類（ｃ３）としては、２−ヒドロキシ酢酸、
３−ヒドロキシプロパン酸、１２―ヒドロキシ−９−オ
クタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン
酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げら
れ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
パン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応
に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でない
ものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられ
る。
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示したブロック剤
（ｂ２）と同様を用いることができる。ヒドロキシモノ
カルボン酸類（ｃ３）としては、２−ヒドロキシ酢酸、
３−ヒドロキシプロパン酸、１２―ヒドロキシ−９−オ
クタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン
酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げら
れ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
パン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応
に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でない
ものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられ
る。
【００３３】本発明の水性中塗り塗料の配合組成は、樹
脂（Ａ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤（Ｂ）と水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤（Ｃ）の配合割合は、特に制限されないが、固形分重
量に基づいて、樹脂（Ａ）は２０〜８０％、特に４０〜
７０％、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計は８０〜
２０％、特に６０〜３０％が好ましい。
脂（Ａ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤（Ｂ）と水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤（Ｃ）の配合割合は、特に制限されないが、固形分重
量に基づいて、樹脂（Ａ）は２０〜８０％、特に４０〜
７０％、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計は８０〜
２０％、特に６０〜３０％が好ましい。
【００３４】官能基比としての配合割合は、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ブロック化
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック
化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基
（ＮＣＯ）が、官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〜
１．４の範囲となるように配合することが好ましい。ま
たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対す
る、水分散性ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割
合は、固形分にて、前者／後者＝１／１０〜１０／１の
範囲、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１
／２〜２／１の範囲がよい。この範囲をはずれると、水
性中塗り塗料の高固形分化（低ＶＯＣ化）、貯蔵安定性
などが低下するので好ましくない。
ル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ブロック化
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック
化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基
（ＮＣＯ）が、官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〜
１．４の範囲となるように配合することが好ましい。ま
たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対す
る、水分散性ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割
合は、固形分にて、前者／後者＝１／１０〜１０／１の
範囲、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１
／２〜２／１の範囲がよい。この範囲をはずれると、水
性中塗り塗料の高固形分化（低ＶＯＣ化）、貯蔵安定性
などが低下するので好ましくない。
【００３５】ここで配合時には、あらかじめブロック化
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分散性ポリイソシ
アネート硬化剤（Ｃ）を混合し、ポリエステル樹脂
（Ａ）に配合する手順をとることが良い。このことの理
由として、水分散基を持たない硬化剤（Ｂ）が水分散性
硬化剤（Ｃ）に包含されることから、水分散性や、ポリ
エステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、中和後、水で
希釈したときに従来に比べ高固形分で塗装に最適とされ
る粘度が得られるものと思われる。
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分散性ポリイソシ
アネート硬化剤（Ｃ）を混合し、ポリエステル樹脂
（Ａ）に配合する手順をとることが良い。このことの理
由として、水分散基を持たない硬化剤（Ｂ）が水分散性
硬化剤（Ｃ）に包含されることから、水分散性や、ポリ
エステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、中和後、水で
希釈したときに従来に比べ高固形分で塗装に最適とされ
る粘度が得られるものと思われる。
【００３６】また硬化剤としてメラミン樹脂を併用する
こともできる。メラミン樹脂としては、メラミンとアル
デヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹
脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによ
ってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用
いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ルなどが挙げられる。
こともできる。メラミン樹脂としては、メラミンとアル
デヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹
脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによ
ってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用
いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ルなどが挙げられる。
【００３７】メラミンは、トリアジン核１個あたりメチ
ロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミ
ンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノア
ルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミ
ノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が
約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用で
きる。
ロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミ
ンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノア
ルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミ
ノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が
約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用で
きる。
【００３８】コア部とシェル部のガラス転移温度が異な
るビニル樹脂粒子（Ｄ）：本発明では、ポリエステル樹
脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）の他に、あるいはポリエステル樹脂（Ａ）、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブ
ロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の他にコア部
とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子
（Ｄ）を添加することができる。該微粒子（Ｄ）の構造
は、コア部（芯部）の周囲にシェル部（皮部）が形成さ
れてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子
であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合による
ビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
るビニル樹脂粒子（Ｄ）：本発明では、ポリエステル樹
脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）の他に、あるいはポリエステル樹脂（Ａ）、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブ
ロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の他にコア部
とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子
（Ｄ）を添加することができる。該微粒子（Ｄ）の構造
は、コア部（芯部）の周囲にシェル部（皮部）が形成さ
れてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子
であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合による
ビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
【００３９】上記ビニル樹脂粒子におけるコア部のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）とシェル部のガラス転移温度とが異
なっていることが必要である。具体的には、コア部のＴ
ｇが−８０〜０℃、特に−６０〜−２０℃、シェル部の
Ｔｇが４０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の範囲内に
それぞれ含まれていることが適している。これらのＴｇ
の調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易
に行なうことができる。
ス転移温度（Ｔｇ）とシェル部のガラス転移温度とが異
なっていることが必要である。具体的には、コア部のＴ
ｇが−８０〜０℃、特に−６０〜−２０℃、シェル部の
Ｔｇが４０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の範囲内に
それぞれ含まれていることが適している。これらのＴｇ
の調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易
に行なうことができる。
【００４０】コア部及びシェル部よりなるビニル樹脂粒
子（Ｄ）を形成するのに使用されるビニル単量体は、１
分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物で
あり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげら
れる。
子（Ｄ）を形成するのに使用されるビニル単量体は、１
分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物で
あり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげら
れる。
【００４１】：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
などの炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレー
ト、 ：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、 ：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハラ
イド、 ：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの含窒素ビ
ニル単量体、 ：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル単量体、 ：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜C８のヒド
ロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポ
リプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどの
ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不
飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコ
ール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体と
のモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージ
ュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα―オレフィ
ンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸
類との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごと
き酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール
などのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステ
ル化物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート）；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロー２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を
含んだ水酸基含有ビニル単量体；アリルアルコールなど
の水酸基含有ビニル単量体、 ：（メタ）アクリル酸、フタル酸（例えば、ジビニル
ベンゼンジアリルフタレート）、マレイン酸等のカルボ
キシル基含有ビニル単量体、 ：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
などの炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレー
ト、 ：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、 ：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハラ
イド、 ：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの含窒素ビ
ニル単量体、 ：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル単量体、 ：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜C８のヒド
ロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポ
リプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどの
ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不
飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコ
ール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体と
のモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージ
ュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα―オレフィ
ンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸
類との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごと
き酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール
などのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステ
ル化物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート）；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロー２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を
含んだ水酸基含有ビニル単量体；アリルアルコールなど
の水酸基含有ビニル単量体、 ：（メタ）アクリル酸、フタル酸（例えば、ジビニル
ベンゼンジアリルフタレート）、マレイン酸等のカルボ
キシル基含有ビニル単量体、 ：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
【００４２】コア部及びシェル部よりなるビニル樹脂粒
子（Ｄ）は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重
合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形
状は微粒子状であり粒径は５０〜１０００ｎｍ、特に８
０〜７００ｎｍの範囲内が適している。
子（Ｄ）は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重
合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形
状は微粒子状であり粒径は５０〜１０００ｎｍ、特に８
０〜７００ｎｍの範囲内が適している。
【００４３】本発明の水性中塗り塗料における上記ビニ
ル樹脂（Ｄ）の含有量は、特に制限されず目的に応じて
任意に選択することができる。
ル樹脂（Ｄ）の含有量は、特に制限されず目的に応じて
任意に選択することができる。
【００４４】ビニル樹脂粒子（Ｄ）の使用量は、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｃ）を使用する場合には、それを含む固形分合計
あたり５〜３０重量％、特に８〜１５重量％が適してい
る。本水性中塗り塗料は、上記のポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
好ましくは水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤（Ｃ）及びビニル樹脂粒子（Ｄ）を配合した後、水に
混合・分散することにより調製することができる。
ステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｃ）を使用する場合には、それを含む固形分合計
あたり５〜３０重量％、特に８〜１５重量％が適してい
る。本水性中塗り塗料は、上記のポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、
好ましくは水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤（Ｃ）及びビニル樹脂粒子（Ｄ）を配合した後、水に
混合・分散することにより調製することができる。
【００４５】本発明の水性中塗り塗料は、ポリエステル
樹脂（Ａ）や、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のカル
ボキシル基を中和剤で中和することにより水分散するこ
とができる。
樹脂（Ａ）や、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のカル
ボキシル基を中和剤で中和することにより水分散するこ
とができる。
【００４６】そのような中和剤として、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−
アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第
１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレント
リアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンな
どのポリアミンを挙げることができる。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−
アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第
１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレント
リアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンな
どのポリアミンを挙げることができる。
【００４７】本水性中塗り塗料は、必要に応じて、水酸
基含有アクリル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッ
ドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔
料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促
進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラ
ミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、
消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤な
どを適宜に配合することができる。
基含有アクリル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッ
ドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔
料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促
進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラ
ミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、
消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤な
どを適宜に配合することができる。
【００４８】さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化
触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオ
クチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オ
キサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘ
キン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げ
ることできる。
触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオ
クチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オ
キサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘ
キン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げ
ることできる。
【００４９】硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、
ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネー
ト硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤（Ｃ）を使用する場合にはその固形分合計
あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％
の範囲が適している。
ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネー
ト硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤（Ｃ）を使用する場合にはその固形分合計
あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％
の範囲が適している。
【００５０】塗装は、従来から知られている方法、例え
ば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静
電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化
塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内
が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０
〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋
硬化させることができる。
ば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静
電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化
塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内
が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０
〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋
硬化させることができる。
【００５１】本水性中塗り塗料によって形成される塗膜
は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板
部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は
硬化することなく、さらに上塗り塗料を重ねる複層塗膜
の中塗り塗料として使用することが好ましい。
は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板
部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は
硬化することなく、さらに上塗り塗料を重ねる複層塗膜
の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５２】本水性中塗り塗料は、塗装するのに最適な
粘度（例えば、フォードカップＮｏ．４，２０℃、５０
秒）を得るのに、従来に比べ高い固形分（％）での水性
中塗り塗料が開発でき、そのことによって低ＶＯＣ化も
図れた。さらに形成した塗膜は耐チッピング性が優れて
いるので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗
膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに
上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使
用することが好ましい。
粘度（例えば、フォードカップＮｏ．４，２０℃、５０
秒）を得るのに、従来に比べ高い固形分（％）での水性
中塗り塗料が開発でき、そのことによって低ＶＯＣ化も
図れた。さらに形成した塗膜は耐チッピング性が優れて
いるので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗
膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに
上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使
用することが好ましい。
【００５３】ここで上塗り塗料として、ソリッドカラー
塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料な
どから選ばれた１種又は２種以上を用いて、単層、２層
以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。以下
に、本発明の水性中塗り塗料を用いた場合の複層塗膜の
塗膜形成方法について詳細に説明する。
塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料な
どから選ばれた１種又は２種以上を用いて、単層、２層
以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。以下
に、本発明の水性中塗り塗料を用いた場合の複層塗膜の
塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００５４】塗膜形成方法：塗膜形成方法としては、カ
チオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、水性の中塗り
塗料を塗装した後、１層以上の着色ベース塗膜又は１層
以上のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、塗膜形成
方法として、例えば、以下に述べる方法（ａ）〜（ｃ）
が挙げられる。
チオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、水性の中塗り
塗料を塗装した後、１層以上の着色ベース塗膜又は１層
以上のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、塗膜形成
方法として、例えば、以下に述べる方法（ａ）〜（ｃ）
が挙げられる。
【００５５】方法（ａ）は、自動車用などの金属製もし
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し
硬化させた後、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレス
スプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によ
って膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き
付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間
加熱してなる１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）が挙げ
られる。
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し
硬化させた後、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレス
スプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によ
って膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き
付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間
加熱してなる１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）が挙げ
られる。
【００５６】方法（ｂ）は、自動車用などの金属製もし
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し
硬化させた後、次に、着色塗料をエアレススプレー、エ
アスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約
１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度とし
て約１００〜１８０℃で約１０〜４０分間加熱させてか
ら、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒ
ートし、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μ
ｍになるように塗装して焼き付け温度で約６０〜１６０
℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート１ベーク方
式（２Ｃ１Ｂ）、又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２
Ｂ）を行うことができる。
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し
硬化させた後、次に、着色塗料をエアレススプレー、エ
アスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約
１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度とし
て約１００〜１８０℃で約１０〜４０分間加熱させてか
ら、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒ
ートし、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μ
ｍになるように塗装して焼き付け温度で約６０〜１６０
℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート１ベーク方
式（２Ｃ１Ｂ）、又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２
Ｂ）を行うことができる。
【００５７】方法（ｃ）は、着色塗料としては、方法
（ａ）の項で説明した着色塗料と同様のものを使用する
ことができる。第１回目のクリア塗料は透明塗膜形成用
塗料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを
除去してなる塗料を使用することができる。
（ａ）の項で説明した着色塗料と同様のものを使用する
ことができる。第１回目のクリア塗料は透明塗膜形成用
塗料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを
除去してなる塗料を使用することができる。
【００５８】次に、第２回目のクリア塗料は、着色塗
料、第１回目のクリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜
５０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃で約１
０〜９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させず
に室温で数分間放置もしくはプレヒートし、第２回目の
クリア塗料は、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍにな
るように塗装し、約６０〜１８０℃で約１０〜９０分間
加熱して硬化させることからなる、３コート１ベーク方
式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、
又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うこと
ができる。
料、第１回目のクリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜
５０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃で約１
０〜９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させず
に室温で数分間放置もしくはプレヒートし、第２回目の
クリア塗料は、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍにな
るように塗装し、約６０〜１８０℃で約１０〜９０分間
加熱して硬化させることからなる、３コート１ベーク方
式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、
又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うこと
ができる。
【００５９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。本発明はこれによって限定されるものではな
い。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
を示す。
説明する。本発明はこれによって限定されるものではな
い。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
を示す。
【００６０】ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を
備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメ
チロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール
２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４
４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃
まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持
し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメ
チロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール
２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４
４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃
まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持
し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
【００６１】次に、生成物に無水トリメリット酸１５．
０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノール
アミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポ
リエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル
樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であ
った。配合量（重量部）を表１に示す。
０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノール
アミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポ
リエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル
樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であ
った。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６２】ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を
備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメ
チロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール
２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４
４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃
まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持
し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。次に、
生成物に無水トリメリット酸１０．６部を付加した後、
脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してか
ら、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水
酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重
量部）を表１に示す。
備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメ
チロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール
２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４
４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃
まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持
し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。次に、
生成物に無水トリメリット酸１０．６部を付加した後、
脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してか
ら、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水
酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重
量部）を表１に示す。
【００６３】ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を
備えた４つ口フラスコにアジピン酸４３．８部、イソフ
タル酸 ７７．０部、トリメチロールプロパン５４．６
部、ブチルエチルプロパンジオール６４．０部、ネオペ
ンチルグリコール２１．０部を反応させてなる生成物
に、無水トリメリット酸１５．３部を付加せしめた後、
脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してか
ら、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水
酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重
量部）を表１に示す。
備えた４つ口フラスコにアジピン酸４３．８部、イソフ
タル酸 ７７．０部、トリメチロールプロパン５４．６
部、ブチルエチルプロパンジオール６４．０部、ネオペ
ンチルグリコール２１．０部を反応させてなる生成物
に、無水トリメリット酸１５．３部を付加せしめた後、
脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してか
ら、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水
酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重
量部）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】硬化剤Ｎｏ．１の製造例 ブロック化ポリ
イソシアネート硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオ
キシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１
時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。硬
化剤Ｎｏ．１におけるＮＣＯの含有率は１６．５重量％
であった。
イソシアネート硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオ
キシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１
時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。硬
化剤Ｎｏ．１におけるＮＣＯの含有率は１６．５重量％
であった。
【００６６】硬化剤Ｎｏ．２の製造例 水分散性ブロッ
ク化ポリイソシアネート硬化剤 イソシアネート１ （注１） ９７．５ｇ イソシアネート２ （注２） ６５．５ｇ ブタノンオキシム ５６．６ｇ ヒドロキシピバリン酸 ２７．６ｇ ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ２９．７ｇ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １５．４ｇ 水 ３２５ｇ 反応は、３４．８ｇのブタノンオキシムを上記イソシア
ネート１、及びイソシアネート２の２種類のポリイソシ
アネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約２．６）に８
０℃の温度で添加した。
ク化ポリイソシアネート硬化剤 イソシアネート１ （注１） ９７．５ｇ イソシアネート２ （注２） ６５．５ｇ ブタノンオキシム ５６．６ｇ ヒドロキシピバリン酸 ２７．６ｇ ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ２９．７ｇ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １５．４ｇ 水 ３２５ｇ 反応は、３４．８ｇのブタノンオキシムを上記イソシア
ネート１、及びイソシアネート２の２種類のポリイソシ
アネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約２．６）に８
０℃の温度で添加した。
【００６７】５０〜６０℃まで冷却した後、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、及びヒドロキシピバリン酸を添
加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加
熱した。反応開始から５〜８時間後に、ジブチルアミン
の滴定にて４．３〜４．６％のＮＣＯ含有量が確認さ
れ、反応を停止させた。
ピロリドン（ＮＭＰ）、及びヒドロキシピバリン酸を添
加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加
熱した。反応開始から５〜８時間後に、ジブチルアミン
の滴定にて４．３〜４．６％のＮＣＯ含有量が確認さ
れ、反応を停止させた。
【００６８】さらに残りのブタノンオキシム（２１．８
ｇ）をゆっくり反応容器中に添加し、混合物をＩＲ測定
し、ＮＣＯ含有量が０になるまで９０℃にて撹拌した。
次いで混合物をジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）
で中和した。さらに１０分後、８０〜９０℃の反応混合
物に６０〜７０℃の水 ３２５ｇを加えて分散させ、固
形分４０重量％の硬化剤Ｎｏ．２が得られた。硬化剤Ｎ
ｏ．２におけるＮＣＯの含有率は、９．６重量％であっ
た。
ｇ）をゆっくり反応容器中に添加し、混合物をＩＲ測定
し、ＮＣＯ含有量が０になるまで９０℃にて撹拌した。
次いで混合物をジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）
で中和した。さらに１０分後、８０〜９０℃の反応混合
物に６０〜７０℃の水 ３２５ｇを加えて分散させ、固
形分４０重量％の硬化剤Ｎｏ．２が得られた。硬化剤Ｎ
ｏ．２におけるＮＣＯの含有率は、９．６重量％であっ
た。
【００６９】（注１）イソシアネート１：ディスモジュ
ールＷ（バイエルＡＧ社製、商品名、４，４'−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン） （注２）イソシアネート２：米国特許第４３２４８７９
号の実施例１に従い、１，６−ジイソシアネートヘキサ
ンから作成した１，６−ジイソシアナートヘキサンのオ
リゴマー
ールＷ（バイエルＡＧ社製、商品名、４，４'−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン） （注２）イソシアネート２：米国特許第４３２４８７９
号の実施例１に従い、１，６−ジイソシアネートヘキサ
ンから作成した１，６−ジイソシアナートヘキサンのオ
リゴマー
【００７０】実施例及び比較例
実施例１
製造例にて得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１ １４
２．５部（固形分５７部）、硬化剤Ｎｏ．１ ４８部
（固形分４３部）、ＪＲ−８０６ ６４部（固形分６４
部）、カーボンＭＡ−１００ ０．６部（固形分０．６
部）、脱イオン水１５６．４部を加えて、実施例１の固
形分４０％の水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。配合量
（重量部）を表２に示す。 実施例２〜４、比較例１〜３ 表２の配合内容で実施例２〜４、及び比較例１〜３の水
性中塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。配合量（重量
部）を表２に示す。
２．５部（固形分５７部）、硬化剤Ｎｏ．１ ４８部
（固形分４３部）、ＪＲ−８０６ ６４部（固形分６４
部）、カーボンＭＡ−１００ ０．６部（固形分０．６
部）、脱イオン水１５６．４部を加えて、実施例１の固
形分４０％の水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。配合量
（重量部）を表２に示す。 実施例２〜４、比較例１〜３ 表２の配合内容で実施例２〜４、及び比較例１〜３の水
性中塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。配合量（重量
部）を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】実施例５
硬化剤Ｎｏ．１ ３１．９部（固形分２８．７部）と硬
化剤Ｎｏ．２ ３５．８部（固形分１４．３部）をあら
かじめ混合し、次に、上記製造例にて得られたポリエス
テル樹脂Ｎｏ．１ １４２．５部（固形分５７部）、Ｊ
Ｒ−８０６ ６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−
１００ ０．６部（固形分０．６部）を加えて分散、混
合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．
４によって５０秒に調製した水性中塗り塗料Ｎｏ．８を
得た。配合量（重量部）を表３に示す。
化剤Ｎｏ．２ ３５．８部（固形分１４．３部）をあら
かじめ混合し、次に、上記製造例にて得られたポリエス
テル樹脂Ｎｏ．１ １４２．５部（固形分５７部）、Ｊ
Ｒ−８０６ ６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−
１００ ０．６部（固形分０．６部）を加えて分散、混
合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．
４によって５０秒に調製した水性中塗り塗料Ｎｏ．８を
得た。配合量（重量部）を表３に示す。
【００７３】実施例６〜７、比較例４
表３の配合内容で実施例６〜７、及び比較例４の水性中
塗り塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１を得た。配合量（重量
部）を表３に示す。
塗り塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１を得た。配合量（重量
部）を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】（注１）ＬＳ２３１０（住化バイエルウレ
タン社製、商品名、ブロック化イソシアネート） （注２）スタフィロイドＡＣ４０３０：武田薬品工業社
製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子。コア部の
ガラス転移温度−４０℃、シェル部のガラス転移温度１
１０℃、粒径５００ｎｍ。 （注３）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チ
タン白 （注４）カーボンＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、
商品名、カーボンブラック。 （注５）ディスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（住友バ
イエルウレタン社製、商品名、水分散性ブロック化ポリ
イソシアネート） （注６）体質顔料：堺化学社製、商品名、硫酸バリウム
Ｂ３５。
タン社製、商品名、ブロック化イソシアネート） （注２）スタフィロイドＡＣ４０３０：武田薬品工業社
製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子。コア部の
ガラス転移温度−４０℃、シェル部のガラス転移温度１
１０℃、粒径５００ｎｍ。 （注３）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チ
タン白 （注４）カーボンＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、
商品名、カーボンブラック。 （注５）ディスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（住友バ
イエルウレタン社製、商品名、水分散性ブロック化ポリ
イソシアネート） （注６）体質顔料：堺化学社製、商品名、硫酸バリウム
Ｂ３５。
【００７６】試験板の作成（塗膜性能試験用）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社
製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エ
レクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品
名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０
μｍの塗膜を得た。
製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エ
レクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品
名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０
μｍの塗膜を得た。
【００７７】その上に実施例及び比較例にて製造した水
性中塗り塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１（表４）を３５μｍ
塗装し１４０℃−２０分間焼き付けた後、マジクロンＴ
Ｂ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリ
ル・メラミン樹脂系塗料）を１５μｍ施し、室温で３分
間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（「マジ
クロンＴＣ−７１」関西ペイント社製、商品名、アクリ
ル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μmに塗装し、１４０
℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。
性中塗り塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１（表４）を３５μｍ
塗装し１４０℃−２０分間焼き付けた後、マジクロンＴ
Ｂ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリ
ル・メラミン樹脂系塗料）を１５μｍ施し、室温で３分
間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（「マジ
クロンＴＣ−７１」関西ペイント社製、商品名、アクリ
ル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μmに塗装し、１４０
℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。
【００７８】試験結果
上記のようにして形成された複層塗膜の性能試験結果を
表４に示す。表中、各成分の配合量は固形分重量部を示
す。
表４に示す。表中、各成分の配合量は固形分重量部を示
す。
【００７９】
【表４】
【００８０】（注７）耐チッピング性：米国 Ｑ−ＰＡ
ＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試
験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃にお
いて、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空
気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付
け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察
し評価した。 ○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗
膜）が露出している程度 △：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出してい
る ×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく
露出している
ＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試
験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃にお
いて、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空
気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付
け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察
し評価した。 ○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗
膜）が露出している程度 △：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出してい
る ×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく
露出している
【００８１】（注８）付着性：カッター素地に達するよ
うに切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１０
０個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２
０℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン
目塗膜数を調べた。 ○：１００個残存している △：９９〜９５個残存している ×：９４個以下残存しているを示す
うに切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１０
０個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２
０℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン
目塗膜数を調べた。 ○：１００個残存している △：９９〜９５個残存している ×：９４個以下残存しているを示す
【００８２】（注９）耐水性：試験板を４０℃の温水に
１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。 ○：ブリスターなどの発生が全く認められない △：ブリスターなどの発生が少し認められる ×：ブリスターなどの発生が多く認められる （注１０）塗料固形分：粘度が、フォードカップＮｏ．
４、２０℃、５０秒のときの固形分を測定した。（固形
分測定条件：１１０℃−１時間乾燥後、測定）。
１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。 ○：ブリスターなどの発生が全く認められない △：ブリスターなどの発生が少し認められる ×：ブリスターなどの発生が多く認められる （注１０）塗料固形分：粘度が、フォードカップＮｏ．
４、２０℃、５０秒のときの固形分を測定した。（固形
分測定条件：１１０℃−１時間乾燥後、測定）。
【００８３】（注１１）ＶＯＣ：塗料固形分（注６の方
法による）、塗料比重（ＪＩＳ Ｋ−５４００ ４．
６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自
動水分測定装置ＫＦ−１００、三菱化学社製による）を
あらかじめ測定し、以下の式（１）によって塗料中の水
を除いたＶＯＣ量を算出した。式（１）： ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝１０００×比重*×（（１００−塗
料固形分）／１００） 比重*（水を除いた塗料の比重）
法による）、塗料比重（ＪＩＳ Ｋ−５４００ ４．
６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自
動水分測定装置ＫＦ−１００、三菱化学社製による）を
あらかじめ測定し、以下の式（１）によって塗料中の水
を除いたＶＯＣ量を算出した。式（１）： ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝１０００×比重*×（（１００−塗
料固形分）／１００） 比重*（水を除いた塗料の比重）
【００８４】（注１２）塗料貯蔵安定性：４０度にて１
０日間塗料を貯蔵した状態を調べた ○：問題なく良好 △：塗料の相分離、又は粘度上昇が見られる ×：塗料の相分離、又は粘度上昇が著しい
０日間塗料を貯蔵した状態を調べた ○：問題なく良好 △：塗料の相分離、又は粘度上昇が見られる ×：塗料の相分離、又は粘度上昇が著しい
【００８５】
【発明の効果】本発明の第１の態様によれば、ポリエス
テル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）を含有す
る水性中塗り塗料を使用することによって耐チッピング
性が良好な複層塗膜を形成することができる。したがっ
て、弾性を有し、自動車ボディに対して石跳ねなどの衝
撃を緩和しうる複層塗膜が形成される。
テル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）を含有す
る水性中塗り塗料を使用することによって耐チッピング
性が良好な複層塗膜を形成することができる。したがっ
て、弾性を有し、自動車ボディに対して石跳ねなどの衝
撃を緩和しうる複層塗膜が形成される。
【００８６】本発明の第２の態様によれば、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）よりなる
水性中塗り塗料を使用することにより、水性中塗り塗料
が高固形分かつ低ＶＯＣで貯蔵安定性に優れると共に、
耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成す
ることができる。そのことからチッピングプライマー
や、それらの塗布にかかわる工程も省略することも可能
であり、省資源、省工程にも寄与するものである。以上
のような効果が得られた理由として、下記１〜４があげ
られる。 １．耐チッピング性：ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）に起因するところの塗膜弾性力の
向上による。 ２．低ＶＯＣ化：硬化剤種の併用による親水性／疎水性
のバランスに優れることからポリエステル樹脂（Ａ）と
の相溶性が向上し、塗装に最適とされる粘度が高固形分
で得られたことから、塗料中の揮発性有機溶剤量を減ら
すことができ低ＶＯＣ化が得られた。 ３．耐水性：水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｃ）のみの配合よりも、硬化剤（Ｂ）／硬化剤
（Ｃ）の併用による親水性／疎水性のバランス面を調製
し、最適な配合比率を見出したことによる。 ４．塗料貯蔵安定性：硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の併
用による親水性／疎水性のバランス面を調製したことに
よるものと推測される。
ル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）よりなる
水性中塗り塗料を使用することにより、水性中塗り塗料
が高固形分かつ低ＶＯＣで貯蔵安定性に優れると共に、
耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成す
ることができる。そのことからチッピングプライマー
や、それらの塗布にかかわる工程も省略することも可能
であり、省資源、省工程にも寄与するものである。以上
のような効果が得られた理由として、下記１〜４があげ
られる。 １．耐チッピング性：ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）に起因するところの塗膜弾性力の
向上による。 ２．低ＶＯＣ化：硬化剤種の併用による親水性／疎水性
のバランスに優れることからポリエステル樹脂（Ａ）と
の相溶性が向上し、塗装に最適とされる粘度が高固形分
で得られたことから、塗料中の揮発性有機溶剤量を減ら
すことができ低ＶＯＣ化が得られた。 ３．耐水性：水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤（Ｃ）のみの配合よりも、硬化剤（Ｂ）／硬化剤
（Ｃ）の併用による親水性／疎水性のバランス面を調製
し、最適な配合比率を見出したことによる。 ４．塗料貯蔵安定性：硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の併
用による親水性／疎水性のバランス面を調製したことに
よるものと推測される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 水谷 豊
神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関
西ペイント株式会社内
Ｆターム(参考） 4D075 AE12 AE17 BB26Y BB26Z
BB89X CA03 CA04 CA13
CA33 CA38 DA06 DB01 DB31
DC12 DC13 EA06 EA10 EB22
EB32 EB35 EB38 EB45 EB53
EB56 EC07 EC54
4J038 CP002 CP032 CP062 CP072
CP082 DG111 DG301 MA08
MA10 MA13 NA04 NA11 NA25
NA26 PA04
Claims (14)
- 【請求項１】 脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環
式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）
及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性中塗
り塗料。 - 【請求項２】 脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環
式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）
及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料。 - 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環式
多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ
２）の含有量が、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂
環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸
（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)の固形分合
計に対して２０〜７０重量％である請求項１又は２に記
載の水性中塗り塗料。 - 【請求項４】 ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に対し
て、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソ
シアネート基の割合が１．０〜１．４の範囲であること
を特徴とする請求項１に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項５】 ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に対し
て、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水
分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイ
ソシアネート基の割合が１．０〜１．４の範囲であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項６】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）に対する水分散性ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤（Ｃ）の配合割合が、１対１０乃至１０対１の範
囲にある請求項２に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項７】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｂ1）のイソシアネー
ト基をブロック剤（ｂ2）でブロックしたブロック化ポ
リイソシアネートである請求項１又は２に記載の水性中
塗り塗料。 - 【請求項８】 水分散性ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート（ｃ1）のイソシ
アネート基をブロック剤（ｃ2）及びヒドロキシモノカ
ルボン酸類（ｃ3）でブロックし、ヒドロキシモノカル
ボン酸類（ｃ3）のカルボキシル基を中和することによ
り水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬
化剤である請求項２に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項９】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）を構成するポリイソシアネートが、脂肪族系ポリ
イソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネートである
請求項１に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項１０】 水分散性ブロック化ポリイソシアネー
ト硬化剤（Ｃ）を構成するポリイソシアネートが、脂肪
族系ポリイソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネー
トである請求項２に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項１１】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｂ）／水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
（Ｃ）の固形分重量換算での配合割合が、前者／後者＝
１０／１〜１／１０の範囲であることを特徴とする請求
項２に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項１２】 コア部とシェル部のガラス転移温度が
異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）を、ポリエステル樹脂
（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の
固形分合計に対して５〜３０重量％含有することを特徴
とする請求項１記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項１３】 コア部とシェル部のガラス転移温度が
異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）を、ポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及
び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）
の固形分合計に対して５〜３０重量％含有することを特
徴とする請求項２記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項１４】 被塗物に順次カチオン電着塗料を塗装
し、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性中塗
り塗料を塗装し、硬化又は硬化することなく、上塗り塗
料を１層以上塗装することを特徴とする複層塗膜形成方
法。
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| EP20020255774 EP1285937A3 (en) | 2001-08-20 | 2002-08-20 | Water based intercoat coating composition and multi-layer coating film-forming method by use of the same |
| KR10-2002-0049166A KR100525985B1 (ko) | 2001-08-20 | 2002-08-20 | 수성 속칠 도료 및 이를 이용한 복층 도포막 형성 방법 |
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|---|---|---|---|
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| JP2001249099 | 2001-08-20 | ||
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| JP2001377633 | 2001-12-11 | ||
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|---|---|
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