JPH1072519A - ブロックトイソシアネートの低温硬化用触媒 - Google Patents
ブロックトイソシアネートの低温硬化用触媒Info
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- JPH1072519A JPH1072519A JP9151678A JP15167897A JPH1072519A JP H1072519 A JPH1072519 A JP H1072519A JP 9151678 A JP9151678 A JP 9151678A JP 15167897 A JP15167897 A JP 15167897A JP H1072519 A JPH1072519 A JP H1072519A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ブロックトイソシアネートを低温硬化させる
のに有用なポリスタノキサン触媒、その触媒を含有する
硬化性組成物、その触媒の使用方法及び組成物を硬化さ
せる方法を提供する。 【解決手段】 硬化性組成物は、 （ｉ）ブロックトイソシアネート； （ｉｉ）反応性水素を含有する官能性成分； （ｉｉｉ）ブロックトイソシアネートと官能性成分との
反応を助成するポリスタノキサン触媒を含む。Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＢ
ｉ、特に該金属のオキシド、塩又はキレートをベースに
した助触媒もまた用いてよい。触媒をブロックトイソシ
アネート及び官能性成分と組み合わせ、約１８０℃より
も低い温度に加熱して硬化されたウレタンを得ることを
含むブロックトイソシアネートを低温で硬化させる方
法。
のに有用なポリスタノキサン触媒、その触媒を含有する
硬化性組成物、その触媒の使用方法及び組成物を硬化さ
せる方法を提供する。 【解決手段】 硬化性組成物は、 （ｉ）ブロックトイソシアネート； （ｉｉ）反応性水素を含有する官能性成分； （ｉｉｉ）ブロックトイソシアネートと官能性成分との
反応を助成するポリスタノキサン触媒を含む。Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＢ
ｉ、特に該金属のオキシド、塩又はキレートをベースに
した助触媒もまた用いてよい。触媒をブロックトイソシ
アネート及び官能性成分と組み合わせ、約１８０℃より
も低い温度に加熱して硬化されたウレタンを得ることを
含むブロックトイソシアネートを低温で硬化させる方
法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックトイソシ
アネートを低温硬化させるのに有用なポリスタノキサン
（ｐｏｌｙｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）触媒を指向するもの
である。
アネートを低温硬化させるのに有用なポリスタノキサン
（ｐｏｌｙｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）触媒を指向するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】一部のコーティング配合物においては、
長期の保存期限の間良好な安定性を得るのに、ブロック
トイソシアネートは、アンブロックトイソシアネートよ
りも好まれる。ブロックトイソシアネートは、配合物を
加熱して通常ポリオールによる硬化反応を開始させるこ
とによって、アンブロックされる。触媒は、アンブロッ
キング及び硬化反応を助成してそれらを低い温度及び／
又は速い硬化時間で進行させるのに用いられる。周囲温
度において長期間の安定性（保存期限）のために、活性
をほとんど又は何ら持たずかつまた配合物を加熱して適
度の温度にする際に急速な硬化を開始する触媒を見出す
のは、困難である。硬化温度が周囲温度に近づくように
なるにつれて、周囲温度の安定性を保持しながら、数度
だけのわずかな硬化温度の低下を達成することは、相当
の向上及び主要なインベンティブステップを表わす。硬
化温度の低下は、エネルギーを保存し、プラスチック支
持体の変形を減少させ、色生成を低減させる。
長期の保存期限の間良好な安定性を得るのに、ブロック
トイソシアネートは、アンブロックトイソシアネートよ
りも好まれる。ブロックトイソシアネートは、配合物を
加熱して通常ポリオールによる硬化反応を開始させるこ
とによって、アンブロックされる。触媒は、アンブロッ
キング及び硬化反応を助成してそれらを低い温度及び／
又は速い硬化時間で進行させるのに用いられる。周囲温
度において長期間の安定性（保存期限）のために、活性
をほとんど又は何ら持たずかつまた配合物を加熱して適
度の温度にする際に急速な硬化を開始する触媒を見出す
のは、困難である。硬化温度が周囲温度に近づくように
なるにつれて、周囲温度の安定性を保持しながら、数度
だけのわずかな硬化温度の低下を達成することは、相当
の向上及び主要なインベンティブステップを表わす。硬
化温度の低下は、エネルギーを保存し、プラスチック支
持体の変形を減少させ、色生成を低減させる。
【０００３】オルガノスズ化合物、特にジブチルスズジ
ラウレートやジブチルスズオキシドのようなジオルガノ
スズが、一般にブロックトイソシアネートのヒドロキシ
ル含有化合物による硬化反応用に用いられる。所定のス
タノキサンもまた、ポリイソシアネートをアンブロック
するための触媒として用いられてきた。
ラウレートやジブチルスズオキシドのようなジオルガノ
スズが、一般にブロックトイソシアネートのヒドロキシ
ル含有化合物による硬化反応用に用いられる。所定のス
タノキサンもまた、ポリイソシアネートをアンブロック
するための触媒として用いられてきた。
【０００４】ユタカ、Ｍ．等の米国特許第３，６７６，
４０２号（１９７２）は、ブロックトイソシアネート化
合物中のイソシアネート基を低い硬化温度で再生するた
めの触媒としてオクタアルキル−スタノキサンを教示し
ている。本特許出願において用いる命名法は、ユタカ特
許のオクタアルキル−スタノキサンを、ユタカ特許に開
示されている式の「ダイマー」よりもむしろ本明細書中
以降に開示する一般式において、Ｎがゼロに等しいポリ
スタノキサン化合物と命名する。この相違は、単に命名
法の一つにすぎない。同様に、ユタカ特許において従来
技術として記載されている一般的な市販されている触媒
であるジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオ
キシドを、本明細書中、一般式において、Ｎが無限大に
等しいポリスタノキサンと特性表示する。本明細書中で
ポリスタノキサンについて単一の一般式を使用すること
により、Ｎがゼロから無限大までの値を有する触媒のそ
の系統についての記載を一層明快なものにする。
４０２号（１９７２）は、ブロックトイソシアネート化
合物中のイソシアネート基を低い硬化温度で再生するた
めの触媒としてオクタアルキル−スタノキサンを教示し
ている。本特許出願において用いる命名法は、ユタカ特
許のオクタアルキル−スタノキサンを、ユタカ特許に開
示されている式の「ダイマー」よりもむしろ本明細書中
以降に開示する一般式において、Ｎがゼロに等しいポリ
スタノキサン化合物と命名する。この相違は、単に命名
法の一つにすぎない。同様に、ユタカ特許において従来
技術として記載されている一般的な市販されている触媒
であるジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオ
キシドを、本明細書中、一般式において、Ｎが無限大に
等しいポリスタノキサンと特性表示する。本明細書中で
ポリスタノキサンについて単一の一般式を使用すること
により、Ｎがゼロから無限大までの値を有する触媒のそ
の系統についての記載を一層明快なものにする。
【０００５】ポリスタノキサンの調製のヒストリーは、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０巻（１９６７）、３３〜３
４頁に見られるＤａｖｉｓ，Ａｌｗｙｎ、等による「Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ」なる表題
の論文に記載されている。著者等は、ジスタノキサン
（本明細書中で用いる一般式においてＮがゼロに等しい
化合物）の調製及び無限のポリマー（Ｎが無限大に等し
い）の調製を、ジアルキルスズクロリドを加水分解する
ことによって達成したと記載しているが、中間の分子量
の化合物が、このようなルートによって調製され得るこ
とを認識することができなかった。著者等は、調節され
たサイズ、すなわちＮについての値ゼロ〜無限大を有す
るポリスタノキサンを、アルキルスズクロリドとジアル
キルスズオキシドとの間のテロメリゼーション反応によ
って調製することができることを見出した。しかし、そ
のようなポリスタノキサンを触媒として用いることは、
述べられていない。著者等は、この研究を、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、１９７０、２０３０、「Ｏｒｇａｎｏｔ
ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｐａｒｔ ＶＩＩ． Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄ
ｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｓｔａ
ｎｎｏｘａｎｅｓ」なる表題の次の論文において一層精
巧なものにした。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０巻（１９６７）、３３〜３
４頁に見られるＤａｖｉｓ，Ａｌｗｙｎ、等による「Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ」なる表題
の論文に記載されている。著者等は、ジスタノキサン
（本明細書中で用いる一般式においてＮがゼロに等しい
化合物）の調製及び無限のポリマー（Ｎが無限大に等し
い）の調製を、ジアルキルスズクロリドを加水分解する
ことによって達成したと記載しているが、中間の分子量
の化合物が、このようなルートによって調製され得るこ
とを認識することができなかった。著者等は、調節され
たサイズ、すなわちＮについての値ゼロ〜無限大を有す
るポリスタノキサンを、アルキルスズクロリドとジアル
キルスズオキシドとの間のテロメリゼーション反応によ
って調製することができることを見出した。しかし、そ
のようなポリスタノキサンを触媒として用いることは、
述べられていない。著者等は、この研究を、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、１９７０、２０３０、「Ｏｒｇａｎｏｔ
ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｐａｒｔ ＶＩＩ． Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄ
ｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｓｔａ
ｎｎｏｘａｎｅｓ」なる表題の次の論文において一層精
巧なものにした。
【０００６】ユタカ特許は、オクタアルキル−スタノキ
サン触媒（Ｎ＝０）が、最も近い従来技術の触媒である
ジアルキルスズオキシド（Ｎが無限大に等しい）に勝る
向上を構成することを開示した、というのは、ブロック
トイソシアネートを触媒によりアンブロックするための
温度の低下が、Ｎがゼロに等しい場合に達成されるから
である。従って、ユタカは、硬化温度が、Ｎの値を無限
大からゼロに小さくすることによって最適化されること
を開示している。
サン触媒（Ｎ＝０）が、最も近い従来技術の触媒である
ジアルキルスズオキシド（Ｎが無限大に等しい）に勝る
向上を構成することを開示した、というのは、ブロック
トイソシアネートを触媒によりアンブロックするための
温度の低下が、Ｎがゼロに等しい場合に達成されるから
である。従って、ユタカは、硬化温度が、Ｎの値を無限
大からゼロに小さくすることによって最適化されること
を開示している。
【０００７】対照して、本発明は、Ｎについての値とイ
ソシアネートをアンブロックするための温度との間の相
互関係に特異性があるという驚くべき知見に基づくもの
である。最小の硬化温度は、ユタカによって教示される
通りにＮをゼロに小さくすることによって、達成されな
い。出願人は、０に等しいＮと、無限大に等しいＮとの
間で、イソシアネート基のアンブロッキングを触媒ため
に、無限大に等しいＮにおいて達成されるよりも低く、
かつユタカの触媒（Ｎがゼロに等しい）によって達成さ
れるよりも更に低い、更に一層低い温度が達成し得るＮ
について小さい範囲の値が存在することを見出した。
ソシアネートをアンブロックするための温度との間の相
互関係に特異性があるという驚くべき知見に基づくもの
である。最小の硬化温度は、ユタカによって教示される
通りにＮをゼロに小さくすることによって、達成されな
い。出願人は、０に等しいＮと、無限大に等しいＮとの
間で、イソシアネート基のアンブロッキングを触媒ため
に、無限大に等しいＮにおいて達成されるよりも低く、
かつユタカの触媒（Ｎがゼロに等しい）によって達成さ
れるよりも更に低い、更に一層低い温度が達成し得るＮ
について小さい範囲の値が存在することを見出した。
【０００８】ヨコオ、Ｍ．等の米国特許第３，６８１，
２７１号は、オクタアルキル−スタノキサン（Ｎ＝０）
を、ポリウレタンフォーム用触媒として開示している。
２７１号は、オクタアルキル−スタノキサン（Ｎ＝０）
を、ポリウレタンフォーム用触媒として開示している。
【０００９】Ｋｅｓｈｉ，Ａ．等の米国特許第３，７０
３，４８４号は、オクタアルキル−スタノキサン（Ｎ＝
０）に関して前に挙げたユタカ特許（３，６７６，４０
２）の教示と同様である。
３，４８４号は、オクタアルキル−スタノキサン（Ｎ＝
０）に関して前に挙げたユタカ特許（３，６７６，４０
２）の教示と同様である。
【００１０】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、５６巻、１８号におけ
るオテラジュンゾー等による「Ｎｏｖｅｌ Ｔｅｍｐｌ
ａｔｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｄｉｓｔａｎｎｏｘａ
ｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆ
ｉｃｉｎｅｔ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」は、ユタ
カが、オクタアルキル−スタノキサンと記載しかつ本明
細書中、ｎ＝０を有するスタノキサンについて一般式に
よって記載した本質的に同じ分子を記載するのに、わず
かに異なる命名法、二置換されたテトラオルガノ−ジス
タノキサンを用いている。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、５６巻、１８号におけ
るオテラジュンゾー等による「Ｎｏｖｅｌ Ｔｅｍｐｌ
ａｔｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｄｉｓｔａｎｎｏｘａ
ｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆ
ｉｃｉｎｅｔ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」は、ユタ
カが、オクタアルキル−スタノキサンと記載しかつ本明
細書中、ｎ＝０を有するスタノキサンについて一般式に
よって記載した本質的に同じ分子を記載するのに、わず
かに異なる命名法、二置換されたテトラオルガノ−ジス
タノキサンを用いている。
【００１１】Ｎｉｃｈｏｌｓ，Ｊａｍｅｓ Ｄ．及びＤ
ｉｃｋｅｎｓｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｂ．に発行された、米国
特許第５，１４９，８１４号；同第５，１４５，９７６
号；同第５，０８９，６４５号；同第５，０８９，５８
４号；同第５，０８９，５８３号；及び同第４，９８
７，２４４号を含む一連の米国特許は、ポリウレタン用
オルガノスズ触媒について開示しかつ関連する分野の良
好な要約を載せている。
ｉｃｋｅｎｓｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｂ．に発行された、米国
特許第５，１４９，８１４号；同第５，１４５，９７６
号；同第５，０８９，６４５号；同第５，０８９，５８
４号；同第５，０８９，５８３号；及び同第４，９８
７，２４４号を含む一連の米国特許は、ポリウレタン用
オルガノスズ触媒について開示しかつ関連する分野の良
好な要約を載せている。
【００１２】Ｔｈｉｅｌｅ等のＰｌａｓｔｅ ｕｎｄ
Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、３６、１９８９年１月（１）１〜
３頁は、ビス、トリブチルスズオキシドの存在における
フェニルイソシアネートとブタノールとの反応を、ウレ
タンポリマー用のモデル反応として開示している。
Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、３６、１９８９年１月（１）１〜
３頁は、ビス、トリブチルスズオキシドの存在における
フェニルイソシアネートとブタノールとの反応を、ウレ
タンポリマー用のモデル反応として開示している。
【００１３】Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許第４，０３１，
０５０号、Ｊｅｒａｂｅｋ等の米国特許第４，０１７，
４３８号及びＢｏｓｓｏ等の米国特許第４，１０１，４
８６号は、ブロックト有機ポリイソシアネート、エポキ
シ基含有樹脂のアミン付加物及びジオルガノスズ触媒を
ベースにした水性コーティング組成物について記載して
いる。
０５０号、Ｊｅｒａｂｅｋ等の米国特許第４，０１７，
４３８号及びＢｏｓｓｏ等の米国特許第４，１０１，４
８６号は、ブロックト有機ポリイソシアネート、エポキ
シ基含有樹脂のアミン付加物及びジオルガノスズ触媒を
ベースにした水性コーティング組成物について記載して
いる。
【００１４】Ｃｈｕｎｇ等の米国特許第５，１１６，９
１４号は、ジブチルスズオキシド（Ｎは無限大に等し
く、Ｒはブチルに等しい）を、水性コーティングにおい
て触媒として用い、これが分散し難いのに対し、ジブチ
ルスズジラウレートは、加水分解され得、これが、付着
されるフィルムにおいてクレータリング問題を引き起こ
すことを注記している。特許権者等は、これらの問題を
回避するために、ジブチルスズジアセチルアセトネート
触媒を使用することを記載している。
１４号は、ジブチルスズオキシド（Ｎは無限大に等し
く、Ｒはブチルに等しい）を、水性コーティングにおい
て触媒として用い、これが分散し難いのに対し、ジブチ
ルスズジラウレートは、加水分解され得、これが、付着
されるフィルムにおいてクレータリング問題を引き起こ
すことを注記している。特許権者等は、これらの問題を
回避するために、ジブチルスズジアセチルアセトネート
触媒を使用することを記載している。
【００１５】Ｔｒｅａｄｗｅｌｌ等の米国特許第４，０
３２，４６８号は、加水分解安定性のウレタンフォーム
プリカーサーを製造するためにメチル又はメトキシメチ
ルスズオキシドを使用することを記載している。
３２，４６８号は、加水分解安定性のウレタンフォーム
プリカーサーを製造するためにメチル又はメトキシメチ
ルスズオキシドを使用することを記載している。
【００１６】Ｗｅｉｓｆｅｌｄ，Ｌ．等のカナダ国特許
第７９４３７３号は、物質組成物としての種々の分子配
置のジオルガノスズオキシド及びそれらの樹脂用安定剤
としての使用について開示している。ポリスタノキサン
ジオールエステル及びその他のオルガノスズ錯体化合物
を安定剤として使用することは、また、共に発明者Ｇｅ
ｒｒｙ Ｐ．Ｍａｃｋによる米国特許第２，６２８，２
１１号及び同第２，６０４，４６０号に開示されてい
る。スタノキサンポリマー鎖中にエステル当り５までの
オルガノスズオキシド単位を有するオルガノスズオキシ
ド−エステル反応生成物が、それらの樹脂用安定剤とし
ての使用と共に、発明者Ｅ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎによる
米国特許第２，７８３，６３２号に開示されている。
第７９４３７３号は、物質組成物としての種々の分子配
置のジオルガノスズオキシド及びそれらの樹脂用安定剤
としての使用について開示している。ポリスタノキサン
ジオールエステル及びその他のオルガノスズ錯体化合物
を安定剤として使用することは、また、共に発明者Ｇｅ
ｒｒｙ Ｐ．Ｍａｃｋによる米国特許第２，６２８，２
１１号及び同第２，６０４，４６０号に開示されてい
る。スタノキサンポリマー鎖中にエステル当り５までの
オルガノスズオキシド単位を有するオルガノスズオキシ
ド−エステル反応生成物が、それらの樹脂用安定剤とし
ての使用と共に、発明者Ｅ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎによる
米国特許第２，７８３，６３２号に開示されている。
【００１７】ポリシロキサンを触媒することに関して
は、スズベースの触媒が利用されてきたが、ポリスタノ
キサンは、かかる用途用に教示されたことはない。例え
ば、ベルギー国特許第７２２，４４１号（１９６９）
は、テトラオルガノジスタノキサンを、オルガノポリシ
ロキサン組成物における触媒として開示している。ま
た、ヘキサオルガノジスタノキサンをシリコーンゴム用
触媒として開示しているベルギー国特許第７８８，６５
３号を参照。英国特許第８４５，６５１号及び同９３
０，４７０号もまた、同様の触媒ケミストリーに関す
る。
は、スズベースの触媒が利用されてきたが、ポリスタノ
キサンは、かかる用途用に教示されたことはない。例え
ば、ベルギー国特許第７２２，４４１号（１９６９）
は、テトラオルガノジスタノキサンを、オルガノポリシ
ロキサン組成物における触媒として開示している。ま
た、ヘキサオルガノジスタノキサンをシリコーンゴム用
触媒として開示しているベルギー国特許第７８８，６５
３号を参照。英国特許第８４５，６５１号及び同９３
０，４７０号もまた、同様の触媒ケミストリーに関す
る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式のポリ
スタノキサンを、イソシアネートをアンブロック及び硬
化する、エステル化及びエステル交換反応並びにシロキ
サンを硬化するための触媒として使用することを指向す
るものである：
スタノキサンを、イソシアネートをアンブロック及び硬
化する、エステル化及びエステル交換反応並びにシロキ
サンを硬化するための触媒として使用することを指向す
るものである：
【化１４】 式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立に
炭素原子１〜２０を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、等、（ブチル
もしくはオクチルが好ましい）、又は芳香族基、例えば
フェニル、トリル、キシリル、もしくはベンジルから選
び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独立にハ
ロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、等）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、等）、カーボネート、ホス
フェート、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネ
ート、カルボキシリック、アシルオキシ基（例えば、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、ブ
チロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキ
シ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロ
イルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオキ
シ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシ、マレオイ
ルオキシ、等）、下記式のモノオルガノスズ基：
炭素原子１〜２０を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、等、（ブチル
もしくはオクチルが好ましい）、又は芳香族基、例えば
フェニル、トリル、キシリル、もしくはベンジルから選
び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独立にハ
ロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、等）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、等）、カーボネート、ホス
フェート、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネ
ート、カルボキシリック、アシルオキシ基（例えば、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、ブ
チロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキ
シ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロ
イルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオキ
シ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシ、マレオイ
ルオキシ、等）、下記式のモノオルガノスズ基：
【化１５】 （式中、Ｒ3 は、主式中のＲと同じ基の中から選ぶ）、
又は（Ｒ2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、独立
に主式中のＲと同じ基の中から選ぶ）のトリオルガノス
ズ基から選び；各々のＲ1 は、同じであり又は異なり、
かつＲ又はＸと同じ基の中から選び；ｎは１〜２０の整
数であり、ｍはゼロ〜１９の整数であり、かつｎ＋ｍの
合計は３〜２０の整数である（ｎ＋ｍの合計を、また本
明細書中Ｎとも呼ぶ）。
又は（Ｒ2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、独立
に主式中のＲと同じ基の中から選ぶ）のトリオルガノス
ズ基から選び；各々のＲ1 は、同じであり又は異なり、
かつＲ又はＸと同じ基の中から選び；ｎは１〜２０の整
数であり、ｍはゼロ〜１９の整数であり、かつｎ＋ｍの
合計は３〜２０の整数である（ｎ＋ｍの合計を、また本
明細書中Ｎとも呼ぶ）。
【００１９】かかるポリスタノキサンは、またエステル
化及びエステル交換反応用並びにシリコーン重合反応を
触媒するための優れた触媒でもある。
化及びエステル交換反応用並びにシリコーン重合反応を
触媒するための優れた触媒でもある。
【００２０】下記を含む硬化性組成物もまた提供する： （ｉ）ブロックトイソシアネート； （ｉｉ）ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成
分、官能性成分は、反応性の水素を含有し；及び （ｉｉｉ）上に規定した式のポリスタノキサン。
分、官能性成分は、反応性の水素を含有し；及び （ｉｉｉ）上に規定した式のポリスタノキサン。
【００２１】発明は、また、イソシアネートをアンブロ
ックするためにブロックトイソシアネートを低い反応温
度で急速に硬化させる方法も含む。その方法は、上記式
のポリスタノキサン触媒、ブロックトイソシアネート及
び官能性成分の混合物を加熱して、イソシアネートのア
ンブロッキングを開始させて硬化されたポリウレタンを
生成する程の反応温度にすることを含む。
ックするためにブロックトイソシアネートを低い反応温
度で急速に硬化させる方法も含む。その方法は、上記式
のポリスタノキサン触媒、ブロックトイソシアネート及
び官能性成分の混合物を加熱して、イソシアネートのア
ンブロッキングを開始させて硬化されたポリウレタンを
生成する程の反応温度にすることを含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、ブロックトイソシアネ
ート、特に脂肪族アルコールブロックトポリイソシアネ
ートを、イソシアネートと反応することができる官能性
化合物と反応させる又は該化合物で硬化させるための並
びにエステル化及びエステル交換反応及びシリコーン重
合反応を触媒するための触媒としてのポリスタノキサン
に関する。
ート、特に脂肪族アルコールブロックトポリイソシアネ
ートを、イソシアネートと反応することができる官能性
化合物と反応させる又は該化合物で硬化させるための並
びにエステル化及びエステル交換反応及びシリコーン重
合反応を触媒するための触媒としてのポリスタノキサン
に関する。
【００２３】ブロックトポリイソシアネートを反応又は
硬化させるための触媒に関し、本発明は、上記式のポリ
スタノキサン触媒が、同じ式であるが、ｎ＋ｍの合計に
ついての平均値が３よりも小さい又は２０よりも大き
い、すなわちジブチルスズオキシドのように無限大に近
づくポリスタノキサンに比べて低い温度、（約１８０℃
よりも低い）で機能することを見出したことに基づくも
のである。優れた触媒活性は、かかるポリスタノキサン
の溶解度が、Ｎの値が増大するにつれて低下すること及
び最も近い従来技術のユタカ特許において、最も低い硬
化温度が、無限大に等しいＮに対して０に等しいＮで達
成されると教示されていることを考えると、特に予期さ
れないものである。
硬化させるための触媒に関し、本発明は、上記式のポリ
スタノキサン触媒が、同じ式であるが、ｎ＋ｍの合計に
ついての平均値が３よりも小さい又は２０よりも大き
い、すなわちジブチルスズオキシドのように無限大に近
づくポリスタノキサンに比べて低い温度、（約１８０℃
よりも低い）で機能することを見出したことに基づくも
のである。優れた触媒活性は、かかるポリスタノキサン
の溶解度が、Ｎの値が増大するにつれて低下すること及
び最も近い従来技術のユタカ特許において、最も低い硬
化温度が、無限大に等しいＮに対して０に等しいＮで達
成されると教示されていることを考えると、特に予期さ
れないものである。
【００２４】本発明のポリスタノキサン触媒は、下記式
のものである：
のものである：
【化１６】 式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立に
炭素原子１〜２０を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、等（ブチルも
しくはオクチルが好ましい）、又は芳香族基、例えばフ
ェニル、トリル、キシリル，もしくはベンジルから選
び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独立にハ
ロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、弗素、等）、
ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、等）、カーボネート、
ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、スル
ホネート、カルボキシリック、アシルオキシ基（例え
ば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキ
シ、ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイ
ルオキシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニ
ルオキシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシ、マ
レオイルオキシ、等）、下記式のモノオルガノスズ基：
炭素原子１〜２０を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、等（ブチルも
しくはオクチルが好ましい）、又は芳香族基、例えばフ
ェニル、トリル、キシリル，もしくはベンジルから選
び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独立にハ
ロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、弗素、等）、
ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、等）、カーボネート、
ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、スル
ホネート、カルボキシリック、アシルオキシ基（例え
ば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキ
シ、ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイ
ルオキシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニ
ルオキシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシ、マ
レオイルオキシ、等）、下記式のモノオルガノスズ基：
【化１７】 （式中、Ｒ3 は、主式中のＲと同じ基の中から選ぶ）、
又は（Ｒ2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、主式
中のＲと同じ基の中から選ぶ）のトリオルガノスズ基か
ら選び；各々のＲ1 は、同じであり又は異なり、かつＲ
又はＸと同じ基の中から選び；ｎは１〜２０の整数であ
り、ｍはゼロ〜１９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は
３〜２０の整数である。しかし、エステル化及びエステ
ル交換反応並びにシリコーン重合反応を触媒するために
は、ｎはゼロ又は１〜無限大の整数であり、ｍはゼロ又
はゼロ〜無限大の整数であり、かつｎ＋ｍの合計はゼロ
又は１〜無限大の整数である。主式において、Ｏは、酸
素を表わすが、硫黄は同等物になろう。
又は（Ｒ2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、主式
中のＲと同じ基の中から選ぶ）のトリオルガノスズ基か
ら選び；各々のＲ1 は、同じであり又は異なり、かつＲ
又はＸと同じ基の中から選び；ｎは１〜２０の整数であ
り、ｍはゼロ〜１９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は
３〜２０の整数である。しかし、エステル化及びエステ
ル交換反応並びにシリコーン重合反応を触媒するために
は、ｎはゼロ又は１〜無限大の整数であり、ｍはゼロ又
はゼロ〜無限大の整数であり、かつｎ＋ｍの合計はゼロ
又は１〜無限大の整数である。主式において、Ｏは、酸
素を表わすが、硫黄は同等物になろう。
【００２５】混合物、特に前記のスズ触媒の２、３又は
４成分混合物もまた用いてよい。
４成分混合物もまた用いてよい。
【００２６】発明の好適な触媒は、Ｒがブチル、オクチ
ル、フェニル又はベンジル又はこれらの組合せであり、
ＸがＯＨ、ＯＯＣＲ、例えばホルメート又はアセテート
又はＯＲ（Ｒがブチル、オクチル、フェニル又はベンジ
ルである）であり、かつＮが３〜１６の値を有する化合
物である。最も良好な触媒活性は、Ｎが１４に等しい場
合であるように思われるが、かかる触媒は、溶解しにく
い。ｎ、ｍ及びＮについて整数を述べているが、かかる
化合物の実際の合成は、混合物を生じる或はｎ、ｍ及び
Ｎが、実際は、混合物についての平均値になるように生
じる。よって、ｎ、ｍ及びＮについての値は、ｎ、ｍ及
びＮについて述べた範囲内の全整数に限られない。同様
に、Ｎが平均値３を有するスタノキサンの混合物は、た
とえ混合物中のいくつかのスタノキサンが、Ｎについて
３よりも小さい値、例えば２を有し、他のスタノキサン
が、３よりも大きいＮの値、例えば４を有するとして
も、Ｎについて述べた３〜２０の範囲内である。
ル、フェニル又はベンジル又はこれらの組合せであり、
ＸがＯＨ、ＯＯＣＲ、例えばホルメート又はアセテート
又はＯＲ（Ｒがブチル、オクチル、フェニル又はベンジ
ルである）であり、かつＮが３〜１６の値を有する化合
物である。最も良好な触媒活性は、Ｎが１４に等しい場
合であるように思われるが、かかる触媒は、溶解しにく
い。ｎ、ｍ及びＮについて整数を述べているが、かかる
化合物の実際の合成は、混合物を生じる或はｎ、ｍ及び
Ｎが、実際は、混合物についての平均値になるように生
じる。よって、ｎ、ｍ及びＮについての値は、ｎ、ｍ及
びＮについて述べた範囲内の全整数に限られない。同様
に、Ｎが平均値３を有するスタノキサンの混合物は、た
とえ混合物中のいくつかのスタノキサンが、Ｎについて
３よりも小さい値、例えば２を有し、他のスタノキサン
が、３よりも大きいＮの値、例えば４を有するとして
も、Ｎについて述べた３〜２０の範囲内である。
【００２７】上記式の化合物は、ジアルキルスズオキシ
ドとジアルキルスズ（Ｘ）２との混合物を、Ｎ、ｎ及び
ｍについて所望の値を生じるように選ぶモル比でトルエ
ン中で１５〜３０分間還流することによって製造するこ
とができる。例えば、ジブチルスズオキシド１．８モル
とジブチルスズジカルボキシレート０．３モルとの混合
物で出発すると、カルボキシレートがホルメートである
場合に、Ｎ及びｎが共に６に等しくかつｍが０に等しい
ジブチルホルミルオキシスタノキサンを生じる。そのよ
うにして製造されるジブチルホルミルオキシスタノキサ
ンは、一般式において、各々のＲがブチルでありかつ各
々のＸがホルメートである化合物である。ポリスタノキ
サンについての合成ルートは、また、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、１０巻（１９６７）に見られるＤａｖｉｓ，Ａｌ
ｗｙｎ、等による「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔａｎｎｏ
ｘａｎｅｓ」及び「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ． Ｐａｒｔ ＶＩＩ． Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄｉｓｔａｎｎｏｘａ
ｎｅｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ」
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７０、２０３０）にも
記載されている。
ドとジアルキルスズ（Ｘ）２との混合物を、Ｎ、ｎ及び
ｍについて所望の値を生じるように選ぶモル比でトルエ
ン中で１５〜３０分間還流することによって製造するこ
とができる。例えば、ジブチルスズオキシド１．８モル
とジブチルスズジカルボキシレート０．３モルとの混合
物で出発すると、カルボキシレートがホルメートである
場合に、Ｎ及びｎが共に６に等しくかつｍが０に等しい
ジブチルホルミルオキシスタノキサンを生じる。そのよ
うにして製造されるジブチルホルミルオキシスタノキサ
ンは、一般式において、各々のＲがブチルでありかつ各
々のＸがホルメートである化合物である。ポリスタノキ
サンについての合成ルートは、また、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、１０巻（１９６７）に見られるＤａｖｉｓ，Ａｌ
ｗｙｎ、等による「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔａｎｎｏ
ｘａｎｅｓ」及び「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ． Ｐａｒｔ ＶＩＩ． Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄｉｓｔａｎｎｏｘａ
ｎｅｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ」
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７０、２０３０）にも
記載されている。
【００２８】本発明の別の態様では、ポリスタノキサン
触媒の性能の向上、例えば硬化温度の低下は、一種又は
それ以上の慣用の助触媒を、本発明の触媒と共に用いる
ことによって得ることができることを見出した。これら
の助触媒は、元素の周期表のＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＶＡ又はＶＡ族からの元素、例えばマン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、又はビスマスをベースにす
るのが好ましく、特に前記の族の金属からの元素、例え
ば二価の金属をベースにした化合物、及び特に金属のキ
レート、又はこれらの金属のオキシド又は塩、特にカー
ボネート塩が好適である。亜鉛、ビスマス、及びアンチ
モンが特に好適な金属元素であり、亜鉛アセタールアセ
テートが最も好適である。触媒の組合せ、特に２、３又
は４成分の組合せもまた発明の範囲内に含まれる。
触媒の性能の向上、例えば硬化温度の低下は、一種又は
それ以上の慣用の助触媒を、本発明の触媒と共に用いる
ことによって得ることができることを見出した。これら
の助触媒は、元素の周期表のＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＶＡ又はＶＡ族からの元素、例えばマン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、又はビスマスをベースにす
るのが好ましく、特に前記の族の金属からの元素、例え
ば二価の金属をベースにした化合物、及び特に金属のキ
レート、又はこれらの金属のオキシド又は塩、特にカー
ボネート塩が好適である。亜鉛、ビスマス、及びアンチ
モンが特に好適な金属元素であり、亜鉛アセタールアセ
テートが最も好適である。触媒の組合せ、特に２、３又
は４成分の組合せもまた発明の範囲内に含まれる。
【００２９】これらの助触媒金属の代表的な塩は、無機
酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、
グリコール及びフェノールをベースにする。
酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、
グリコール及びフェノールをベースにする。
【００３０】代表的なカルボン酸は、炭素原子１〜約２
０を含有するモノ及びジカルボン酸を含み、脂肪族及び
脂環式の飽和もしくは不飽和酸並びに芳香族酸を含み、
ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン
酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エイコンサン酸及び安息香酸を含
む。ジカルボン酸の例は、蓚酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸、セバシン酸及び種々の異性フタル酸を含
む。典型的なヒドロキシカルボン酸は、炭素原子２〜約
２０を含有するのが好ましく、ヒドロキシ酢酸、乳酸、
くえん酸、酒石酸、サリチル酸、及びグルコン酸を含
む。
０を含有するモノ及びジカルボン酸を含み、脂肪族及び
脂環式の飽和もしくは不飽和酸並びに芳香族酸を含み、
ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン
酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エイコンサン酸及び安息香酸を含
む。ジカルボン酸の例は、蓚酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸、セバシン酸及び種々の異性フタル酸を含
む。典型的なヒドロキシカルボン酸は、炭素原子２〜約
２０を含有するのが好ましく、ヒドロキシ酢酸、乳酸、
くえん酸、酒石酸、サリチル酸、及びグルコン酸を含
む。
【００３１】無機酸又は鉱酸は、炭酸、塩化水素酸、臭
化水素酸、及び沃化水素酸のようなハロゲン酸、窒素
酸、硫黄酸及びリン酸を含み、これらは、すべて当分野
で知られている。
化水素酸、及び沃化水素酸のようなハロゲン酸、窒素
酸、硫黄酸及びリン酸を含み、これらは、すべて当分野
で知られている。
【００３２】アルコールは、直鎖もしくは枝分れ鎖の一
価もしくは多価アルコール、アルキル置換されたもしく
は未置換の単核もしくは多核の一価もしくは多価脂環式
アルコール及び炭素原子１〜約２０を含有する同様のも
のを含む。フェノールは、アルキル置換されたもしくは
未置換の単核もしくは多核の一価もしくは多価フェノー
ルを含む。
価もしくは多価アルコール、アルキル置換されたもしく
は未置換の単核もしくは多核の一価もしくは多価脂環式
アルコール及び炭素原子１〜約２０を含有する同様のも
のを含む。フェノールは、アルキル置換されたもしくは
未置換の単核もしくは多核の一価もしくは多価フェノー
ルを含む。
【００３３】前述した金属のカーボネートは、純カーボ
ネートとして存在しても或は塩基性カーボネートとして
存在してもよく、塩基性カーボネートは、単一分子にお
ける金属のカーボネートと金属のオキシド又はヒドロキ
シドとの混合物であると考えられ、塩基性炭酸亜鉛、塩
基性炭酸銅、等のような金属カーボネートを含む。
ネートとして存在しても或は塩基性カーボネートとして
存在してもよく、塩基性カーボネートは、単一分子にお
ける金属のカーボネートと金属のオキシド又はヒドロキ
シドとの混合物であると考えられ、塩基性炭酸亜鉛、塩
基性炭酸銅、等のような金属カーボネートを含む。
【００３４】用いることができる前述した金属のキレー
トは、当分野で知られている任意の金属キレート化化合
物をベースにしてよいが、アセチルアセトンのようなベ
ータ−ジケトンを含んで金属のアセチルアセトネートを
もたらすのが典型的である。
トは、当分野で知られている任意の金属キレート化化合
物をベースにしてよいが、アセチルアセトンのようなベ
ータ−ジケトンを含んで金属のアセチルアセトネートを
もたらすのが典型的である。
【００３５】助触媒として通常最も適した金属触媒は、
特に官能性化合物、例えばポリオール樹脂に可溶性なら
ば、配合物に可溶性のもの又は配合物が溶媒を用いるな
らば、溶媒に可溶性のものである。
特に官能性化合物、例えばポリオール樹脂に可溶性なら
ば、配合物に可溶性のもの又は配合物が溶媒を用いるな
らば、溶媒に可溶性のものである。
【００３６】用いることができるいくつかの特定の金属
触媒は、炭酸亜鉛（塩基性）、亜鉛アセチルアセトネー
ト、酢酸亜鉛、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸亜
鉛、乳酸亜鉛、及び酢酸銅を含む。そのような適した金
属助触媒は、Ｌｅｉｎｅｒ及びＳｏｓｓｅｒｔにより米
国特許第４，３９５，５２８号に一般に記載されてい
る。
触媒は、炭酸亜鉛（塩基性）、亜鉛アセチルアセトネー
ト、酢酸亜鉛、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸亜
鉛、乳酸亜鉛、及び酢酸銅を含む。そのような適した金
属助触媒は、Ｌｅｉｎｅｒ及びＳｏｓｓｅｒｔにより米
国特許第４，３９５，５２８号に一般に記載されてい
る。
【００３７】本発明の触媒は、また、触媒する所望の反
応に応じて、その他の知られているウレタン触媒又はエ
ステル化、エステル交換、もしくはシリコーン重合用触
媒と組み合わせて用いることもできる。ポリスタノキサ
ン触媒成分対金属もしくは非金属助触媒成分の重量によ
る比は、約１０：１〜１：１０の範囲であり、４：１〜
１：４の範囲が好ましい。触媒パッケージが、スズ含有
触媒を単独で含もうと或は助触媒と組み合わせて含もう
と、樹脂成分、すなわちブロックトイソシアネート、及
びブロックトイソシアネートと反応することができる活
性な水素を含有する官能性成分の重量をベースにする通
りのスズの重量によるパーセントは、約０．０２〜２
％、好ましくは０．０５〜１％の範囲、理想的には約
０．１〜０．５％の範囲にすべきである。本明細書中で
用いるこれらのパーセント及び他のすべての割合は、他
に記述しない場合には、重量による。
応に応じて、その他の知られているウレタン触媒又はエ
ステル化、エステル交換、もしくはシリコーン重合用触
媒と組み合わせて用いることもできる。ポリスタノキサ
ン触媒成分対金属もしくは非金属助触媒成分の重量によ
る比は、約１０：１〜１：１０の範囲であり、４：１〜
１：４の範囲が好ましい。触媒パッケージが、スズ含有
触媒を単独で含もうと或は助触媒と組み合わせて含もう
と、樹脂成分、すなわちブロックトイソシアネート、及
びブロックトイソシアネートと反応することができる活
性な水素を含有する官能性成分の重量をベースにする通
りのスズの重量によるパーセントは、約０．０２〜２
％、好ましくは０．０５〜１％の範囲、理想的には約
０．１〜０．５％の範囲にすべきである。本明細書中で
用いるこれらのパーセント及び他のすべての割合は、他
に記述しない場合には、重量による。
【００３８】本発明において、「ブロックトイソシアネ
ート」なる用語は、当業者への通常の意味で用い、当業
者ならば、それが、イソシアネートとイソシアネートブ
ロッキング剤との付加反応によって得られる、構造中に
ブロックトイソシアネート基を含有する化合物を意味す
ることを理解する。
ート」なる用語は、当業者への通常の意味で用い、当業
者ならば、それが、イソシアネートとイソシアネートブ
ロッキング剤との付加反応によって得られる、構造中に
ブロックトイソシアネート基を含有する化合物を意味す
ることを理解する。
【００３９】安定性のためにブロックし、次いでアンブ
ロックすることができるイソシアネート化合物は、良く
知られており、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシ
アネートの両方を含む。
ロックすることができるイソシアネート化合物は、良く
知られており、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシ
アネートの両方を含む。
【００４０】脂肪族ポリイソシアネートの例は、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートである。芳香族イソシアネートの例は、下記であ
る：フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジフェニルエタンジイソシアネート（ＥＤ
Ｉ）、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
トリイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、ジフェニルエーテルトリイソシアネー
ト、オメガ、ジイソシアネートジメチルベンゼン（ＭＸ
ＤＩ）並びに上記のイソシアネートのダイマー及びトリ
マー。
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートである。芳香族イソシアネートの例は、下記であ
る：フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジフェニルエタンジイソシアネート（ＥＤ
Ｉ）、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
トリイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、ジフェニルエーテルトリイソシアネー
ト、オメガ、ジイソシアネートジメチルベンゼン（ＭＸ
ＤＩ）並びに上記のイソシアネートのダイマー及びトリ
マー。
【００４１】また、過剰量の上述したイソシアネート
と、低分子の活性水素化合物、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセロー
ル、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンとを、又はポリエーテルベースのもしくはポリエス
テルベースのポリオールのような活性水素原子を有する
ポリマー化合物とを反応させることによって得られる、
末端ＮＣＯ基を２個又はそれ以上有する付加生成物も適
している。また、ポリオールとポリイソシアネートと
を、誘導されるプレポリマーがイソシアネート末端基を
含有するようにかすかに過剰量のイソシアネート基を有
する割合で反応させることによって誘導されるプレポリ
マーのような有機ポリイソシアネートプレポリマーも適
している。
と、低分子の活性水素化合物、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセロー
ル、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンとを、又はポリエーテルベースのもしくはポリエス
テルベースのポリオールのような活性水素原子を有する
ポリマー化合物とを反応させることによって得られる、
末端ＮＣＯ基を２個又はそれ以上有する付加生成物も適
している。また、ポリオールとポリイソシアネートと
を、誘導されるプレポリマーがイソシアネート末端基を
含有するようにかすかに過剰量のイソシアネート基を有
する割合で反応させることによって誘導されるプレポリ
マーのような有機ポリイソシアネートプレポリマーも適
している。
【００４２】ポリイソシアネート化合物の中で、ＴＤ
Ｉ、ＭＤＩ、ＭＸＤＩ、又はＥＤＩのような芳香族ポリ
イソシアネート、及び該芳香族ポリイソシアネートの過
剰量に、前述した活性な水素原子を含有する低又は高分
子量の化合物を付加させることによって得られる、末端
ＮＣＯ基を２個又はそれ以上有する付加生成物が好まし
い。
Ｉ、ＭＤＩ、ＭＸＤＩ、又はＥＤＩのような芳香族ポリ
イソシアネート、及び該芳香族ポリイソシアネートの過
剰量に、前述した活性な水素原子を含有する低又は高分
子量の化合物を付加させることによって得られる、末端
ＮＣＯ基を２個又はそれ以上有する付加生成物が好まし
い。
【００４３】イソシアネートブロッキング剤の例は、当
分野で通常用いられているものであり、例えば下記であ
る：種々のフェノール系化合物、例えばフェノール、チ
オフェノール、クロロフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルフェノール、エチルチオフェノール、ニトロ
フェノール、クレゾール、キシレノール又はレソルシノ
ール；アルコール、例えばエタノール、メタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタンチオール又はｔ
−ヘキサノール、又はそれらの誘導体、例えばエチレン
クロロヒドリン、オメガ−ヒドロペルフルオロアルコー
ル又は１，３−ジクロロ−２−プロパノール；芳香族ア
ミン、例えばジフェニルアミン、ジフェニルナフチルア
ミン又はキシリジン；イミド、例えばこはく酸イミド又
はフタル酸イミド；活性なメチレン化合物、例えばアセ
ト酢酸エステル、アセチルアセトン又はマロン酸ジエス
テル；メルカプタン、例えば２−メルカプトベンゾチア
ゾール又はｔ−ドデシルメルカプタン；ピラゾール、例
えば３，５−ジメチルピラゾール、ラクタム、例えばエ
プシロン−カプロラクタム、デルタ−バレロラクタム、
ガンマ−ブチロラクタム又はベータ−プロピルラクタ
ム、イミン、例えばエチレンイミン、尿素化合物、例え
ば尿素、チオ尿素又はジエチレン尿素、オキシム、例え
ばアセトキシム、メチルエチル−ケトンオキシム、又は
シクロヘキサノンオキシム、ジアリール化合物、例えば
カルバゾール、フェニルナフチルアミン又はＮ−フェニ
ルキシリジン、バイスルフェート及びボレート。これら
のブロッキング剤の中で、フェノール系化合物及びエタ
ノールが好ましい。
分野で通常用いられているものであり、例えば下記であ
る：種々のフェノール系化合物、例えばフェノール、チ
オフェノール、クロロフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルフェノール、エチルチオフェノール、ニトロ
フェノール、クレゾール、キシレノール又はレソルシノ
ール；アルコール、例えばエタノール、メタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタンチオール又はｔ
−ヘキサノール、又はそれらの誘導体、例えばエチレン
クロロヒドリン、オメガ−ヒドロペルフルオロアルコー
ル又は１，３−ジクロロ−２−プロパノール；芳香族ア
ミン、例えばジフェニルアミン、ジフェニルナフチルア
ミン又はキシリジン；イミド、例えばこはく酸イミド又
はフタル酸イミド；活性なメチレン化合物、例えばアセ
ト酢酸エステル、アセチルアセトン又はマロン酸ジエス
テル；メルカプタン、例えば２−メルカプトベンゾチア
ゾール又はｔ−ドデシルメルカプタン；ピラゾール、例
えば３，５−ジメチルピラゾール、ラクタム、例えばエ
プシロン−カプロラクタム、デルタ−バレロラクタム、
ガンマ−ブチロラクタム又はベータ−プロピルラクタ
ム、イミン、例えばエチレンイミン、尿素化合物、例え
ば尿素、チオ尿素又はジエチレン尿素、オキシム、例え
ばアセトキシム、メチルエチル−ケトンオキシム、又は
シクロヘキサノンオキシム、ジアリール化合物、例えば
カルバゾール、フェニルナフチルアミン又はＮ−フェニ
ルキシリジン、バイスルフェート及びボレート。これら
のブロッキング剤の中で、フェノール系化合物及びエタ
ノールが好ましい。
【００４４】ブロックトイソシアネートは、知られてい
る方法で、例えばポリイソシアネート化合物を、当量の
又はわずかに過剰な量のイソシアネートブロッキング剤
と、活性な水素原子を有しない溶媒、例えばケトン、エ
ステル又は芳香族炭化水素の存在又は不存在において室
温又は約４０°〜約１２０℃で反応させることによって
容易に調製することができる。
る方法で、例えばポリイソシアネート化合物を、当量の
又はわずかに過剰な量のイソシアネートブロッキング剤
と、活性な水素原子を有しない溶媒、例えばケトン、エ
ステル又は芳香族炭化水素の存在又は不存在において室
温又は約４０°〜約１２０℃で反応させることによって
容易に調製することができる。
【００４５】ブロックトイソシアネートと反応させるた
めの好適な官能性化合物は、エステル含有及びエーテル
含有ポリオールである。そのような化合物は、ポリウレ
タンを製造する分野において良く知られている。例は、
一種又はそれ以上のアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
又はスチレンオキシドを、開始剤としての一種又はそれ
以上のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、マン
ニトール、ソルビド、マンニタン、もしくはソルビタン
に、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、及び
エタノールアミンのようなアミンに、アルカリ性又は酸
性条件下で付加重合させることによって得られるポリオ
ールである。
めの好適な官能性化合物は、エステル含有及びエーテル
含有ポリオールである。そのような化合物は、ポリウレ
タンを製造する分野において良く知られている。例は、
一種又はそれ以上のアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
又はスチレンオキシドを、開始剤としての一種又はそれ
以上のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、マン
ニトール、ソルビド、マンニタン、もしくはソルビタン
に、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、及び
エタノールアミンのようなアミンに、アルカリ性又は酸
性条件下で付加重合させることによって得られるポリオ
ールである。
【００４６】ニューヨーク、ニューヨーク在Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより発行され
たＮｏｒｍａｎ Ｇ． Ｇａｙｌｏｒｄによる「Ｈｉｇ
ｈＰｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．ＸＩＩＩ， Ｐｏｌｙｅｔ
ｈｅｒｓ Ｐａｒｔ １」（１９６３）なる表題の刊行
物に記載されている通りにして調製されるようなポリエ
ーテルポリオール樹脂は、該官能性成分として用いるの
に特に適している。ポリエーテルポリオールの分子量
は、目的に応じて変えることができ、約３００〜約３，
０００の範囲から選ぶのが普通であり、約４００〜約
２，０００の範囲から選ぶのが好ましい。
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより発行され
たＮｏｒｍａｎ Ｇ． Ｇａｙｌｏｒｄによる「Ｈｉｇ
ｈＰｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．ＸＩＩＩ， Ｐｏｌｙｅｔ
ｈｅｒｓ Ｐａｒｔ １」（１９６３）なる表題の刊行
物に記載されている通りにして調製されるようなポリエ
ーテルポリオール樹脂は、該官能性成分として用いるの
に特に適している。ポリエーテルポリオールの分子量
は、目的に応じて変えることができ、約３００〜約３，
０００の範囲から選ぶのが普通であり、約４００〜約
２，０００の範囲から選ぶのが好ましい。
【００４７】ポリオールとポリカルボン酸とを反応させ
ることによって得られるようなエステル含有ポリオール
樹脂もまた官能性成分として好適である。例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサン
トリオール又はペンタエリトリトールのようなポリオー
ルを、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソ−フタ
ル酸、テレフタル酸のような一種又はそれ以上のポリカ
ルボン酸、又はそれらの酸無水物と反応させることがで
きる。アクリル系ポリエステルポリオールは、別の商業
上有用なクラスの適したポリオールである。ポリエステ
ルポリオールは、ニューヨーク、ニューヨーク在Ｂｊｏ
ｒｋｓｔｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂ．，Ｉｎｃ．
により１９５９年４月に発行された「Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒｓ ａｎｄ ＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」な
る表題の刊行物に記載されているように知られている方
法で調製する。ポリエステルポリオールの分子量は、所
望する目的に応じて変えることができ、約３００〜約
３，０００の範囲から選ぶのが普通であり、約４００〜
約２，０００の範囲から選ぶのが好ましい。
ることによって得られるようなエステル含有ポリオール
樹脂もまた官能性成分として好適である。例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサン
トリオール又はペンタエリトリトールのようなポリオー
ルを、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソ−フタ
ル酸、テレフタル酸のような一種又はそれ以上のポリカ
ルボン酸、又はそれらの酸無水物と反応させることがで
きる。アクリル系ポリエステルポリオールは、別の商業
上有用なクラスの適したポリオールである。ポリエステ
ルポリオールは、ニューヨーク、ニューヨーク在Ｂｊｏ
ｒｋｓｔｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂ．，Ｉｎｃ．
により１９５９年４月に発行された「Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒｓ ａｎｄ ＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」な
る表題の刊行物に記載されているように知られている方
法で調製する。ポリエステルポリオールの分子量は、所
望する目的に応じて変えることができ、約３００〜約
３，０００の範囲から選ぶのが普通であり、約４００〜
約２，０００の範囲から選ぶのが好ましい。
【００４８】官能性化合物又は官能性成分は、また、第
一級及び／又は第二級アミンとエポキシ基含有樹脂との
付加物である樹脂又はアミン酸性塩とポリエポキシドと
の付加物である樹脂を含んでもよい。
一級及び／又は第二級アミンとエポキシ基含有樹脂との
付加物である樹脂又はアミン酸性塩とポリエポキシドと
の付加物である樹脂を含んでもよい。
【００４９】本発明を実施するために適した反応性水素
を含有する官能性化合物又は官能性成分は、良く知られ
ており、発明者Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ等の米国特許第
３，０８４，１７７号；同第３，２４０，７３０号；同
第３，３９２，１２８号；及び同第３，３９２，１５３
号のような特許に記載されている。
を含有する官能性化合物又は官能性成分は、良く知られ
ており、発明者Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ等の米国特許第
３，０８４，１７７号；同第３，２４０，７３０号；同
第３，３９２，１２８号；及び同第３，３９２，１５３
号のような特許に記載されている。
【００５０】発明は、また、イソシアネートをアンブロ
ックするためにブロックトイソシアネートを低い反応温
度で急速に硬化させる方法にも関する。その方法は、ポ
リスタノキサン触媒、ブロックトイソシアネート及び官
能性成分の混合物を加熱して、イソシアネートのアンブ
ロッキングを開始させて硬化されたポリウレタンを生成
する程の反応温度にすることを含む。イソシアネートを
２−エチルヘキシル基でブロックする場合、混合物を、
アンブロックしかつ硬化させるために加熱して約１５０
℃程に低い反応温度にする。イソシアネートがオキシム
ブロックトイソシアネート、例えばメチルエチルケトン
である場合、もし亜鉛アセチルアセトネートのような可
溶性金属助触媒を本発明のポリスタノキサンと組み合わ
せて使用するとすれば、該反応温度は約１１０°〜１１
５℃程に低くすることができるのに対して、ジブチルス
ズジラウレート触媒を用いて１４０°〜１５０℃であ
る。イソシアネートをラクタム基でブロックする場合、
亜鉛アセチルアセテートのような可溶性金属助触媒もま
た使用する場合、該反応温度は約１３５°〜１４０℃程
に低くすることができるのに対して、ジブチルスズジラ
ウレート触媒を用いて１６０°〜１７５℃である。イソ
シアネートを２−エチルヘサノールでブロックする場
合、該反応温度は、特に亜鉛アセチルアセテートのよう
な可溶性金属助触媒もまた使用する場合に、低いのに対
して、ジブチルスズジラウレート触媒を用いて１８０°
〜２００℃である。イソシアネートを３，５−ジメチル
ピラゾールでブロックする場合、該反応温度は、特に亜
鉛アセチルアセテートのような可溶性金属助触媒もまた
使用する場合に、低いのに対して、ジブチルスズジラウ
レート触媒を用いて１４０°〜１５０℃である。イソシ
アネートをジエチルマロネートでブロックする場合、該
反応温度は、特に亜鉛アセチルアセテートのような可溶
性金属助触媒もまた使用する場合に、低いのに対して、
ジブチルスズジラウレート触媒を用いて１２０°〜１３
５℃である。
ックするためにブロックトイソシアネートを低い反応温
度で急速に硬化させる方法にも関する。その方法は、ポ
リスタノキサン触媒、ブロックトイソシアネート及び官
能性成分の混合物を加熱して、イソシアネートのアンブ
ロッキングを開始させて硬化されたポリウレタンを生成
する程の反応温度にすることを含む。イソシアネートを
２−エチルヘキシル基でブロックする場合、混合物を、
アンブロックしかつ硬化させるために加熱して約１５０
℃程に低い反応温度にする。イソシアネートがオキシム
ブロックトイソシアネート、例えばメチルエチルケトン
である場合、もし亜鉛アセチルアセトネートのような可
溶性金属助触媒を本発明のポリスタノキサンと組み合わ
せて使用するとすれば、該反応温度は約１１０°〜１１
５℃程に低くすることができるのに対して、ジブチルス
ズジラウレート触媒を用いて１４０°〜１５０℃であ
る。イソシアネートをラクタム基でブロックする場合、
亜鉛アセチルアセテートのような可溶性金属助触媒もま
た使用する場合、該反応温度は約１３５°〜１４０℃程
に低くすることができるのに対して、ジブチルスズジラ
ウレート触媒を用いて１６０°〜１７５℃である。イソ
シアネートを２−エチルヘサノールでブロックする場
合、該反応温度は、特に亜鉛アセチルアセテートのよう
な可溶性金属助触媒もまた使用する場合に、低いのに対
して、ジブチルスズジラウレート触媒を用いて１８０°
〜２００℃である。イソシアネートを３，５−ジメチル
ピラゾールでブロックする場合、該反応温度は、特に亜
鉛アセチルアセテートのような可溶性金属助触媒もまた
使用する場合に、低いのに対して、ジブチルスズジラウ
レート触媒を用いて１４０°〜１５０℃である。イソシ
アネートをジエチルマロネートでブロックする場合、該
反応温度は、特に亜鉛アセチルアセテートのような可溶
性金属助触媒もまた使用する場合に、低いのに対して、
ジブチルスズジラウレート触媒を用いて１２０°〜１３
５℃である。
【００５１】下記の市販されている成分は、ポリウレタ
ン反応用に本発明を実施するために好適である：（ａ）
アクリル系ポリオール−Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５
（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５００
（ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ）、（ｂ）ポリエステルポリオ
ール−Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６８０−７０（Ｍｉｌｅ
ｓ，Ｉｎｃ．）、Ｋ−Ｆｌｅｘ １８８（Ｋｉｎｇ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｒｕｃｏｔｅ １０４（Ｒｕｃ
ｏ）、（ｃ）ポリエーテルポリオール−Ｄｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ １６００ Ｕ（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）、（ｄ）
ポリブタジエンポリオール−Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｈ
Ｔ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、（ｅ）ブロックトヘキ
サメチレンジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ
３１７５Ａ（Ｂａｙｅｒ）、（ｆ）カプロラクタムブ
ロックトイソフェロンジイソシアネート、Ｖｅｓｔａｇ
ｏｎ Ｂ １５３０（Ｈｕｌｓ）。
ン反応用に本発明を実施するために好適である：（ａ）
アクリル系ポリオール−Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５
（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５００
（ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ）、（ｂ）ポリエステルポリオ
ール−Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６８０−７０（Ｍｉｌｅ
ｓ，Ｉｎｃ．）、Ｋ−Ｆｌｅｘ １８８（Ｋｉｎｇ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｒｕｃｏｔｅ １０４（Ｒｕｃ
ｏ）、（ｃ）ポリエーテルポリオール−Ｄｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ １６００ Ｕ（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）、（ｄ）
ポリブタジエンポリオール−Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５Ｈ
Ｔ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、（ｅ）ブロックトヘキ
サメチレンジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ
３１７５Ａ（Ｂａｙｅｒ）、（ｆ）カプロラクタムブ
ロックトイソフェロンジイソシアネート、Ｖｅｓｔａｇ
ｏｎ Ｂ １５３０（Ｈｕｌｓ）。
【００５２】また、ブロックトイソシアネートを含有す
る反応体及び触媒からのポリウレタンの製造を触媒する
方法であって、下記式のポリスタノキサン：
る反応体及び触媒からのポリウレタンの製造を触媒する
方法であって、下記式のポリスタノキサン：
【化１８】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基：
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基：
【化１９】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、イソシアネート及びポリウレタン配合物を共
にアンブロックするための触媒として使用することを特
徴とする方法も提供する。
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、イソシアネート及びポリウレタン配合物を共
にアンブロックするための触媒として使用することを特
徴とする方法も提供する。
【００５３】エステル化及びエステル交換反応に関し、
改良された方法は、エステル化又はエステル交換反応す
ることができる慣用の化合物及び該反応用の触媒を使用
し、下記式のポリスタノキサン：
改良された方法は、エステル化又はエステル交換反応す
ることができる慣用の化合物及び該反応用の触媒を使用
し、下記式のポリスタノキサン：
【化２０】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基：
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基：
【化２１】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、触媒として使用することを特徴とする。
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、触媒として使用することを特徴とする。
【００５４】同様に、慣用のポリシロキサン形成反応体
からの触媒するポリシロキサン反応に関し、下記式のポ
リスタノキサン：
からの触媒するポリシロキサン反応に関し、下記式のポ
リスタノキサン：
【化２２】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基：
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基：
【化２３】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、触媒として使用することを特徴とする方法。
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、触媒として使用することを特徴とする方法。
【００５５】
【実施例】下記の例は、発明を例示するものである。例
において使用する市販されている化学薬品を下記の通り
に一層詳細に記載する：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５
は、キシレン中の６５％溶液として入手し得るヒドロキ
シルを有するポリアクリレートである。それは、ＯＨ含
量およそ２．７％、ＯＨ当量６００、酸価１０未満、２
０℃における密度１．０３ｇ／ｃｍ3及び２３℃におけ
る粘度約１０００ｍＰａを有し、米国ではＭｉｌｅｓ，
Ｉｎｃ．（Ｂａｙｅｒ）から入手し得る。Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ ＢＬ ３１７５ＡもまたＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら入手し得、ブロックトＮＣＯ含量１１．３％、平均当
量３７２及び２３℃における粘度約２０００〜４０００
ｍＰａ．ｓを有するブロックトヘキサメチレンジイソシ
アネートである。
において使用する市販されている化学薬品を下記の通り
に一層詳細に記載する：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５
は、キシレン中の６５％溶液として入手し得るヒドロキ
シルを有するポリアクリレートである。それは、ＯＨ含
量およそ２．７％、ＯＨ当量６００、酸価１０未満、２
０℃における密度１．０３ｇ／ｃｍ3及び２３℃におけ
る粘度約１０００ｍＰａを有し、米国ではＭｉｌｅｓ，
Ｉｎｃ．（Ｂａｙｅｒ）から入手し得る。Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ ＢＬ ３１７５ＡもまたＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら入手し得、ブロックトＮＣＯ含量１１．３％、平均当
量３７２及び２３℃における粘度約２０００〜４０００
ｍＰａ．ｓを有するブロックトヘキサメチレンジイソシ
アネートである。
【００５６】すべての例において、下記の手順を、官能
性樹脂、ポリイソシアネート架橋剤、溶媒及び触媒から
なる配合物と共に用いた。配合物は、確実に完全に均質
にするために良く攪拌した後に評価した。いくかの固体
触媒に関し、触媒を完全に溶解させるために、配合物を
５０℃に１〜４時間加熱することが必要であった。他の
場合には、触媒を加入する前に、予備溶解させるのに、
適した溶媒のブレンドを使用した。配合物中のＮＣＯ／
ＯＨ比は、１．１〜１．２であった。固形分含量を５０
〜６０％に保った。
性樹脂、ポリイソシアネート架橋剤、溶媒及び触媒から
なる配合物と共に用いた。配合物は、確実に完全に均質
にするために良く攪拌した後に評価した。いくかの固体
触媒に関し、触媒を完全に溶解させるために、配合物を
５０℃に１〜４時間加熱することが必要であった。他の
場合には、触媒を加入する前に、予備溶解させるのに、
適した溶媒のブレンドを使用した。配合物中のＮＣＯ／
ＯＨ比は、１．１〜１．２であった。固形分含量を５０
〜６０％に保った。
【００５７】触媒活性の比較を、粘度を硬化時間の関数
としてモニターすることによって求めた。加熱されるセ
ルに取り付けたブルークフィールド粘度計をストリップ
チャートレコーダーに接続した。所望の触媒を有する配
合物のアリコート１０グラムをチャンバーに入れ、急速
に加熱してテスト温度にした。＃２７スピードスピンド
ルを溶液中に浸漬し、初期粘度を測定した。粘度の上昇
速度を、粘度２５００ｃｐｓが達成されるまでモニター
した。ほとんどすべての例において、配合物は、この粘
度でゲル化した。この粘度に達するのに要する時間を、
テスト温度における「ゲル時間」と呼んだ。この技術
は、目標の粘度に達するのに要する時間及び所定のシス
テムについての粘度の上昇速度に関する情報を提供し、
同じ温度における特定の配合物中の異なる触媒の相対的
な反応性を比較する。ゲル時間の変動は、＋／−０．５
〜１．０分であり、触媒の秤量の正確度によって制限さ
れる。ゲル時間が短い程、一層良好な、すなわち一層速
い触媒活性を示す。ゲル時間測定値を、次いでフィルム
特性に相関させた。
としてモニターすることによって求めた。加熱されるセ
ルに取り付けたブルークフィールド粘度計をストリップ
チャートレコーダーに接続した。所望の触媒を有する配
合物のアリコート１０グラムをチャンバーに入れ、急速
に加熱してテスト温度にした。＃２７スピードスピンド
ルを溶液中に浸漬し、初期粘度を測定した。粘度の上昇
速度を、粘度２５００ｃｐｓが達成されるまでモニター
した。ほとんどすべての例において、配合物は、この粘
度でゲル化した。この粘度に達するのに要する時間を、
テスト温度における「ゲル時間」と呼んだ。この技術
は、目標の粘度に達するのに要する時間及び所定のシス
テムについての粘度の上昇速度に関する情報を提供し、
同じ温度における特定の配合物中の異なる触媒の相対的
な反応性を比較する。ゲル時間の変動は、＋／−０．５
〜１．０分であり、触媒の秤量の正確度によって制限さ
れる。ゲル時間が短い程、一層良好な、すなわち一層速
い触媒活性を示す。ゲル時間測定値を、次いでフィルム
特性に相関させた。
【００５８】フィルム特性は、硬化されたコーティング
品質を、溶媒ラブテスト及び酸腐食テストで比較するこ
とによって評価した。触媒を含有する配合物を３１６ス
テンレスチールパネル上に塗被し、種々の温度で硬化さ
せた。硬化されたパネルに、耐溶剤性及び酸腐食テスト
を施した。耐溶剤性は、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）ダブル摩擦によって求め、フィルムを通ってすり
減るダブル摩擦の数を記録した。パネルを、摩擦テスト
中規則的な間隔で、表面が損傷されたかどうかを求める
ために、調べた。表面を損傷するのに必要なダブル摩擦
の数を記録した。１００摩擦の後に表面上に作用が存在
しなければ、その場合、記録する値は、＞１００ダブル
摩擦である。酸腐食は、５０％硫酸溶液の数滴を被覆し
たパネル上に置き、パネルをガラスジャーでカバーし、
パネルを２４時間の期間にわたり規則的な間隔で、膨
潤、ふくれ又は軟化について評価することによって測定
した。また、フィルムを透明なガラススライド上に作っ
て発色をモニターした。対照実験を、ジブチルスズオキ
シド（Ｎ＝無限大）及びテトラブチルジアセトキシスタ
ノキサン（Ｎ＝０）を対照触媒として使用して、行っ
た。触媒を、等しいＳｎベーシスで比較した。
品質を、溶媒ラブテスト及び酸腐食テストで比較するこ
とによって評価した。触媒を含有する配合物を３１６ス
テンレスチールパネル上に塗被し、種々の温度で硬化さ
せた。硬化されたパネルに、耐溶剤性及び酸腐食テスト
を施した。耐溶剤性は、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）ダブル摩擦によって求め、フィルムを通ってすり
減るダブル摩擦の数を記録した。パネルを、摩擦テスト
中規則的な間隔で、表面が損傷されたかどうかを求める
ために、調べた。表面を損傷するのに必要なダブル摩擦
の数を記録した。１００摩擦の後に表面上に作用が存在
しなければ、その場合、記録する値は、＞１００ダブル
摩擦である。酸腐食は、５０％硫酸溶液の数滴を被覆し
たパネル上に置き、パネルをガラスジャーでカバーし、
パネルを２４時間の期間にわたり規則的な間隔で、膨
潤、ふくれ又は軟化について評価することによって測定
した。また、フィルムを透明なガラススライド上に作っ
て発色をモニターした。対照実験を、ジブチルスズオキ
シド（Ｎ＝無限大）及びテトラブチルジアセトキシスタ
ノキサン（Ｎ＝０）を対照触媒として使用して、行っ
た。触媒を、等しいＳｎベーシスで比較した。
【００５９】例１〜８及びＡ〜Ｊ 比較例Ａ〜Ｊ及び実施例１〜８において、下記の混合物
のマスターバッチを調製した。成分を、確実に完全に溶
解するために、通常２〜４時間攪拌した。 Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５（２１５ｇ、４２．９重
量％） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３１７５Ａ（１４０ｇ、２
７．９重量％） メチルアミルケトン（５８．５ｇ、１１．７重量％） メチルイソブチルケトン（５８．５ｇ、１１．７重量
％） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２
９．０ｇ、５．８重量％） 各々を評価するために、このマスターバッチのアリコー
ト１０ｇを取り出し、適当な触媒を加えた。例１〜８及
びＡ〜Ｊの結果を表Ｉに示す。
のマスターバッチを調製した。成分を、確実に完全に溶
解するために、通常２〜４時間攪拌した。 Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５（２１５ｇ、４２．９重
量％） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３１７５Ａ（１４０ｇ、２
７．９重量％） メチルアミルケトン（５８．５ｇ、１１．７重量％） メチルイソブチルケトン（５８．５ｇ、１１．７重量
％） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２
９．０ｇ、５．８重量％） 各々を評価するために、このマスターバッチのアリコー
ト１０ｇを取り出し、適当な触媒を加えた。例１〜８及
びＡ〜Ｊの結果を表Ｉに示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】例９〜１２及びＫ 比較例Ｋ及び実施例９〜１２において、下記の混合物の
マスターバッチを調製した。成分を、確実に完全に溶解
するために、通常２〜４時間攪拌した。 Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５ ２１５ｇ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３１７５ Ａ １４０ｇ メチルイソブチルケトン １４６．４ｇ 各々を評価するために、このマスターバッチのアリコー
ト１０ｇを取り出し、適当な触媒を加えた。例について
選ぶ配合は、触媒性能比較のためにデザインした。結果
を、表ＩＩ〜ＩＶにまとめる。
マスターバッチを調製した。成分を、確実に完全に溶解
するために、通常２〜４時間攪拌した。 Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５ ２１５ｇ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３１７５ Ａ １４０ｇ メチルイソブチルケトン １４６．４ｇ 各々を評価するために、このマスターバッチのアリコー
ト１０ｇを取り出し、適当な触媒を加えた。例について
選ぶ配合は、触媒性能比較のためにデザインした。結果
を、表ＩＩ〜ＩＶにまとめる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】例において、本発明のオルガノスズ触媒を
合成し、評価しかつ最も近いオルガノスズの従来技術の
触媒を代表するためにジブチルスズオキシド（Ｎ＝無限
大）及びテトラブチルジアセトキシスタノキサン（Ｎ＝
０）と並びに商用の触媒ジブチルスズジアセテート及び
ジブチルスズジラウレートと比較した。本発明の触媒
は、ジブチルスズジラウレート及びテトラブチルジアセ
トキシスタノキサンに比べてオキシムブロックトＨＤＩ
アクリル系ポリオールシステムにおいて性能特性の向上
を立証した。ゲル時間測定値は、本発明の触媒により、
反応性が少なくとも２０％速くなることを示す。フィル
ムを、４ミル（０．１０ｍｍ）引落し（ドローダウン）
バー（２ミル（０．０５ｍｍ）乾燥フィルム）を用いて
調製し、１３０℃で硬化させた。再び、この温度は、触
媒の間の性能差を立証するために選んだ。本発明の触媒
をＳｎ０．１６％で用いて１３０℃で硬化させたパネル
は、極めて良好なフィルム特性をもたらす。硬化された
配合物は、７５ＭＥＫダブル摩擦に耐性であり、５０％
硫酸又はキシレン溶液によって侵食されず、他方、１３
０℃における１００ＭＥＫダブル摩擦が、配合物中Ｓｎ
０．２５％の触媒によって達成された。同じ条件下で、
ジブチルスズジラウレートで硬化させたコーティング
は、ＭＥＫ及び５０％硫酸によって即座に侵食された。
ジブチルスズジラウレートによる完全な硬化（＞１００
ＭＥＫ摩擦）は、硬化温度１４０℃を要することにな
る。
合成し、評価しかつ最も近いオルガノスズの従来技術の
触媒を代表するためにジブチルスズオキシド（Ｎ＝無限
大）及びテトラブチルジアセトキシスタノキサン（Ｎ＝
０）と並びに商用の触媒ジブチルスズジアセテート及び
ジブチルスズジラウレートと比較した。本発明の触媒
は、ジブチルスズジラウレート及びテトラブチルジアセ
トキシスタノキサンに比べてオキシムブロックトＨＤＩ
アクリル系ポリオールシステムにおいて性能特性の向上
を立証した。ゲル時間測定値は、本発明の触媒により、
反応性が少なくとも２０％速くなることを示す。フィル
ムを、４ミル（０．１０ｍｍ）引落し（ドローダウン）
バー（２ミル（０．０５ｍｍ）乾燥フィルム）を用いて
調製し、１３０℃で硬化させた。再び、この温度は、触
媒の間の性能差を立証するために選んだ。本発明の触媒
をＳｎ０．１６％で用いて１３０℃で硬化させたパネル
は、極めて良好なフィルム特性をもたらす。硬化された
配合物は、７５ＭＥＫダブル摩擦に耐性であり、５０％
硫酸又はキシレン溶液によって侵食されず、他方、１３
０℃における１００ＭＥＫダブル摩擦が、配合物中Ｓｎ
０．２５％の触媒によって達成された。同じ条件下で、
ジブチルスズジラウレートで硬化させたコーティング
は、ＭＥＫ及び５０％硫酸によって即座に侵食された。
ジブチルスズジラウレートによる完全な硬化（＞１００
ＭＥＫ摩擦）は、硬化温度１４０℃を要することにな
る。
【００６６】この硬化温度の低下は、単にジブチルスズ
ジラウレート（完全な硬化のために１４０℃を要する）
の使用レベルを増大することによっては、達成すること
ができなかった。〜１０℃低い温度で完全な硬化を実現
することができることは、重要である、というのは、一
成分ウレタン配合物を、特に温度感応性の支持体に関す
る他のコーティング技術に匹敵させることができるから
である。
ジラウレート（完全な硬化のために１４０℃を要する）
の使用レベルを増大することによっては、達成すること
ができなかった。〜１０℃低い温度で完全な硬化を実現
することができることは、重要である、というのは、一
成分ウレタン配合物を、特に温度感応性の支持体に関す
る他のコーティング技術に匹敵させることができるから
である。
【００６７】例において使用するコーティング組成物
は、不必要な変数を比較に加えないように、顔料又は充
填剤を何ら配合しなかった。しかし、本発明の組成物
は、混合物で及び更に顔料や充填剤のような添加剤、或
はコーティング分野において良く知られている実施に従
って殺生剤、殺カビ剤、等のような他の機能的な活性を
コーティングに付与することを意図する添加剤を有する
コーティング配合物で使用することができる。
は、不必要な変数を比較に加えないように、顔料又は充
填剤を何ら配合しなかった。しかし、本発明の組成物
は、混合物で及び更に顔料や充填剤のような添加剤、或
はコーティング分野において良く知られている実施に従
って殺生剤、殺カビ剤、等のような他の機能的な活性を
コーティングに付与することを意図する添加剤を有する
コーティング配合物で使用することができる。
【００６８】本発明のポリイソシアネート触媒を特定の
配合物において使用するために選定する場合に、液体触
媒又はコーティング組成物において用いられる溶媒シス
テムに可溶性の触媒を使用することが好適である。液体
オルガノスズ触媒は、触媒の配合物への分散が、一層容
易に得られることから、使用するのが好ましい。配合物
において使用するための好適な溶媒は、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）並びにペンタンジオン
及びメタノール又はプロピレングリコールとメチルエチ
ルアセテートとの混合物である。加えて、樹脂又はその
他のポリオールは、触媒用の溶媒として作用することが
できる。
配合物において使用するために選定する場合に、液体触
媒又はコーティング組成物において用いられる溶媒シス
テムに可溶性の触媒を使用することが好適である。液体
オルガノスズ触媒は、触媒の配合物への分散が、一層容
易に得られることから、使用するのが好ましい。配合物
において使用するための好適な溶媒は、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）並びにペンタンジオン
及びメタノール又はプロピレングリコールとメチルエチ
ルアセテートとの混合物である。加えて、樹脂又はその
他のポリオールは、触媒用の溶媒として作用することが
できる。
【００６９】本発明のコーティング組成物は、金属支持
体又は熱可塑性及び熱硬化性の両方のポリマー、特にポ
リオレフィン類、フェノール類、ポリビニルクロリド
類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリ弗化ビニリデン類、ポ
リエステル類、ＡＢＳポリマー類、アクリル樹脂、エポ
キシド類、ポリアミド類、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、
等を含むポリマー支持体に塗布することができる。
体又は熱可塑性及び熱硬化性の両方のポリマー、特にポ
リオレフィン類、フェノール類、ポリビニルクロリド
類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリ弗化ビニリデン類、ポ
リエステル類、ＡＢＳポリマー類、アクリル樹脂、エポ
キシド類、ポリアミド類、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、
等を含むポリマー支持体に塗布することができる。
【００７０】ブロックトイソシアネートを低温硬化させ
るための触媒を含有する硬化性組成物並びにそのような
低温硬化を得る発明の方法に、発明の精神又は範囲から
逸脱しないで種々の変更態様及び変更をなし得ること
は、当業者にとって明らかであると思う。本発明のこれ
らの変更態様又は変更は、それらが特許請求の範囲又は
それらの均等物内に入るならば、発明の一部として含む
ことを意図する。
るための触媒を含有する硬化性組成物並びにそのような
低温硬化を得る発明の方法に、発明の精神又は範囲から
逸脱しないで種々の変更態様及び変更をなし得ること
は、当業者にとって明らかであると思う。本発明のこれ
らの変更態様又は変更は、それらが特許請求の範囲又は
それらの均等物内に入るならば、発明の一部として含む
ことを意図する。
【００７１】本発明を実施するための現時点で知られる
最良の様式は、硬化性組成物の成分に又は組成物中の成
分の内の一つについての溶媒でもある溶媒に可溶性の式
のポリスタノキサンによるものである。特に適している
のは、ジブチルジアセトキシスタノキサンで、特にｎ＝
６を有するものである。ジブチルジホルミオキシスタノ
キサンもまた、特に助触媒と共に使用する場合には、極
めて適している。亜鉛アセチルアセトネートは好適な助
触媒である。ジブチルジアセトキシスタノキサン（ｎ＝
６）対亜鉛アセチルアセトネートの好適な比は、１．１
３：１であり、スタノキサンは、イソシアネートとポリ
オールとの組み合わせた重量を基準にして０．０７％を
構成する。
最良の様式は、硬化性組成物の成分に又は組成物中の成
分の内の一つについての溶媒でもある溶媒に可溶性の式
のポリスタノキサンによるものである。特に適している
のは、ジブチルジアセトキシスタノキサンで、特にｎ＝
６を有するものである。ジブチルジホルミオキシスタノ
キサンもまた、特に助触媒と共に使用する場合には、極
めて適している。亜鉛アセチルアセトネートは好適な助
触媒である。ジブチルジアセトキシスタノキサン（ｎ＝
６）対亜鉛アセチルアセトネートの好適な比は、１．１
３：１であり、スタノキサンは、イソシアネートとポリ
オールとの組み合わせた重量を基準にして０．０７％を
構成する。
【００７２】ポリスタノキサン触媒、助触媒及び溶媒の
選定における変化は、使用するブロックトポリイソシア
ネート及びポリオールに基づいてなすべきである。
選定における変化は、使用するブロックトポリイソシア
ネート及びポリオールに基づいてなすべきである。
Claims (36)
- 【請求項１】 下記： （ｉ）ブロックトイソシアネート； （ｉｉ）少なくとも１個の活性な水素を含有しかつ該ポ
リブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分；及
び （ｉｉｉ）該ポリブロックトイソシアネートと該官能性
成分とを反応させるための下記式のポリスタノキサン触
媒： 【化１】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基： 【化２】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を含む硬化性コーティング組成物。 - 【請求項２】 前記Ｒを、独立にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、ラウリル、オクチル、フェニル、トリル、キシリ
ル及びベンジルからなる群より選び、かつｎ＋ｍの合計
が３〜１６である請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項３】 各々のＸを、独立に−ＯＨ、ホルメー
ト、アセテート又は−ＯＲ4 （Ｒ4 は、ブチル、オクチ
ル、フェニル又はベンジルである）からなる群より選
び、かつｎ＋ｍの合計が３〜１６である請求項２の硬化
性組成物。 - 【請求項４】 前記Ｒを、独立にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、ラウリル、オクチル、フェニル、トリル、キシリ
ル、又はベンジルから選ぶ請求項３の組成物。 - 【請求項５】 各々のＲがブチル又はオクチルであり、
各々のＸがホルミルオキシアセトキシである請求項４の
硬化性組成物。 - 【請求項６】 各々のＸを、独立にハロゲン、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、カーボネート、
ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、スル
ホネート、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイ
ルオキシ、ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラ
ウロイルオキシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキ
シ、ステアロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカ
ルボニルオキシ、シアノアセトキシ、マレオイルオキ
シ、下記式のモノオルガノスズ基： 【化３】 （式中、Ｒ3 は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソプロピル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリ
ル、オクチル、フェニル及びベンジルからなる群より選
ぶ）及び式：（Ｒ2 ）3 ＳｎＯ−（式中、各々のＲ2
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリル、オクチ
ル、フェニル及びベンジルからなる群の中より選ぶ）の
トリオルガノスズ基からなる群より選ぶ請求項１の組成
物。 - 【請求項７】 Ｘを、独立に塩素、臭素、沃素、ヒドロ
キシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
カーボネート、ホスフェート、イソシアネート、スルホ
ネート、アセトキシ、ホルミルオキシ、プロピオノイル
オキシ、及びブチロイルオキシからなる群より選ぶ請求
項６の組成物。 - 【請求項８】 前記ブロックトイソシアネートが、ブロ
ックトポリイソシアネートであり、該ブロックトポリイ
ソシアネートと反応性の前記官能性成分が、少なくとも
１個のヒドロキシル水素を含有する多官能性成分を含む
請求項２の組成物。 - 【請求項９】 前記触媒が、周囲温度で液体である請求
項２の硬化性組成物。 - 【請求項１０】 ポリスタノキサン触媒が、ブロックト
イソシアネート及び官能性成分の合計重量の０．０２〜
２％を構成する請求項２の組成物。 - 【請求項１１】 ポリスタノキサン触媒が、ブロックト
イソシアネート及び官能性成分の合計重量の０．１〜
０．５％を構成する請求項１０の組成物。 - 【請求項１２】 更に、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、セリウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ゲルマニ
ウム、アンチモン、又はビスマスからなる群より選ぶ金
属元素を含有する助触媒を含む請求項１の硬化性組成
物。 - 【請求項１３】 ポリスタノキサン触媒が、ブロックト
イソシアネート及び官能性成分の合計重量の０．１〜
０．５％を構成し、各々のＲがブチルであり、各々のＸ
がホルミルオキシ又はアセトキシであり、ｎ＋ｍの合計
が３〜１４であり、助触媒を亜鉛アセチルアセトネー
ト、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネー
ト、ニッケルアセチルアセトネート、ジルコニウムアセ
チルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、酢
酸亜鉛及び乳酸亜鉛からなる群より選び、ポリスタノキ
サン触媒対助触媒の重量による比が４：１〜１：４の範
囲である請求項１２の組成物。 - 【請求項１４】 前記金属含有助触媒が、金属元素のキ
レート、オキシド又は塩である請求項１２の硬化性組成
物。 - 【請求項１５】 前記金属含有助触媒が、塩である請求
項１４の硬化性組成物。 - 【請求項１６】 前記金属塩が、無機酸、カルボン酸、
もしくはヒドロキシカルボン酸の塩、又はアルコール、
グリコールもしくはフェノールをベースにする請求項１
５の硬化性組成物。 - 【請求項１７】 前記金属含有助触媒が、炭素原子１〜
２０を含有するモノ又はジカルボン酸の塩である請求項
１６の硬化性組成物。 - 【請求項１８】 前記モノ又はジカルボン酸を、酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキ
サン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エイコサン酸、安息香酸、蓚酸、リンゴ酸、マレ
イン酸、コハク酸、セバシン酸及びフタル酸からなる群
より選ぶ請求項１７の硬化性組成物。 - 【請求項１９】 前記金属含有助触媒が、炭素原子２〜
２０を含有するヒドロキシカルボン酸の塩である請求項
１５の硬化性組成物。 - 【請求項２０】 前記ヒドロキシカルボン酸を、ヒドロ
キシ酢酸、乳酸、くえん酸、酒石酸、サリチル酸、及び
グルコン酸からなる群より選ぶ請求項１８の硬化性組成
物。 - 【請求項２１】 前記金属含有塩が、炭酸、塩化水素
酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸及びリン酸か
らなる群より選ぶ無機酸の塩である請求項１５の硬化性
組成物。 - 【請求項２２】 前記金属含有助触媒が、キレートであ
る請求項１２の硬化性組成物。 - 【請求項２３】 前記金属キレートを、亜鉛アセチルア
セトネート、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセ
トネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ビスマ
スアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸亜鉛、及び乳酸亜鉛からなる群より選ぶ請求項
２２の硬化性組成物。 - 【請求項２４】 前記金属キレートが、金属アセチルア
セトネートである請求項２３の硬化性組成物。 - 【請求項２５】 前記触媒が、硬化性組成物の別の成分
に又は組成物の少なくとも一種の成分用の溶媒に可溶性
である請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項２６】 前記金属含有助触媒が、硬化性組成物
の別の成分に又は組成物の少なくとも一種の成分につい
ての溶媒に可溶性である請求項１２の硬化性組成物。 - 【請求項２７】 前記金属含有助触媒が、前記官能性化
合物に可溶性である請求項２６の硬化性組成物。 - 【請求項２８】 ポリスタノキサン触媒対助触媒の重量
による比が１０：１〜１：１０の範囲である請求項１２
の組成物。 - 【請求項２９】 ポリスタノキサン触媒対助触媒の重量
による比が４：１〜１：４の範囲である請求項２８の組
成物。 - 【請求項３０】 下記： （ｉ）ブロックトイソシアネート； （ｉｉ）少なくとも１個の活性な水素を含有しかつ該ブ
ロックトイソシアネートと反応性の官能性成分； （ｉｉｉ）該ブロックトイソシアネートと該官能性成分
とを反応させるための下記式のポリスタノキサン触媒： 【化４】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
にメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、フ
ェニル、トリル、キシリル及びベンジルからなる群より
選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独立に
塩素、臭素、沃素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、カーボネート、ホスフェー
ト、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネート、
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、
ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイルオ
キシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオ
キシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシアルキ
ル、マレオイルオキシ、下記式のモノオルガノスズ基： 【化５】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、及び（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基からなる群より選
び；各々のＲ1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又は
Ｘと同じ基の中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、
ｍはゼロ〜１９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜
２０の整数である）の混合物を形成し；及び該混合物を
１５０℃よりも低い温度で硬化させることを含む、ブロ
ックトイソシアネートを１８０℃よりも低い温度で硬化
させる方法。 - 【請求項３１】 前記ブロックトイソシアネートが、ブ
ロックトポリイソシアネートであり、該ブロックトポリ
イソシアネートと反応性の前記官能性成分が、ポリオー
ルである請求項３０の方法。 - 【請求項３２】 前記触媒が、周囲温度で液体である請
求項３０の方法。 - 【請求項３３】 下記： （ａ）支持体に、下記： （ｉ）ブロックトイソシアネート； （ｉｉ）該ブロックト反応性成分と反応性の活性な水素
を少なくとも１個含有する官能性成分； （ｉｉｉ）該反応性成分と該官能性成分との反応を助成
するための下記式のポリスタノキサンを含む触媒： 【化６】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
にメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、フ
ェニル、トリル、キシリル及びベンジルからなる群より
選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独立に
塩素、臭素、沃素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、カーボネート、ホスフェー
ト、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネート、
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、
ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイルオ
キシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオ
キシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシアルキ
ル、マレオイルオキシ、下記式のモノオルガノスズ基： 【化７】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、及び（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、ｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数であ
る）を含む硬化性コーティング組成物を接触させ；及び
該コーティングを周囲温度よりも高くかつ１８０℃より
も低い温度で硬化させることを含む支持体を塗被する方
法。 - 【請求項３４】 ブロックトイソシアネートを含有する
反応体及び触媒からのポリウレタンの製造を触媒する方
法であって、下記式のポリスタノキサン： 【化８】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基： 【化９】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、イソシアネート及びポリウレタン配合物を共
にアンブロックするための触媒として使用することを特
徴とする方法。 - 【請求項３５】 エステル化又はエステル交換反応に加
わることができる反応体及び該反応用の触媒からのエス
テル化又はエステル交換反応方法であって、下記式のポ
リスタノキサン： 【化１０】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基： 【化１１】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、触媒として使用することを特徴とする方法。 - 【請求項３６】 ポリスタノキサン形成反応体及びポリ
スタノキサンからポリシロキサンを製造する反応用の触
媒からのポリシロキサンの製造を触媒する方法であっ
て、下記式のポリスタノキサン： 【化１２】 （式中、各々のＲは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子１〜２０を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び；各々のＸは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基： 【化１３】 （式中、Ｒ3 は、Ｒと同じ基の中から選ぶ）、又は（Ｒ
2 ）3 ＳｎＯ−式（式中、各々のＲ2 は、Ｒと同じ基の
中から選ぶ）のトリオルガノスズ基から選び；各々のＲ
1 は、同じであり又は異なり、かつＲ又はＸと同じ基の
中から選び；ｎは１〜２０の整数であり、ｍはゼロ〜１
９の整数であり、かつｎ＋ｍの合計は３〜２０の整数で
ある）を、触媒として使用することを特徴とする方法。
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