JP2003238892A - 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 - Google Patents
水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法Info
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Abstract
定性に優れる水性中塗り塗料の提供。 【解決手段】 脂環式多塩基酸(a1)及び/又は脂環
式多価アルコール(a2)、その他の多塩基酸(a3)及
びその他の多価アルコール(a4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤(B)、及び好ましくは水分散性ブロック化ポリ
イソシアネート硬化剤(C)を含有する水性中塗り塗
料。
Description
低溶剤量(低VOC)、塗料安定性に優れた水性中塗り
塗料、及びこの中塗り塗料を使用してなる複層塗膜形成
方法に関する。
及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料
による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる
複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行
中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き
上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜にキズを
つけ、はなはだしくはその複層塗膜を局所的に破損・脱
落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出さ
せ、発錆、腐食する(この現象を「チッピング」とい
う)という欠陥が生じる。
中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピング
を防止することは困難であった。
が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災
の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、ま
た最近になって特に環境への影響が懸念されており、安
全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求
される自動車用の中塗り塗料においても水性中塗り塗料
が開発されている。
体、該多量体のアダクト物および脂肪族ポリイソシアネ
ートのアダクト物などのブロック化イシシアネートによ
る、耐チッピング性の向上を図った水性中塗り塗料の発
明として特開平8−209066号公報がある。また水
性のイソシアネートを用いた水性塗料の発明として、米
国特許5455297号がある。
や塗装作業性の面から溶媒として水と水溶性有機溶剤と
の混合物が用いられている。しかし水溶性有機溶剤使用
量は可能な限り少ない方が好ましい。
低VOC化、かつ耐チッピング性に関する技術文献とし
て、「水性ポリウレタン(PUR)樹脂の動向」(塗装
と塗料、2000年10月号、P16〜27参照)があ
り、最近の注目度の高さが伺える。
発溶剤量の低減)が強く求められ、かつさらなる耐チッ
ピング性を有する水性中塗り塗料の開発が要求されてき
た。しかし単に上記、発明等を組合せるだけでは、耐チ
ッピング性、低VOC、耐水性、塗料安定性のバランス
のとれた塗料を開発できず苦慮していた。
を重ねた結果、脂環式多塩基酸(a1)及び/又は脂環
式多価アルコール(a2)、その他の多塩基酸(a3)
及びその他の多価アルコール(a4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂(A)、及びブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤(B)を含有とすることを特徴とする水性中
塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング
性、付着性及び耐水性に優れることを見出し、また脂環
式多塩基酸(a1)及び/又は脂環式多価アルコール
(a2)、その他の多塩基酸(a3)及びその他の多価
アルコール(a4)を必須成分とするポリエステル樹脂
(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)、
及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(C)を含有する水性中塗り塗料が高固形分、低VOC
及び優れた貯蔵安定性を有し、該水性中塗り塗料を用い
て形成された複層塗膜が耐チッピング性及び耐水性に優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
基酸(a1)及び/又は脂環式多価アルコール
(a2)、その他の多塩基酸(a3)及びその他の多価
アルコール(a4)を必須成分とするポリエステル樹脂
(A)、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)を含有することを特徴とする水性中塗り塗料を提
供する。
(a1)及び/又は脂環式多価アルコール(a2)、そ
の他の多塩基酸(a3)及びその他の多価アルコール
(a4)を必須成分とするポリエステル樹脂(A)、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤(B)、及び水分散性
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有する
水性中塗り塗料を提供する。
電着塗料を塗装し、上記水性中塗り塗料を塗装し、硬化
又は硬化することなく、上塗り塗料を1層以上塗装する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。本発明
における水性中塗り塗料は、第1に、脂環式多塩基酸
(a1)及び/又は脂環式多価アルコール(a2)、そ
の他の多塩基酸(a3)及びその他の多価アルコール
(a4)を必須成分とするポリエステル樹脂(A)、及び
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)を水中に分
散して得られる。
脂環式多塩基酸(a1)及び/又は脂環式多価アルコー
ル(a2)、その他の多塩基酸(a3)及びその他の多
価アルコール(a4)を必須成分とするポリエステル樹脂
(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)、
及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(C)を水中に分散して得られる。
塩基酸(a1)及び/又は脂環式多価アルコール
(a2)、その他の多塩基酸(a3)及びその他の多価
アルコール(a4)を必須成分とするポリエステル樹脂で
ある。
に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個
以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−1,4−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2
個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、1,
3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水
添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、スピログ
リコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが
挙げられる。
1分子中に2個の水酸基を有する多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、
1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタン
ジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペン
タンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,5−
ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5
−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,
5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなど
のグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラ
クトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオー
ル、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートなどのポ
リエステルジオール類。
1分子中に3個以上の水酸基を有する多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,
2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
塩基酸(a1)及び/又は脂環式多価アルコール
(a2)の含有量は、ポリエステル樹脂(A)を構成す
るモノマーの固形分合計に対し20〜70重量%、好ま
しくは30〜60重量%の範囲がよい。
多価アルコール(a2)の含有量が20重量%未満で
は、耐チッピング性の向上に効果がなく、また70重量
%を越えると耐候性が低下する。
多塩基酸(a3)、脂環式多価アルコール(a2)及び
その他の多価アルコール(a4)を反応させてなるポリ
エステル樹脂(A)の重量平均分子量は1,000〜1
000,000、好ましくは2,000〜10,00
0、水酸基価は30〜200mgKOH/g、好ましく
は50〜180mgKOH/gの範囲、酸価は5〜10
0mgKOH/g、好ましくは10〜60mgKOH/
gの範囲内が適している。
(B):架橋成分として用いる硬化剤(B)は、1分子
中に2個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイ
ソシアネート(b1)のイソシアネート基をブロック剤
(b2)でブロックして得られる。
(B)におけるポリイソシアネート(b 1)としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシ
アネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイ
ソシアネ−ト類;及びこれらのポリイソシアネ−トのビ
ュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;
イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキ
サン−2,4−(又は−2,6−)ジイソシアネート、
1,3−(又は1,4−)ジ(イソシアナトメチル)シ
クロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2
−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソ
シアネート類;及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ
−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キ
シリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−
トルイジンジイソシアネ−ト、4,4′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、(m−又はp−)フェニレン
ジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)
スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシ
アネート)などの芳香族ジイソシアネート化合物;及び
これらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加
物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−
4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−ト
リイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナ
トトルエン、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−
2,2′,5,5′−テトライソシアネートなどの1分
子中に3個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシ
アネート類;及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−
レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアル
キレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサン
トリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート
基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反
応させてなるウレタン化付加物;及びこれらのポリイソ
シアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレ
ート環付加物;等が挙げられる。
アネート基を封鎖するものであり、例えば100℃以
上、好ましくは130℃以上に加熱すると、水酸基と容
易に反応することができる。かかるブロック剤(b2)
として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシ
ジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸メチルなどのフェノール系;ε−カプロラク
タム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−
プロピオラクタムなどのラクタム系;メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコ
ール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキ
シメタノールなどのエーテル系;ベンジルアルコール;
グリコール酸;グリコール酸メチル、グリコール酸エチ
ル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル;
乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸
エステル;メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコ
ール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシ
ム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジア
セチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロ
ヘキサンオキシムなどのオキシム系;マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系;ブチ
ルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプ
トベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェ
ノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系;
アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系;コハ
ク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどの
イミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミ
ン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾー
ル、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系;イミダ
ゾール、2−エチルイミダゾールなどのイミダゾール
系;3,5−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系;
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジ
フェニル尿素などの尿素系;N−フェニルカルバミン酸
フェニルなどのカルバミン酸エステル系;エチレンイミ
ン、プロピレンイミンなどのイミン系;重亜硫酸ソー
ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
(B)は、ポリエステル樹脂(A)中の水酸基(OH)
に対して、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)
のイソシアネート基(NCO)の官能基比(NCO/O
H)=1.0〜1.4の範囲が好ましい。
化剤(C) 上記硬化剤(C)は、ポリイソシアネート(c1)のイ
ソシアネート基をブロック剤(c2)及びヒドロキシモ
ノカルボン酸類(c3)でブロックし、ヒドロキシモノ
カルボン酸類(c3)のカルボキシル基を中和すること
による水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネー
トである。
は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)に例示
したものと同様のポリイソシアネート(b1)を用いる
ことができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサ
メチレンジイソシアネート(HMDI)、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HMDI)の誘導体、イソホロン
ジイソシアネート(IPDI)、及びイソホロンジイソ
シアネート(IPDI)の誘導体が挙げられる。
化剤(C)を製造するには、ポリイソシアネート
(c1)のイソシアネート基をブロック剤(c2)でブ
ロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類(c
3)と反応させるが、ポリイソシアネート(c1)の少
なくとも1個のイソシアネート基がヒドロキシモノカル
ボン酸類(c3)のヒドロキシル基に付加するように反
応させる。
ポリイソシアネート硬化剤(B)に例示したブロック剤
(b2)と同様を用いることができる。ヒドロキシモノ
カルボン酸類(c3)としては、2−ヒドロキシ酢酸、
3−ヒドロキシプロパン酸、12―ヒドロキシ−9−オ
クタデカン酸(リシノレイン酸)、3−ヒドロキシ−
2,2−ジメチルプロパン酸(ヒドロキシピバリン
酸)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)が挙げら
れ、この中でも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロ
パン酸(ヒドロキシピバリン酸)が好ましい。また反応
に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でない
ものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、N−
メチルピロリドン(NMP)のような溶剤が挙げられ
る。
脂(A)に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤(B)と水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤(C)の配合割合は、特に制限されないが、固形分重
量に基づいて、樹脂(A)は20〜80%、特に40〜
70%、硬化剤(B)と硬化剤(C)との合計は80〜
20%、特に60〜30%が好ましい。
ル樹脂(A)中の水酸基(OH)に対して、ブロック化
ポリイソシアネート硬化剤(B)及び水分散性ブロック
化ポリイソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基
(NCO)が、官能基比(NCO/OH)=1.0〜
1.4の範囲となるように配合することが好ましい。ま
たブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)に対す
る、水分散性ポリイソシアネート硬化剤(C)の配合割
合は、固形分にて、前者/後者=1/10〜10/1の
範囲、好ましくは1/4〜4/1、さらに好ましくは1
/2〜2/1の範囲がよい。この範囲をはずれると、水
性中塗り塗料の高固形分化(低VOC化)、貯蔵安定性
などが低下するので好ましくない。
ポリイソシアネート硬化剤(B)と水分散性ポリイソシ
アネート硬化剤(C)を混合し、ポリエステル樹脂
(A)に配合する手順をとることが良い。このことの理
由として、水分散基を持たない硬化剤(B)が水分散性
硬化剤(C)に包含されることから、水分散性や、ポリ
エステル樹脂(A)との相溶性が向上し、中和後、水で
希釈したときに従来に比べ高固形分で塗装に最適とされ
る粘度が得られるものと思われる。
こともできる。メラミン樹脂としては、メラミンとアル
デヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹
脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによ
ってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用
いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピ
ルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアル
コール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノー
ルなどが挙げられる。
ロール基が平均3個以上メチルエーテル化されたメラミ
ンや、そのメトキシ基の一部を炭素数2個以上のモノア
ルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミ
ノ基を有し、かつ平均縮合度約2以下で1核体の割合が
約50重量%以上である親水性メラミンが好適に使用で
きる。
るビニル樹脂粒子(D):本発明では、ポリエステル樹
脂(A)、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)の他に、あるいはポリエステル樹脂(A)、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤(B)及び水分散性ブ
ロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)の他にコア部
とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子
(D)を添加することができる。該微粒子(D)の構造
は、コア部(芯部)の周囲にシェル部(皮部)が形成さ
れてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子
であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合による
ビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
ス転移温度(Tg)とシェル部のガラス転移温度とが異
なっていることが必要である。具体的には、コア部のT
gが−80〜0℃、特に−60〜−20℃、シェル部の
Tgが40〜120℃、特に80〜110℃の範囲内に
それぞれ含まれていることが適している。これらのTg
の調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易
に行なうことができる。
子(D)を形成するのに使用されるビニル単量体は、1
分子中に1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物で
あり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげら
れる。
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート
などの炭素数1〜20のアルキル(メタ)アクリレー
ト、 :酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、 :塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハラ
イド、 :(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミ
ド、メチロール(メタ)アクリルアミドなどの含窒素ビ
ニル単量体、 :スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル単量体、 :ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8のヒド
ロキシアルキルエステル;ポリエチレングリコール、ポ
リプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどの
ポリエーテルポリオールと(メタ)アクリル酸などの不
飽和カルボン酸とのモノエステル;ポリエチレングリコ
ール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体と
のモノエーテル;α,β−不飽和カルボン酸と、カージ
ュラE10(シェル化学社製、商品名)やα―オレフィ
ンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物;
グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸、プロピオン
酸、p−t−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸
類との付加物;無水マレイン酸や無水イタコン酸のごと
き酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、
1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール
などのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステ
ル化物(例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート);ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類;3−クロロー2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレートのような塩素を
含んだ水酸基含有ビニル単量体;アリルアルコールなど
の水酸基含有ビニル単量体、 :(メタ)アクリル酸、フタル酸(例えば、ジビニル
ベンゼンジアリルフタレート)、マレイン酸等のカルボ
キシル基含有ビニル単量体、 :ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
子(D)は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重
合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形
状は微粒子状であり粒径は50〜1000nm、特に8
0〜700nmの範囲内が適している。
ル樹脂(D)の含有量は、特に制限されず目的に応じて
任意に選択することができる。
ステル樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート硬
化剤(B)、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤(C)を使用する場合には、それを含む固形分合計
あたり5〜30重量%、特に8〜15重量%が適してい
る。本水性中塗り塗料は、上記のポリエステル樹脂
(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)、
好ましくは水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤(C)及びビニル樹脂粒子(D)を配合した後、水に
混合・分散することにより調製することができる。
樹脂(A)や、ポリイソシアネート硬化剤(C)のカル
ボキシル基を中和剤で中和することにより水分散するこ
とができる。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、2−
アミノプロパノール、3−アミノプロパノールなどの第
1級モノアミン;ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−n−またはジ−iso −プロパノールアミン、N
−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミ
ンなどの第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノールなどの第3級モノアミン;ジエチレント
リアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンな
どのポリアミンを挙げることができる。
基含有アクリル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッ
ドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔
料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促
進用触媒(例えば有機スズ化合物など)、水酸基とメラ
ミン樹脂との架橋反応促進用触媒(例えば、酸触媒)、
消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤な
どを適宜に配合することができる。
触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオ
クチル錫ジ(2−エチルヘキサノート)、ジオクチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オ
キサイド、モノブチル錫トリオクテート、2−エチルヘ
キン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げ
ることできる。
ポリエステル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネー
ト硬化剤(B)、及び水分散性ブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤(C)を使用する場合にはその固形分合計
あたり0.005〜5重量%、特に0.01〜3重量%
の範囲が適している。
ば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静
電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化
塗膜で10〜100μm、特に20〜60μmの範囲内
が好ましく、その塗膜は120〜170℃、特に130
〜160℃で、10〜40分間加熱することにより架橋
硬化させることができる。
は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板
部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は
硬化することなく、さらに上塗り塗料を重ねる複層塗膜
の中塗り塗料として使用することが好ましい。
粘度(例えば、フォードカップNo.4,20℃、50
秒)を得るのに、従来に比べ高い固形分(%)での水性
中塗り塗料が開発でき、そのことによって低VOC化も
図れた。さらに形成した塗膜は耐チッピング性が優れて
いるので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗
膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに
上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使
用することが好ましい。
塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料な
どから選ばれた1種又は2種以上を用いて、単層、2層
以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。以下
に、本発明の水性中塗り塗料を用いた場合の複層塗膜の
塗膜形成方法について詳細に説明する。
チオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、水性の中塗り
塗料を塗装した後、1層以上の着色ベース塗膜又は1層
以上のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、塗膜形成
方法として、例えば、以下に述べる方法(a)〜(c)
が挙げられる。
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し
硬化させた後、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレス
スプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によ
って膜厚が約10〜50μmとなるように塗装し、焼き
付け温度として約100〜180℃で約10〜90分間
加熱してなる1コート1ベーク方式(1C1B)が挙げ
られる。
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し
硬化させた後、次に、着色塗料をエアレススプレー、エ
アスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約
10〜50μmとなるように塗装し、焼き付け温度とし
て約100〜180℃で約10〜40分間加熱させてか
ら、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒ
ートし、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約10〜70μ
mになるように塗装して焼き付け温度で約60〜160
℃で約10〜90分間加熱してなる2コート1ベーク方
式(2C1B)、又は2コート2ベーク方式(2C2
B)を行うことができる。
(a)の項で説明した着色塗料と同様のものを使用する
ことができる。第1回目のクリア塗料は透明塗膜形成用
塗料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを
除去してなる塗料を使用することができる。
料、第1回目のクリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約10〜
50μmになるように塗装し、約60〜160℃で約1
0〜90分間加熱して硬化させてから、又は硬化させず
に室温で数分間放置もしくはプレヒートし、第2回目の
クリア塗料は、膜厚が硬化膜厚で約10〜70μmにな
るように塗装し、約60〜180℃で約10〜90分間
加熱して硬化させることからなる、3コート1ベーク方
式(3C1B)、3コート2ベーク方式(3C2B)、
又は3コート3ベーク方式(3C3B)により行うこと
ができる。
説明する。本発明はこれによって限定されるものではな
い。尚、「部」及び「%」は「重量部」及び「重量%」
を示す。
備えた4つ口フラスコに、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸 61.9部、アジピン酸70.1部、トリメ
チロールプロパン62.8部、ネオペンチルグリコール
24.2部、1,4−シクロヘキサンジメタノール4
4.6部を装入してなる内容物を160℃から230℃
まで3時間かけて昇温させた後、230℃で1時間保持
し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
0部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノール
アミンで中和してから、水に混合して固形分40%のポ
リエステル樹脂No.1を得た。得られたポリエステル
樹脂No.1の水酸基価は150mgKOH/g、酸価
は35mgKOH/g、数平均分子量は2,000であ
った。配合量(重量部)を表1に示す。
備えた4つ口フラスコに、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸 61.9部、アジピン酸70.1部、トリメ
チロールプロパン62.8部、ネオペンチルグリコール
24.2部、1,4−シクロヘキサンジメタノール4
4.6部を装入してなる内容物を160℃から230℃
まで3時間かけて昇温させた後、230℃で1時間保持
し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。次に、
生成物に無水トリメリット酸10.6部を付加した後、
脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してか
ら、水に混合して固形分40%のポリエステル樹脂N
o.2を得た。得られたポリエステル樹脂No.2の水
酸基価は168mgKOH/g、酸価は25mgKOH
/g、数平均分子量は2,000であった。配合量(重
量部)を表1に示す。
備えた4つ口フラスコにアジピン酸43.8部、イソフ
タル酸 77.0部、トリメチロールプロパン54.6
部、ブチルエチルプロパンジオール64.0部、ネオペ
ンチルグリコール21.0部を反応させてなる生成物
に、無水トリメリット酸15.3部を付加せしめた後、
脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してか
ら、水に混合して固形分40%のポリエステル樹脂N
o.3を得た。得られたポリエステル樹脂No.3の水
酸基価は140mgKOH/g、酸価は35mgKOH
/g、数平均分子量は2,000であった。配合量(重
量部)を表1に示す。
イソシアネート硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネート50部をメチルケトオ
キシム40部に40〜60℃で滴下した後、80℃で1
時間加熱し、固形分90%の硬化剤No.1を得た。硬
化剤No.1におけるNCOの含有率は16.5重量%
であった。
ク化ポリイソシアネート硬化剤 イソシアネート1 (注1) 97.5g イソシアネート2 (注2) 65.5g ブタノンオキシム 56.6g ヒドロキシピバリン酸 27.6g ジメチルアミノエタノール(DMAE) 29.7g N−メチルピロリドン(NMP) 15.4g 水 325g 反応は、34.8gのブタノンオキシムを上記イソシア
ネート1、及びイソシアネート2の2種類のポリイソシ
アネートの混合物(平均NCO官能価:約2.6)に8
0℃の温度で添加した。
ピロリドン(NMP)、及びヒドロキシピバリン酸を添
加した。次いで混合物を90〜100℃までゆっくり加
熱した。反応開始から5〜8時間後に、ジブチルアミン
の滴定にて4.3〜4.6%のNCO含有量が確認さ
れ、反応を停止させた。
g)をゆっくり反応容器中に添加し、混合物をIR測定
し、NCO含有量が0になるまで90℃にて撹拌した。
次いで混合物をジメチルアミノエタノール(DMAE)
で中和した。さらに10分後、80〜90℃の反応混合
物に60〜70℃の水 325gを加えて分散させ、固
形分40重量%の硬化剤No.2が得られた。硬化剤N
o.2におけるNCOの含有率は、9.6重量%であっ
た。
ールW(バイエルAG社製、商品名、4,4'−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン) (注2)イソシアネート2:米国特許第4324879
号の実施例1に従い、1,6−ジイソシアネートヘキサ
ンから作成した1,6−ジイソシアナートヘキサンのオ
リゴマー
2.5部(固形分57部)、硬化剤No.1 48部
(固形分43部)、JR−806 64部(固形分64
部)、カーボンMA−100 0.6部(固形分0.6
部)、脱イオン水156.4部を加えて、実施例1の固
形分40%の水性中塗り塗料No.1を得た。配合量
(重量部)を表2に示す。 実施例2〜4、比較例1〜3 表2の配合内容で実施例2〜4、及び比較例1〜3の水
性中塗り塗料No.2〜No.7を得た。配合量(重量
部)を表2に示す。
化剤No.2 35.8部(固形分14.3部)をあら
かじめ混合し、次に、上記製造例にて得られたポリエス
テル樹脂No.1 142.5部(固形分57部)、J
R−806 64部(固形分64部)、カーボンMA−
100 0.6部(固形分0.6部)を加えて分散、混
合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップNo.
4によって50秒に調製した水性中塗り塗料No.8を
得た。配合量(重量部)を表3に示す。
塗り塗料No.9〜No.11を得た。配合量(重量
部)を表3に示す。
タン社製、商品名、ブロック化イソシアネート) (注2)スタフィロイドAC4030:武田薬品工業社
製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子。コア部の
ガラス転移温度−40℃、シェル部のガラス転移温度1
10℃、粒径500nm。 (注3)JR−806:テイカ株式会社製、商品名、チ
タン白 (注4)カーボンMA−100:三菱化学株式会社製、
商品名、カーボンブラック。 (注5)ディスモジュールTP LS2310(住友バ
イエルウレタン社製、商品名、水分散性ブロック化ポリ
イソシアネート) (注6)体質顔料:堺化学社製、商品名、硫酸バリウム
B35。
製、商品名、りん酸亜鉛処理)を施した冷延鋼板に、エ
レクロンGT−10(関西ペイント株式会社製、商品
名、カチオン電着塗料)を電着塗装し、乾燥膜厚で20
μmの塗膜を得た。
性中塗り塗料No.1〜No.11(表4)を35μm
塗装し140℃−20分間焼き付けた後、マジクロンT
B−515(関西ペイント株式会社製、商品名、アクリ
ル・メラミン樹脂系塗料)を15μm施し、室温で3分
間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料(「マジ
クロンTC−71」関西ペイント社製、商品名、アクリ
ル・メラミン樹脂系)を膜厚35μmに塗装し、140
℃で30分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。
表4に示す。表中、各成分の配合量は固形分重量部を示
す。
NEL社製、Q−G−Rグラベロメータ(チッピング試
験装置)の試片保持台に試験板を設置し、−20℃にお
いて、0.392MPa(4kgf/cm2)の圧縮空
気により粒度7号の花崗岩砕石50gを塗面に吹き付
け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察
し評価した。 ○:キズの大きさは小さく、中塗り塗膜(本組成物の塗
膜)が露出している程度 △:キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出してい
る ×:キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく
露出している
うに切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を10
0個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、2
0℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン
目塗膜数を調べた。 ○:100個残存している △:99〜95個残存している ×:94個以下残存しているを示す
10日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。 ○:ブリスターなどの発生が全く認められない △:ブリスターなどの発生が少し認められる ×:ブリスターなどの発生が多く認められる (注10)塗料固形分:粘度が、フォードカップNo.
4、20℃、50秒のときの固形分を測定した。(固形
分測定条件:110℃−1時間乾燥後、測定)。
法による)、塗料比重(JIS K−5400 4.
6.2による比重カップ法によって測定)、水分量(自
動水分測定装置KF−100、三菱化学社製による)を
あらかじめ測定し、以下の式(1)によって塗料中の水
を除いたVOC量を算出した。式(1): VOC(g/L)=1000×比重*×((100−塗
料固形分)/100) 比重*(水を除いた塗料の比重)
0日間塗料を貯蔵した状態を調べた ○:問題なく良好 △:塗料の相分離、又は粘度上昇が見られる ×:塗料の相分離、又は粘度上昇が著しい
テル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)、及び好ましくはビニル樹脂粒子(D)を含有す
る水性中塗り塗料を使用することによって耐チッピング
性が良好な複層塗膜を形成することができる。したがっ
て、弾性を有し、自動車ボディに対して石跳ねなどの衝
撃を緩和しうる複層塗膜が形成される。
ル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(C)、及び好ましくはビニル樹脂粒子(D)よりなる
水性中塗り塗料を使用することにより、水性中塗り塗料
が高固形分かつ低VOCで貯蔵安定性に優れると共に、
耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成す
ることができる。そのことからチッピングプライマー
や、それらの塗布にかかわる工程も省略することも可能
であり、省資源、省工程にも寄与するものである。以上
のような効果が得られた理由として、下記1〜4があげ
られる。 1.耐チッピング性:ポリエステル樹脂(A)、硬化剤
(B)、硬化剤(C)に起因するところの塗膜弾性力の
向上による。 2.低VOC化:硬化剤種の併用による親水性/疎水性
のバランスに優れることからポリエステル樹脂(A)と
の相溶性が向上し、塗装に最適とされる粘度が高固形分
で得られたことから、塗料中の揮発性有機溶剤量を減ら
すことができ低VOC化が得られた。 3.耐水性:水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬
化剤(C)のみの配合よりも、硬化剤(B)/硬化剤
(C)の併用による親水性/疎水性のバランス面を調製
し、最適な配合比率を見出したことによる。 4.塗料貯蔵安定性:硬化剤(B)/硬化剤(C)の併
用による親水性/疎水性のバランス面を調製したことに
よるものと推測される。
Claims (14)
- 【請求項1】 脂環式多塩基酸(a1)及び/又は脂環
式多価アルコール(a2)、その他の多塩基酸(a3)
及びその他の多価アルコール(a4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂(A)、及びブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤(B)を含有することを特徴とする水性中塗
り塗料。 - 【請求項2】 脂環式多塩基酸(a1)及び/又は脂環
式多価アルコール(a2)、その他の多塩基酸(a3)
及びその他の多価アルコール(a4)を必須成分とするポ
リエステル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤(B)、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネ
ート硬化剤(C)を含有する水性中塗り塗料。 - 【請求項3】 ポリエステル樹脂(A)における脂環式
多塩基酸(a1)及び/又は脂環式多価アルコール(a
2)の含有量が、脂環式多塩基酸(a1)及び/又は脂
環式多価アルコール(a2)、その他の多塩基酸
(a3)及びその他の多価アルコール(a4)の固形分合
計に対して20〜70重量%である請求項1又は2に記
載の水性中塗り塗料。 - 【請求項4】 ポリエステル樹脂(A)の水酸基に対し
て、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)のイソ
シアネート基の割合が1.0〜1.4の範囲であること
を特徴とする請求項1に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項5】 ポリエステル樹脂(A)の水酸基に対し
て、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)及び水
分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)のイ
ソシアネート基の割合が1.0〜1.4の範囲であるこ
とを特徴とする請求項2に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項6】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)に対する水分散性ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤(C)の配合割合が、1対10乃至10対1の範
囲にある請求項2に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項7】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)が、ポリイソシアネート(b1)のイソシアネー
ト基をブロック剤(b2)でブロックしたブロック化ポ
リイソシアネートである請求項1又は2に記載の水性中
塗り塗料。 - 【請求項8】 水分散性ブロック化ポリイソシアネート
硬化剤(C)が、ポリイソシアネート(c1)のイソシ
アネート基をブロック剤(c2)及びヒドロキシモノカ
ルボン酸類(c3)でブロックし、ヒドロキシモノカル
ボン酸類(c3)のカルボキシル基を中和することによ
り水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬
化剤である請求項2に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項9】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)を構成するポリイソシアネートが、脂肪族系ポリ
イソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネートである
請求項1に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項10】 水分散性ブロック化ポリイソシアネー
ト硬化剤(C)を構成するポリイソシアネートが、脂肪
族系ポリイソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネー
トである請求項2に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項11】 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(B)/水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
(C)の固形分重量換算での配合割合が、前者/後者=
10/1〜1/10の範囲であることを特徴とする請求
項2に記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項12】 コア部とシェル部のガラス転移温度が
異なるビニル樹脂粒子(D)を、ポリエステル樹脂
(A)とブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)の
固形分合計に対して5〜30重量%含有することを特徴
とする請求項1記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項13】 コア部とシェル部のガラス転移温度が
異なるビニル樹脂粒子(D)を、ポリエステル樹脂
(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)及
び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)
の固形分合計に対して5〜30重量%含有することを特
徴とする請求項2記載の水性中塗り塗料。 - 【請求項14】 被塗物に順次カチオン電着塗料を塗装
し、請求項1乃至13のいずれか1項に記載の水性中塗
り塗料を塗装し、硬化又は硬化することなく、上塗り塗
料を1層以上塗装することを特徴とする複層塗膜形成方
法。
Priority Applications (4)
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