JPH1072519A - ブロックトイソシアネートの低温硬化用触媒 - Google Patents

ブロックトイソシアネートの低温硬化用触媒

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JPH1072519A
JPH1072519A JP9151678A JP15167897A JPH1072519A JP H1072519 A JPH1072519 A JP H1072519A JP 9151678 A JP9151678 A JP 9151678A JP 15167897 A JP15167897 A JP 15167897A JP H1072519 A JPH1072519 A JP H1072519A
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メルビン・エイチ・ギトリッツ
Sri R Seshadri
スリ・アール・セスハドリ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロックトイソシアネートを低温硬化させる
のに有用なポリスタノキサン触媒、その触媒を含有する
硬化性組成物、その触媒の使用方法及び組成物を硬化さ
せる方法を提供する。 【解決手段】 硬化性組成物は、 (i)ブロックトイソシアネート; (ii)反応性水素を含有する官能性成分; (iii)ブロックトイソシアネートと官能性成分との
反応を助成するポリスタノキサン触媒を含む。Cu、Z
n、Ni、Zr、Ce、Fe、Co、V、Sb及びB
i、特に該金属のオキシド、塩又はキレートをベースに
した助触媒もまた用いてよい。触媒をブロックトイソシ
アネート及び官能性成分と組み合わせ、約180℃より
も低い温度に加熱して硬化されたウレタンを得ることを
含むブロックトイソシアネートを低温で硬化させる方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックトイソシ
アネートを低温硬化させるのに有用なポリスタノキサン
(polystannoxane)触媒を指向するもの
である。
【0002】
【従来の技術】一部のコーティング配合物においては、
長期の保存期限の間良好な安定性を得るのに、ブロック
トイソシアネートは、アンブロックトイソシアネートよ
りも好まれる。ブロックトイソシアネートは、配合物を
加熱して通常ポリオールによる硬化反応を開始させるこ
とによって、アンブロックされる。触媒は、アンブロッ
キング及び硬化反応を助成してそれらを低い温度及び/
又は速い硬化時間で進行させるのに用いられる。周囲温
度において長期間の安定性(保存期限)のために、活性
をほとんど又は何ら持たずかつまた配合物を加熱して適
度の温度にする際に急速な硬化を開始する触媒を見出す
のは、困難である。硬化温度が周囲温度に近づくように
なるにつれて、周囲温度の安定性を保持しながら、数度
だけのわずかな硬化温度の低下を達成することは、相当
の向上及び主要なインベンティブステップを表わす。硬
化温度の低下は、エネルギーを保存し、プラスチック支
持体の変形を減少させ、色生成を低減させる。
【0003】オルガノスズ化合物、特にジブチルスズジ
ラウレートやジブチルスズオキシドのようなジオルガノ
スズが、一般にブロックトイソシアネートのヒドロキシ
ル含有化合物による硬化反応用に用いられる。所定のス
タノキサンもまた、ポリイソシアネートをアンブロック
するための触媒として用いられてきた。
【0004】ユタカ、M.等の米国特許第3,676,
402号(1972)は、ブロックトイソシアネート化
合物中のイソシアネート基を低い硬化温度で再生するた
めの触媒としてオクタアルキル−スタノキサンを教示し
ている。本特許出願において用いる命名法は、ユタカ特
許のオクタアルキル−スタノキサンを、ユタカ特許に開
示されている式の「ダイマー」よりもむしろ本明細書中
以降に開示する一般式において、Nがゼロに等しいポリ
スタノキサン化合物と命名する。この相違は、単に命名
法の一つにすぎない。同様に、ユタカ特許において従来
技術として記載されている一般的な市販されている触媒
であるジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオ
キシドを、本明細書中、一般式において、Nが無限大に
等しいポリスタノキサンと特性表示する。本明細書中で
ポリスタノキサンについて単一の一般式を使用すること
により、Nがゼロから無限大までの値を有する触媒のそ
の系統についての記載を一層明快なものにする。
【0005】ポリスタノキサンの調製のヒストリーは、
Journal of Organometallic
Chemistry、10巻(1967)、33〜3
4頁に見られるDavis,Alwyn、等による「P
olymeric stannoxanes」なる表題
の論文に記載されている。著者等は、ジスタノキサン
(本明細書中で用いる一般式においてNがゼロに等しい
化合物)の調製及び無限のポリマー(Nが無限大に等し
い)の調製を、ジアルキルスズクロリドを加水分解する
ことによって達成したと記載しているが、中間の分子量
の化合物が、このようなルートによって調製され得るこ
とを認識することができなかった。著者等は、調節され
たサイズ、すなわちNについての値ゼロ〜無限大を有す
るポリスタノキサンを、アルキルスズクロリドとジアル
キルスズオキシドとの間のテロメリゼーション反応によ
って調製することができることを見出した。しかし、そ
のようなポリスタノキサンを触媒として用いることは、
述べられていない。著者等は、この研究を、J.Che
m.Soc.、1970、2030、「Organot
in Chemistry. Part VII. F
unctionally Substituted D
istannoxanes and Oligosta
nnoxanes」なる表題の次の論文において一層精
巧なものにした。
【0006】ユタカ特許は、オクタアルキル−スタノキ
サン触媒(N=0)が、最も近い従来技術の触媒である
ジアルキルスズオキシド(Nが無限大に等しい)に勝る
向上を構成することを開示した、というのは、ブロック
トイソシアネートを触媒によりアンブロックするための
温度の低下が、Nがゼロに等しい場合に達成されるから
である。従って、ユタカは、硬化温度が、Nの値を無限
大からゼロに小さくすることによって最適化されること
を開示している。
【0007】対照して、本発明は、Nについての値とイ
ソシアネートをアンブロックするための温度との間の相
互関係に特異性があるという驚くべき知見に基づくもの
である。最小の硬化温度は、ユタカによって教示される
通りにNをゼロに小さくすることによって、達成されな
い。出願人は、0に等しいNと、無限大に等しいNとの
間で、イソシアネート基のアンブロッキングを触媒ため
に、無限大に等しいNにおいて達成されるよりも低く、
かつユタカの触媒(Nがゼロに等しい)によって達成さ
れるよりも更に低い、更に一層低い温度が達成し得るN
について小さい範囲の値が存在することを見出した。
【0008】ヨコオ、M.等の米国特許第3,681,
271号は、オクタアルキル−スタノキサン(N=0)
を、ポリウレタンフォーム用触媒として開示している。
【0009】Keshi,A.等の米国特許第3,70
3,484号は、オクタアルキル−スタノキサン(N=
0)に関して前に挙げたユタカ特許(3,676,40
2)の教示と同様である。
【0010】Journal of Organic
Chemistry、1991、56巻、18号におけ
るオテラジュンゾー等による「Novel Templ
ate Effects of Distannoxa
ne Catalystsin Highly Eff
icinet Transesterificatio
n and Esterification」は、ユタ
カが、オクタアルキル−スタノキサンと記載しかつ本明
細書中、n=0を有するスタノキサンについて一般式に
よって記載した本質的に同じ分子を記載するのに、わず
かに異なる命名法、二置換されたテトラオルガノ−ジス
タノキサンを用いている。
【0011】Nichols,James D.及びD
ickenson,John B.に発行された、米国
特許第5,149,814号;同第5,145,976
号;同第5,089,645号;同第5,089,58
4号;同第5,089,583号;及び同第4,98
7,244号を含む一連の米国特許は、ポリウレタン用
オルガノスズ触媒について開示しかつ関連する分野の良
好な要約を載せている。
【0012】Thiele等のPlaste und
Kautschuk、36、1989年1月(1)1〜
3頁は、ビス、トリブチルスズオキシドの存在における
フェニルイソシアネートとブタノールとの反応を、ウレ
タンポリマー用のモデル反応として開示している。
【0013】Jerabekの米国特許第4,031,
050号、Jerabek等の米国特許第4,017,
438号及びBosso等の米国特許第4,101,4
86号は、ブロックト有機ポリイソシアネート、エポキ
シ基含有樹脂のアミン付加物及びジオルガノスズ触媒を
ベースにした水性コーティング組成物について記載して
いる。
【0014】Chung等の米国特許第5,116,9
14号は、ジブチルスズオキシド(Nは無限大に等し
く、Rはブチルに等しい)を、水性コーティングにおい
て触媒として用い、これが分散し難いのに対し、ジブチ
ルスズジラウレートは、加水分解され得、これが、付着
されるフィルムにおいてクレータリング問題を引き起こ
すことを注記している。特許権者等は、これらの問題を
回避するために、ジブチルスズジアセチルアセトネート
触媒を使用することを記載している。
【0015】Treadwell等の米国特許第4,0
32,468号は、加水分解安定性のウレタンフォーム
プリカーサーを製造するためにメチル又はメトキシメチ
ルスズオキシドを使用することを記載している。
【0016】Weisfeld,L.等のカナダ国特許
第794373号は、物質組成物としての種々の分子配
置のジオルガノスズオキシド及びそれらの樹脂用安定剤
としての使用について開示している。ポリスタノキサン
ジオールエステル及びその他のオルガノスズ錯体化合物
を安定剤として使用することは、また、共に発明者Ge
rry P.Mackによる米国特許第2,628,2
11号及び同第2,604,460号に開示されてい
る。スタノキサンポリマー鎖中にエステル当り5までの
オルガノスズオキシド単位を有するオルガノスズオキシ
ド−エステル反応生成物が、それらの樹脂用安定剤とし
ての使用と共に、発明者E.W.Johnsonによる
米国特許第2,783,632号に開示されている。
【0017】ポリシロキサンを触媒することに関して
は、スズベースの触媒が利用されてきたが、ポリスタノ
キサンは、かかる用途用に教示されたことはない。例え
ば、ベルギー国特許第722,441号(1969)
は、テトラオルガノジスタノキサンを、オルガノポリシ
ロキサン組成物における触媒として開示している。ま
た、ヘキサオルガノジスタノキサンをシリコーンゴム用
触媒として開示しているベルギー国特許第788,65
3号を参照。英国特許第845,651号及び同93
0,470号もまた、同様の触媒ケミストリーに関す
る。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式のポリ
スタノキサンを、イソシアネートをアンブロック及び硬
化する、エステル化及びエステル交換反応並びにシロキ
サンを硬化するための触媒として使用することを指向す
るものである:
【化14】 式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立に
炭素原子1〜20を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、等、(ブチル
もしくはオクチルが好ましい)、又は芳香族基、例えば
フェニル、トリル、キシリル、もしくはベンジルから選
び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独立にハ
ロゲン原子(例えば、塩素、臭素、沃素、等)、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、等)、カーボネート、ホス
フェート、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネ
ート、カルボキシリック、アシルオキシ基(例えば、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、ブ
チロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキ
シ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロ
イルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオキ
シ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシ、マレオイ
ルオキシ、等)、下記式のモノオルガノスズ基:
【化15】 (式中、R3 は、主式中のRと同じ基の中から選ぶ)、
又は(R23 SnO−式(式中、各々のR2 は、独立
に主式中のRと同じ基の中から選ぶ)のトリオルガノス
ズ基から選び;各々のR1 は、同じであり又は異なり、
かつR又はXと同じ基の中から選び;nは1〜20の整
数であり、mはゼロ〜19の整数であり、かつn+mの
合計は3〜20の整数である(n+mの合計を、また本
明細書中Nとも呼ぶ)。
【0019】かかるポリスタノキサンは、またエステル
化及びエステル交換反応用並びにシリコーン重合反応を
触媒するための優れた触媒でもある。
【0020】下記を含む硬化性組成物もまた提供する: (i)ブロックトイソシアネート; (ii)ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成
分、官能性成分は、反応性の水素を含有し;及び (iii)上に規定した式のポリスタノキサン。
【0021】発明は、また、イソシアネートをアンブロ
ックするためにブロックトイソシアネートを低い反応温
度で急速に硬化させる方法も含む。その方法は、上記式
のポリスタノキサン触媒、ブロックトイソシアネート及
び官能性成分の混合物を加熱して、イソシアネートのア
ンブロッキングを開始させて硬化されたポリウレタンを
生成する程の反応温度にすることを含む。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明は、ブロックトイソシアネ
ート、特に脂肪族アルコールブロックトポリイソシアネ
ートを、イソシアネートと反応することができる官能性
化合物と反応させる又は該化合物で硬化させるための並
びにエステル化及びエステル交換反応及びシリコーン重
合反応を触媒するための触媒としてのポリスタノキサン
に関する。
【0023】ブロックトポリイソシアネートを反応又は
硬化させるための触媒に関し、本発明は、上記式のポリ
スタノキサン触媒が、同じ式であるが、n+mの合計に
ついての平均値が3よりも小さい又は20よりも大き
い、すなわちジブチルスズオキシドのように無限大に近
づくポリスタノキサンに比べて低い温度、(約180℃
よりも低い)で機能することを見出したことに基づくも
のである。優れた触媒活性は、かかるポリスタノキサン
の溶解度が、Nの値が増大するにつれて低下すること及
び最も近い従来技術のユタカ特許において、最も低い硬
化温度が、無限大に等しいNに対して0に等しいNで達
成されると教示されていることを考えると、特に予期さ
れないものである。
【0024】本発明のポリスタノキサン触媒は、下記式
のものである:
【化16】 式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立に
炭素原子1〜20を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、等(ブチルも
しくはオクチルが好ましい)、又は芳香族基、例えばフ
ェニル、トリル、キシリル,もしくはベンジルから選
び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独立にハ
ロゲン原子(例えば、塩素、臭素、沃素、弗素、等)、
ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、等)、カーボネート、
ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、スル
ホネート、カルボキシリック、アシルオキシ基(例え
ば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキ
シ、ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイ
ルオキシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニ
ルオキシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシ、マ
レオイルオキシ、等)、下記式のモノオルガノスズ基:
【化17】 (式中、R3 は、主式中のRと同じ基の中から選ぶ)、
又は(R23 SnO−式(式中、各々のR2 は、主式
中のRと同じ基の中から選ぶ)のトリオルガノスズ基か
ら選び;各々のR1 は、同じであり又は異なり、かつR
又はXと同じ基の中から選び;nは1〜20の整数であ
り、mはゼロ〜19の整数であり、かつn+mの合計は
3〜20の整数である。しかし、エステル化及びエステ
ル交換反応並びにシリコーン重合反応を触媒するために
は、nはゼロ又は1〜無限大の整数であり、mはゼロ又
はゼロ〜無限大の整数であり、かつn+mの合計はゼロ
又は1〜無限大の整数である。主式において、Oは、酸
素を表わすが、硫黄は同等物になろう。
【0025】混合物、特に前記のスズ触媒の2、3又は
4成分混合物もまた用いてよい。
【0026】発明の好適な触媒は、Rがブチル、オクチ
ル、フェニル又はベンジル又はこれらの組合せであり、
XがOH、OOCR、例えばホルメート又はアセテート
又はOR(Rがブチル、オクチル、フェニル又はベンジ
ルである)であり、かつNが3〜16の値を有する化合
物である。最も良好な触媒活性は、Nが14に等しい場
合であるように思われるが、かかる触媒は、溶解しにく
い。n、m及びNについて整数を述べているが、かかる
化合物の実際の合成は、混合物を生じる或はn、m及び
Nが、実際は、混合物についての平均値になるように生
じる。よって、n、m及びNについての値は、n、m及
びNについて述べた範囲内の全整数に限られない。同様
に、Nが平均値3を有するスタノキサンの混合物は、た
とえ混合物中のいくつかのスタノキサンが、Nについて
3よりも小さい値、例えば2を有し、他のスタノキサン
が、3よりも大きいNの値、例えば4を有するとして
も、Nについて述べた3〜20の範囲内である。
【0027】上記式の化合物は、ジアルキルスズオキシ
ドとジアルキルスズ(X)2との混合物を、N、n及び
mについて所望の値を生じるように選ぶモル比でトルエ
ン中で15〜30分間還流することによって製造するこ
とができる。例えば、ジブチルスズオキシド1.8モル
とジブチルスズジカルボキシレート0.3モルとの混合
物で出発すると、カルボキシレートがホルメートである
場合に、N及びnが共に6に等しくかつmが0に等しい
ジブチルホルミルオキシスタノキサンを生じる。そのよ
うにして製造されるジブチルホルミルオキシスタノキサ
ンは、一般式において、各々のRがブチルでありかつ各
々のXがホルメートである化合物である。ポリスタノキ
サンについての合成ルートは、また、Journal
of Organometallic Chemist
ry、10巻(1967)に見られるDavis,Al
wyn、等による「Polymeric stanno
xanes」及び「Organotin Chemis
try. Part VII. Functional
ly Substituted Distannoxa
nes and Oligostannoxanes」
(J.Chem.Soc.、1970、2030)にも
記載されている。
【0028】本発明の別の態様では、ポリスタノキサン
触媒の性能の向上、例えば硬化温度の低下は、一種又は
それ以上の慣用の助触媒を、本発明の触媒と共に用いる
ことによって得ることができることを見出した。これら
の助触媒は、元素の周期表のVIIB、VIII、I
B、IIB、IVA又はVA族からの元素、例えばマン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、又はビスマスをベースにす
るのが好ましく、特に前記の族の金属からの元素、例え
ば二価の金属をベースにした化合物、及び特に金属のキ
レート、又はこれらの金属のオキシド又は塩、特にカー
ボネート塩が好適である。亜鉛、ビスマス、及びアンチ
モンが特に好適な金属元素であり、亜鉛アセタールアセ
テートが最も好適である。触媒の組合せ、特に2、3又
は4成分の組合せもまた発明の範囲内に含まれる。
【0029】これらの助触媒金属の代表的な塩は、無機
酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、
グリコール及びフェノールをベースにする。
【0030】代表的なカルボン酸は、炭素原子1〜約2
0を含有するモノ及びジカルボン酸を含み、脂肪族及び
脂環式の飽和もしくは不飽和酸並びに芳香族酸を含み、
ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン
酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エイコンサン酸及び安息香酸を含
む。ジカルボン酸の例は、蓚酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸、セバシン酸及び種々の異性フタル酸を含
む。典型的なヒドロキシカルボン酸は、炭素原子2〜約
20を含有するのが好ましく、ヒドロキシ酢酸、乳酸、
くえん酸、酒石酸、サリチル酸、及びグルコン酸を含
む。
【0031】無機酸又は鉱酸は、炭酸、塩化水素酸、臭
化水素酸、及び沃化水素酸のようなハロゲン酸、窒素
酸、硫黄酸及びリン酸を含み、これらは、すべて当分野
で知られている。
【0032】アルコールは、直鎖もしくは枝分れ鎖の一
価もしくは多価アルコール、アルキル置換されたもしく
は未置換の単核もしくは多核の一価もしくは多価脂環式
アルコール及び炭素原子1〜約20を含有する同様のも
のを含む。フェノールは、アルキル置換されたもしくは
未置換の単核もしくは多核の一価もしくは多価フェノー
ルを含む。
【0033】前述した金属のカーボネートは、純カーボ
ネートとして存在しても或は塩基性カーボネートとして
存在してもよく、塩基性カーボネートは、単一分子にお
ける金属のカーボネートと金属のオキシド又はヒドロキ
シドとの混合物であると考えられ、塩基性炭酸亜鉛、塩
基性炭酸銅、等のような金属カーボネートを含む。
【0034】用いることができる前述した金属のキレー
トは、当分野で知られている任意の金属キレート化化合
物をベースにしてよいが、アセチルアセトンのようなベ
ータ−ジケトンを含んで金属のアセチルアセトネートを
もたらすのが典型的である。
【0035】助触媒として通常最も適した金属触媒は、
特に官能性化合物、例えばポリオール樹脂に可溶性なら
ば、配合物に可溶性のもの又は配合物が溶媒を用いるな
らば、溶媒に可溶性のものである。
【0036】用いることができるいくつかの特定の金属
触媒は、炭酸亜鉛(塩基性)、亜鉛アセチルアセトネー
ト、酢酸亜鉛、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸亜
鉛、乳酸亜鉛、及び酢酸銅を含む。そのような適した金
属助触媒は、Leiner及びSossertにより米
国特許第4,395,528号に一般に記載されてい
る。
【0037】本発明の触媒は、また、触媒する所望の反
応に応じて、その他の知られているウレタン触媒又はエ
ステル化、エステル交換、もしくはシリコーン重合用触
媒と組み合わせて用いることもできる。ポリスタノキサ
ン触媒成分対金属もしくは非金属助触媒成分の重量によ
る比は、約10:1〜1:10の範囲であり、4:1〜
1:4の範囲が好ましい。触媒パッケージが、スズ含有
触媒を単独で含もうと或は助触媒と組み合わせて含もう
と、樹脂成分、すなわちブロックトイソシアネート、及
びブロックトイソシアネートと反応することができる活
性な水素を含有する官能性成分の重量をベースにする通
りのスズの重量によるパーセントは、約0.02〜2
%、好ましくは0.05〜1%の範囲、理想的には約
0.1〜0.5%の範囲にすべきである。本明細書中で
用いるこれらのパーセント及び他のすべての割合は、他
に記述しない場合には、重量による。
【0038】本発明において、「ブロックトイソシアネ
ート」なる用語は、当業者への通常の意味で用い、当業
者ならば、それが、イソシアネートとイソシアネートブ
ロッキング剤との付加反応によって得られる、構造中に
ブロックトイソシアネート基を含有する化合物を意味す
ることを理解する。
【0039】安定性のためにブロックし、次いでアンブ
ロックすることができるイソシアネート化合物は、良く
知られており、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシ
アネートの両方を含む。
【0040】脂肪族ポリイソシアネートの例は、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートである。芳香族イソシアネートの例は、下記であ
る:フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ジフェニルエタンジイソシアネート(ED
I)、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
トリイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、ジフェニルエーテルトリイソシアネー
ト、オメガ、ジイソシアネートジメチルベンゼン(MX
DI)並びに上記のイソシアネートのダイマー及びトリ
マー。
【0041】また、過剰量の上述したイソシアネート
と、低分子の活性水素化合物、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセロー
ル、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンとを、又はポリエーテルベースのもしくはポリエス
テルベースのポリオールのような活性水素原子を有する
ポリマー化合物とを反応させることによって得られる、
末端NCO基を2個又はそれ以上有する付加生成物も適
している。また、ポリオールとポリイソシアネートと
を、誘導されるプレポリマーがイソシアネート末端基を
含有するようにかすかに過剰量のイソシアネート基を有
する割合で反応させることによって誘導されるプレポリ
マーのような有機ポリイソシアネートプレポリマーも適
している。
【0042】ポリイソシアネート化合物の中で、TD
I、MDI、MXDI、又はEDIのような芳香族ポリ
イソシアネート、及び該芳香族ポリイソシアネートの過
剰量に、前述した活性な水素原子を含有する低又は高分
子量の化合物を付加させることによって得られる、末端
NCO基を2個又はそれ以上有する付加生成物が好まし
い。
【0043】イソシアネートブロッキング剤の例は、当
分野で通常用いられているものであり、例えば下記であ
る:種々のフェノール系化合物、例えばフェノール、チ
オフェノール、クロロフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルフェノール、エチルチオフェノール、ニトロ
フェノール、クレゾール、キシレノール又はレソルシノ
ール;アルコール、例えばエタノール、メタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタ
ノール、t−ペンタノール、t−ブタンチオール又はt
−ヘキサノール、又はそれらの誘導体、例えばエチレン
クロロヒドリン、オメガ−ヒドロペルフルオロアルコー
ル又は1,3−ジクロロ−2−プロパノール;芳香族ア
ミン、例えばジフェニルアミン、ジフェニルナフチルア
ミン又はキシリジン;イミド、例えばこはく酸イミド又
はフタル酸イミド;活性なメチレン化合物、例えばアセ
ト酢酸エステル、アセチルアセトン又はマロン酸ジエス
テル;メルカプタン、例えば2−メルカプトベンゾチア
ゾール又はt−ドデシルメルカプタン;ピラゾール、例
えば3,5−ジメチルピラゾール、ラクタム、例えばエ
プシロン−カプロラクタム、デルタ−バレロラクタム、
ガンマ−ブチロラクタム又はベータ−プロピルラクタ
ム、イミン、例えばエチレンイミン、尿素化合物、例え
ば尿素、チオ尿素又はジエチレン尿素、オキシム、例え
ばアセトキシム、メチルエチル−ケトンオキシム、又は
シクロヘキサノンオキシム、ジアリール化合物、例えば
カルバゾール、フェニルナフチルアミン又はN−フェニ
ルキシリジン、バイスルフェート及びボレート。これら
のブロッキング剤の中で、フェノール系化合物及びエタ
ノールが好ましい。
【0044】ブロックトイソシアネートは、知られてい
る方法で、例えばポリイソシアネート化合物を、当量の
又はわずかに過剰な量のイソシアネートブロッキング剤
と、活性な水素原子を有しない溶媒、例えばケトン、エ
ステル又は芳香族炭化水素の存在又は不存在において室
温又は約40°〜約120℃で反応させることによって
容易に調製することができる。
【0045】ブロックトイソシアネートと反応させるた
めの好適な官能性化合物は、エステル含有及びエーテル
含有ポリオールである。そのような化合物は、ポリウレ
タンを製造する分野において良く知られている。例は、
一種又はそれ以上のアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
又はスチレンオキシドを、開始剤としての一種又はそれ
以上のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、マン
ニトール、ソルビド、マンニタン、もしくはソルビタン
に、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、及び
エタノールアミンのようなアミンに、アルカリ性又は酸
性条件下で付加重合させることによって得られるポリオ
ールである。
【0046】ニューヨーク、ニューヨーク在Inter
science Publishersにより発行され
たNorman G. Gaylordによる「Hig
hPolymer Vol.XIII, Polyet
hers Part 1」(1963)なる表題の刊行
物に記載されている通りにして調製されるようなポリエ
ーテルポリオール樹脂は、該官能性成分として用いるの
に特に適している。ポリエーテルポリオールの分子量
は、目的に応じて変えることができ、約300〜約3,
000の範囲から選ぶのが普通であり、約400〜約
2,000の範囲から選ぶのが好ましい。
【0047】ポリオールとポリカルボン酸とを反応させ
ることによって得られるようなエステル含有ポリオール
樹脂もまた官能性成分として好適である。例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサン
トリオール又はペンタエリトリトールのようなポリオー
ルを、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソ−フタ
ル酸、テレフタル酸のような一種又はそれ以上のポリカ
ルボン酸、又はそれらの酸無水物と反応させることがで
きる。アクリル系ポリエステルポリオールは、別の商業
上有用なクラスの適したポリオールである。ポリエステ
ルポリオールは、ニューヨーク、ニューヨーク在Bjo
rksten Research Lab.,Inc.
により1959年4月に発行された「Polyeste
rs and TheirApplication」な
る表題の刊行物に記載されているように知られている方
法で調製する。ポリエステルポリオールの分子量は、所
望する目的に応じて変えることができ、約300〜約
3,000の範囲から選ぶのが普通であり、約400〜
約2,000の範囲から選ぶのが好ましい。
【0048】官能性化合物又は官能性成分は、また、第
一級及び/又は第二級アミンとエポキシ基含有樹脂との
付加物である樹脂又はアミン酸性塩とポリエポキシドと
の付加物である樹脂を含んでもよい。
【0049】本発明を実施するために適した反応性水素
を含有する官能性化合物又は官能性成分は、良く知られ
ており、発明者Hostettler等の米国特許第
3,084,177号;同第3,240,730号;同
第3,392,128号;及び同第3,392,153
号のような特許に記載されている。
【0050】発明は、また、イソシアネートをアンブロ
ックするためにブロックトイソシアネートを低い反応温
度で急速に硬化させる方法にも関する。その方法は、ポ
リスタノキサン触媒、ブロックトイソシアネート及び官
能性成分の混合物を加熱して、イソシアネートのアンブ
ロッキングを開始させて硬化されたポリウレタンを生成
する程の反応温度にすることを含む。イソシアネートを
2−エチルヘキシル基でブロックする場合、混合物を、
アンブロックしかつ硬化させるために加熱して約150
℃程に低い反応温度にする。イソシアネートがオキシム
ブロックトイソシアネート、例えばメチルエチルケトン
である場合、もし亜鉛アセチルアセトネートのような可
溶性金属助触媒を本発明のポリスタノキサンと組み合わ
せて使用するとすれば、該反応温度は約110°〜11
5℃程に低くすることができるのに対して、ジブチルス
ズジラウレート触媒を用いて140°〜150℃であ
る。イソシアネートをラクタム基でブロックする場合、
亜鉛アセチルアセテートのような可溶性金属助触媒もま
た使用する場合、該反応温度は約135°〜140℃程
に低くすることができるのに対して、ジブチルスズジラ
ウレート触媒を用いて160°〜175℃である。イソ
シアネートを2−エチルヘサノールでブロックする場
合、該反応温度は、特に亜鉛アセチルアセテートのよう
な可溶性金属助触媒もまた使用する場合に、低いのに対
して、ジブチルスズジラウレート触媒を用いて180°
〜200℃である。イソシアネートを3,5−ジメチル
ピラゾールでブロックする場合、該反応温度は、特に亜
鉛アセチルアセテートのような可溶性金属助触媒もまた
使用する場合に、低いのに対して、ジブチルスズジラウ
レート触媒を用いて140°〜150℃である。イソシ
アネートをジエチルマロネートでブロックする場合、該
反応温度は、特に亜鉛アセチルアセテートのような可溶
性金属助触媒もまた使用する場合に、低いのに対して、
ジブチルスズジラウレート触媒を用いて120°〜13
5℃である。
【0051】下記の市販されている成分は、ポリウレタ
ン反応用に本発明を実施するために好適である:(a)
アクリル系ポリオール−Desmophen A565
(Miles,Inc.)、Joncryl 500
(SC Johnson)、(b)ポリエステルポリオ
ール−Desmophen 680−70(Mile
s,Inc.)、K−Flex 188(King I
ndustries)、Rucote 104(Ruc
o)、(c)ポリエーテルポリオール−Desmoph
en 1600 U(Miles,Inc.)、(d)
ポリブタジエンポリオール−Poly bd R45H
T(Elf Atochem)、(e)ブロックトヘキ
サメチレンジイソシアネート、Desmodur BL
3175A(Bayer)、(f)カプロラクタムブ
ロックトイソフェロンジイソシアネート、Vestag
on B 1530(Huls)。
【0052】また、ブロックトイソシアネートを含有す
る反応体及び触媒からのポリウレタンの製造を触媒する
方法であって、下記式のポリスタノキサン:
【化18】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基:
【化19】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
ある)を、イソシアネート及びポリウレタン配合物を共
にアンブロックするための触媒として使用することを特
徴とする方法も提供する。
【0053】エステル化及びエステル交換反応に関し、
改良された方法は、エステル化又はエステル交換反応す
ることができる慣用の化合物及び該反応用の触媒を使用
し、下記式のポリスタノキサン:
【化20】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基:
【化21】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
ある)を、触媒として使用することを特徴とする。
【0054】同様に、慣用のポリシロキサン形成反応体
からの触媒するポリシロキサン反応に関し、下記式のポ
リスタノキサン:
【化22】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
式のモノオルガノスズ基:
【化23】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
ある)を、触媒として使用することを特徴とする方法。
【0055】
【実施例】下記の例は、発明を例示するものである。例
において使用する市販されている化学薬品を下記の通り
に一層詳細に記載する:Desmophen A565
は、キシレン中の65%溶液として入手し得るヒドロキ
シルを有するポリアクリレートである。それは、OH含
量およそ2.7%、OH当量600、酸価10未満、2
0℃における密度1.03g/cm3及び23℃におけ
る粘度約1000mPaを有し、米国ではMiles,
Inc.(Bayer)から入手し得る。Desmod
ur BL 3175AもまたMiles,Inc.か
ら入手し得、ブロックトNCO含量11.3%、平均当
量372及び23℃における粘度約2000〜4000
mPa.sを有するブロックトヘキサメチレンジイソシ
アネートである。
【0056】すべての例において、下記の手順を、官能
性樹脂、ポリイソシアネート架橋剤、溶媒及び触媒から
なる配合物と共に用いた。配合物は、確実に完全に均質
にするために良く攪拌した後に評価した。いくかの固体
触媒に関し、触媒を完全に溶解させるために、配合物を
50℃に1〜4時間加熱することが必要であった。他の
場合には、触媒を加入する前に、予備溶解させるのに、
適した溶媒のブレンドを使用した。配合物中のNCO/
OH比は、1.1〜1.2であった。固形分含量を50
〜60%に保った。
【0057】触媒活性の比較を、粘度を硬化時間の関数
としてモニターすることによって求めた。加熱されるセ
ルに取り付けたブルークフィールド粘度計をストリップ
チャートレコーダーに接続した。所望の触媒を有する配
合物のアリコート10グラムをチャンバーに入れ、急速
に加熱してテスト温度にした。#27スピードスピンド
ルを溶液中に浸漬し、初期粘度を測定した。粘度の上昇
速度を、粘度2500cpsが達成されるまでモニター
した。ほとんどすべての例において、配合物は、この粘
度でゲル化した。この粘度に達するのに要する時間を、
テスト温度における「ゲル時間」と呼んだ。この技術
は、目標の粘度に達するのに要する時間及び所定のシス
テムについての粘度の上昇速度に関する情報を提供し、
同じ温度における特定の配合物中の異なる触媒の相対的
な反応性を比較する。ゲル時間の変動は、+/−0.5
〜1.0分であり、触媒の秤量の正確度によって制限さ
れる。ゲル時間が短い程、一層良好な、すなわち一層速
い触媒活性を示す。ゲル時間測定値を、次いでフィルム
特性に相関させた。
【0058】フィルム特性は、硬化されたコーティング
品質を、溶媒ラブテスト及び酸腐食テストで比較するこ
とによって評価した。触媒を含有する配合物を316ス
テンレスチールパネル上に塗被し、種々の温度で硬化さ
せた。硬化されたパネルに、耐溶剤性及び酸腐食テスト
を施した。耐溶剤性は、メチルイソブチルケトン(MI
BK)ダブル摩擦によって求め、フィルムを通ってすり
減るダブル摩擦の数を記録した。パネルを、摩擦テスト
中規則的な間隔で、表面が損傷されたかどうかを求める
ために、調べた。表面を損傷するのに必要なダブル摩擦
の数を記録した。100摩擦の後に表面上に作用が存在
しなければ、その場合、記録する値は、>100ダブル
摩擦である。酸腐食は、50%硫酸溶液の数滴を被覆し
たパネル上に置き、パネルをガラスジャーでカバーし、
パネルを24時間の期間にわたり規則的な間隔で、膨
潤、ふくれ又は軟化について評価することによって測定
した。また、フィルムを透明なガラススライド上に作っ
て発色をモニターした。対照実験を、ジブチルスズオキ
シド(N=無限大)及びテトラブチルジアセトキシスタ
ノキサン(N=0)を対照触媒として使用して、行っ
た。触媒を、等しいSnベーシスで比較した。
【0059】例1〜8及びA〜J 比較例A〜J及び実施例1〜8において、下記の混合物
のマスターバッチを調製した。成分を、確実に完全に溶
解するために、通常2〜4時間攪拌した。 Desmophen A565(215g、42.9重
量%) Desmodur BL 3175A(140g、2
7.9重量%) メチルアミルケトン(58.5g、11.7重量%) メチルイソブチルケトン(58.5g、11.7重量
%) プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(2
9.0g、5.8重量%) 各々を評価するために、このマスターバッチのアリコー
ト10gを取り出し、適当な触媒を加えた。例1〜8及
びA〜Jの結果を表Iに示す。
【0060】
【表1】
【0061】例9〜12及びK 比較例K及び実施例9〜12において、下記の混合物の
マスターバッチを調製した。成分を、確実に完全に溶解
するために、通常2〜4時間攪拌した。 Desmophen A565 215g Desmodur BL 3175 A 140g メチルイソブチルケトン 146.4g 各々を評価するために、このマスターバッチのアリコー
ト10gを取り出し、適当な触媒を加えた。例について
選ぶ配合は、触媒性能比較のためにデザインした。結果
を、表II〜IVにまとめる。
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】例において、本発明のオルガノスズ触媒を
合成し、評価しかつ最も近いオルガノスズの従来技術の
触媒を代表するためにジブチルスズオキシド(N=無限
大)及びテトラブチルジアセトキシスタノキサン(N=
0)と並びに商用の触媒ジブチルスズジアセテート及び
ジブチルスズジラウレートと比較した。本発明の触媒
は、ジブチルスズジラウレート及びテトラブチルジアセ
トキシスタノキサンに比べてオキシムブロックトHDI
アクリル系ポリオールシステムにおいて性能特性の向上
を立証した。ゲル時間測定値は、本発明の触媒により、
反応性が少なくとも20%速くなることを示す。フィル
ムを、4ミル(0.10mm)引落し(ドローダウン)
バー(2ミル(0.05mm)乾燥フィルム)を用いて
調製し、130℃で硬化させた。再び、この温度は、触
媒の間の性能差を立証するために選んだ。本発明の触媒
をSn0.16%で用いて130℃で硬化させたパネル
は、極めて良好なフィルム特性をもたらす。硬化された
配合物は、75MEKダブル摩擦に耐性であり、50%
硫酸又はキシレン溶液によって侵食されず、他方、13
0℃における100MEKダブル摩擦が、配合物中Sn
0.25%の触媒によって達成された。同じ条件下で、
ジブチルスズジラウレートで硬化させたコーティング
は、MEK及び50%硫酸によって即座に侵食された。
ジブチルスズジラウレートによる完全な硬化(>100
MEK摩擦)は、硬化温度140℃を要することにな
る。
【0066】この硬化温度の低下は、単にジブチルスズ
ジラウレート(完全な硬化のために140℃を要する)
の使用レベルを増大することによっては、達成すること
ができなかった。〜10℃低い温度で完全な硬化を実現
することができることは、重要である、というのは、一
成分ウレタン配合物を、特に温度感応性の支持体に関す
る他のコーティング技術に匹敵させることができるから
である。
【0067】例において使用するコーティング組成物
は、不必要な変数を比較に加えないように、顔料又は充
填剤を何ら配合しなかった。しかし、本発明の組成物
は、混合物で及び更に顔料や充填剤のような添加剤、或
はコーティング分野において良く知られている実施に従
って殺生剤、殺カビ剤、等のような他の機能的な活性を
コーティングに付与することを意図する添加剤を有する
コーティング配合物で使用することができる。
【0068】本発明のポリイソシアネート触媒を特定の
配合物において使用するために選定する場合に、液体触
媒又はコーティング組成物において用いられる溶媒シス
テムに可溶性の触媒を使用することが好適である。液体
オルガノスズ触媒は、触媒の配合物への分散が、一層容
易に得られることから、使用するのが好ましい。配合物
において使用するための好適な溶媒は、メチルエチルケ
トン(MEK)、メチルアミルケトン(MAK)、メチ
ルイソブチルケトン(MIBK)並びにペンタンジオン
及びメタノール又はプロピレングリコールとメチルエチ
ルアセテートとの混合物である。加えて、樹脂又はその
他のポリオールは、触媒用の溶媒として作用することが
できる。
【0069】本発明のコーティング組成物は、金属支持
体又は熱可塑性及び熱硬化性の両方のポリマー、特にポ
リオレフィン類、フェノール類、ポリビニルクロリド
類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリ弗化ビニリデン類、ポ
リエステル類、ABSポリマー類、アクリル樹脂、エポ
キシド類、ポリアミド類、Teflon(登録商標)、
等を含むポリマー支持体に塗布することができる。
【0070】ブロックトイソシアネートを低温硬化させ
るための触媒を含有する硬化性組成物並びにそのような
低温硬化を得る発明の方法に、発明の精神又は範囲から
逸脱しないで種々の変更態様及び変更をなし得ること
は、当業者にとって明らかであると思う。本発明のこれ
らの変更態様又は変更は、それらが特許請求の範囲又は
それらの均等物内に入るならば、発明の一部として含む
ことを意図する。
【0071】本発明を実施するための現時点で知られる
最良の様式は、硬化性組成物の成分に又は組成物中の成
分の内の一つについての溶媒でもある溶媒に可溶性の式
のポリスタノキサンによるものである。特に適している
のは、ジブチルジアセトキシスタノキサンで、特にn=
6を有するものである。ジブチルジホルミオキシスタノ
キサンもまた、特に助触媒と共に使用する場合には、極
めて適している。亜鉛アセチルアセトネートは好適な助
触媒である。ジブチルジアセトキシスタノキサン(n=
6)対亜鉛アセチルアセトネートの好適な比は、1.1
3:1であり、スタノキサンは、イソシアネートとポリ
オールとの組み合わせた重量を基準にして0.07%を
構成する。
【0072】ポリスタノキサン触媒、助触媒及び溶媒の
選定における変化は、使用するブロックトポリイソシア
ネート及びポリオールに基づいてなすべきである。

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記: (i)ブロックトイソシアネート; (ii)少なくとも1個の活性な水素を含有しかつ該ポ
    リブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分;及
    び (iii)該ポリブロックトイソシアネートと該官能性
    成分とを反応させるための下記式のポリスタノキサン触
    媒: 【化1】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
    に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
    から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
    立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
    ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
    スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
    式のモノオルガノスズ基: 【化2】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
    23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
    中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
    1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
    中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
    9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
    ある)を含む硬化性コーティング組成物。
  2. 【請求項2】 前記Rを、独立にメチル、エチル、プロ
    ピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、ヘプ
    チル、ラウリル、オクチル、フェニル、トリル、キシリ
    ル及びベンジルからなる群より選び、かつn+mの合計
    が3〜16である請求項1の硬化性組成物。
  3. 【請求項3】 各々のXを、独立に−OH、ホルメー
    ト、アセテート又は−OR4 (R4 は、ブチル、オクチ
    ル、フェニル又はベンジルである)からなる群より選
    び、かつn+mの合計が3〜16である請求項2の硬化
    性組成物。
  4. 【請求項4】 前記Rを、独立にメチル、エチル、プロ
    ピル、ブチル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、ヘプ
    チル、ラウリル、オクチル、フェニル、トリル、キシリ
    ル、又はベンジルから選ぶ請求項3の組成物。
  5. 【請求項5】 各々のRがブチル又はオクチルであり、
    各々のXがホルミルオキシアセトキシである請求項4の
    硬化性組成物。
  6. 【請求項6】 各々のXを、独立にハロゲン、メトキ
    シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、カーボネート、
    ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、スル
    ホネート、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイ
    ルオキシ、ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラ
    ウロイルオキシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキ
    シ、ステアロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカ
    ルボニルオキシ、シアノアセトキシ、マレオイルオキ
    シ、下記式のモノオルガノスズ基: 【化3】 (式中、R3 は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
    イソプロピル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリ
    ル、オクチル、フェニル及びベンジルからなる群より選
    ぶ)及び式:(R23 SnO−(式中、各々のR2
    は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
    ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリル、オクチ
    ル、フェニル及びベンジルからなる群の中より選ぶ)の
    トリオルガノスズ基からなる群より選ぶ請求項1の組成
    物。
  7. 【請求項7】 Xを、独立に塩素、臭素、沃素、ヒドロ
    キシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
    カーボネート、ホスフェート、イソシアネート、スルホ
    ネート、アセトキシ、ホルミルオキシ、プロピオノイル
    オキシ、及びブチロイルオキシからなる群より選ぶ請求
    項6の組成物。
  8. 【請求項8】 前記ブロックトイソシアネートが、ブロ
    ックトポリイソシアネートであり、該ブロックトポリイ
    ソシアネートと反応性の前記官能性成分が、少なくとも
    1個のヒドロキシル水素を含有する多官能性成分を含む
    請求項2の組成物。
  9. 【請求項9】 前記触媒が、周囲温度で液体である請求
    項2の硬化性組成物。
  10. 【請求項10】 ポリスタノキサン触媒が、ブロックト
    イソシアネート及び官能性成分の合計重量の0.02〜
    2%を構成する請求項2の組成物。
  11. 【請求項11】 ポリスタノキサン触媒が、ブロックト
    イソシアネート及び官能性成分の合計重量の0.1〜
    0.5%を構成する請求項10の組成物。
  12. 【請求項12】 更に、マンガン、コバルト、ニッケ
    ル、銅、セリウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ゲルマニ
    ウム、アンチモン、又はビスマスからなる群より選ぶ金
    属元素を含有する助触媒を含む請求項1の硬化性組成
    物。
  13. 【請求項13】 ポリスタノキサン触媒が、ブロックト
    イソシアネート及び官能性成分の合計重量の0.1〜
    0.5%を構成し、各々のRがブチルであり、各々のX
    がホルミルオキシ又はアセトキシであり、n+mの合計
    が3〜14であり、助触媒を亜鉛アセチルアセトネー
    ト、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネー
    ト、ニッケルアセチルアセトネート、ジルコニウムアセ
    チルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、酢
    酸亜鉛及び乳酸亜鉛からなる群より選び、ポリスタノキ
    サン触媒対助触媒の重量による比が4:1〜1:4の範
    囲である請求項12の組成物。
  14. 【請求項14】 前記金属含有助触媒が、金属元素のキ
    レート、オキシド又は塩である請求項12の硬化性組成
    物。
  15. 【請求項15】 前記金属含有助触媒が、塩である請求
    項14の硬化性組成物。
  16. 【請求項16】 前記金属塩が、無機酸、カルボン酸、
    もしくはヒドロキシカルボン酸の塩、又はアルコール、
    グリコールもしくはフェノールをベースにする請求項1
    5の硬化性組成物。
  17. 【請求項17】 前記金属含有助触媒が、炭素原子1〜
    20を含有するモノ又はジカルボン酸の塩である請求項
    16の硬化性組成物。
  18. 【請求項18】 前記モノ又はジカルボン酸を、酢酸、
    アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキ
    サン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイ
    ン酸、エイコサン酸、安息香酸、蓚酸、リンゴ酸、マレ
    イン酸、コハク酸、セバシン酸及びフタル酸からなる群
    より選ぶ請求項17の硬化性組成物。
  19. 【請求項19】 前記金属含有助触媒が、炭素原子2〜
    20を含有するヒドロキシカルボン酸の塩である請求項
    15の硬化性組成物。
  20. 【請求項20】 前記ヒドロキシカルボン酸を、ヒドロ
    キシ酢酸、乳酸、くえん酸、酒石酸、サリチル酸、及び
    グルコン酸からなる群より選ぶ請求項18の硬化性組成
    物。
  21. 【請求項21】 前記金属含有塩が、炭酸、塩化水素
    酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸及びリン酸か
    らなる群より選ぶ無機酸の塩である請求項15の硬化性
    組成物。
  22. 【請求項22】 前記金属含有助触媒が、キレートであ
    る請求項12の硬化性組成物。
  23. 【請求項23】 前記金属キレートを、亜鉛アセチルア
    セトネート、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセ
    トネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ビスマ
    スアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネー
    ト、酢酸亜鉛、及び乳酸亜鉛からなる群より選ぶ請求項
    22の硬化性組成物。
  24. 【請求項24】 前記金属キレートが、金属アセチルア
    セトネートである請求項23の硬化性組成物。
  25. 【請求項25】 前記触媒が、硬化性組成物の別の成分
    に又は組成物の少なくとも一種の成分用の溶媒に可溶性
    である請求項1の硬化性組成物。
  26. 【請求項26】 前記金属含有助触媒が、硬化性組成物
    の別の成分に又は組成物の少なくとも一種の成分につい
    ての溶媒に可溶性である請求項12の硬化性組成物。
  27. 【請求項27】 前記金属含有助触媒が、前記官能性化
    合物に可溶性である請求項26の硬化性組成物。
  28. 【請求項28】 ポリスタノキサン触媒対助触媒の重量
    による比が10:1〜1:10の範囲である請求項12
    の組成物。
  29. 【請求項29】 ポリスタノキサン触媒対助触媒の重量
    による比が4:1〜1:4の範囲である請求項28の組
    成物。
  30. 【請求項30】 下記: (i)ブロックトイソシアネート; (ii)少なくとも1個の活性な水素を含有しかつ該ブ
    ロックトイソシアネートと反応性の官能性成分; (iii)該ブロックトイソシアネートと該官能性成分
    とを反応させるための下記式のポリスタノキサン触媒: 【化4】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
    にメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
    アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、フ
    ェニル、トリル、キシリル及びベンジルからなる群より
    選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独立に
    塩素、臭素、沃素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキ
    シ、プロポキシ、ブトキシ、カーボネート、ホスフェー
    ト、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネート、
    ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、
    ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイルオ
    キシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステア
    ロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオ
    キシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシアルキ
    ル、マレオイルオキシ、下記式のモノオルガノスズ基: 【化5】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、及び(R
    23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
    中から選ぶ)のトリオルガノスズ基からなる群より選
    び;各々のR1 は、同じであり又は異なり、かつR又は
    Xと同じ基の中から選び;nは1〜20の整数であり、
    mはゼロ〜19の整数であり、かつn+mの合計は3〜
    20の整数である)の混合物を形成し;及び該混合物を
    150℃よりも低い温度で硬化させることを含む、ブロ
    ックトイソシアネートを180℃よりも低い温度で硬化
    させる方法。
  31. 【請求項31】 前記ブロックトイソシアネートが、ブ
    ロックトポリイソシアネートであり、該ブロックトポリ
    イソシアネートと反応性の前記官能性成分が、ポリオー
    ルである請求項30の方法。
  32. 【請求項32】 前記触媒が、周囲温度で液体である請
    求項30の方法。
  33. 【請求項33】 下記: (a)支持体に、下記: (i)ブロックトイソシアネート; (ii)該ブロックト反応性成分と反応性の活性な水素
    を少なくとも1個含有する官能性成分; (iii)該反応性成分と該官能性成分との反応を助成
    するための下記式のポリスタノキサンを含む触媒: 【化6】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
    にメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
    アミル、ヘキシル、ヘプチル、ラウリル、オクチル、フ
    ェニル、トリル、キシリル及びベンジルからなる群より
    選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独立に
    塩素、臭素、沃素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキ
    シ、プロポキシ、ブトキシ、カーボネート、ホスフェー
    ト、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネート、
    ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノイルオキシ、
    ブチロイルオキシ、ヘキサノリルオキシ、ラウロイルオ
    キシ、オレオイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステア
    ロイルオキシ、ベンゾリルオキシ、アリルカルボニルオ
    キシ、シアノアセトキシ、ベンジロイルオキシアルキ
    ル、マレオイルオキシ、下記式のモノオルガノスズ基: 【化7】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、及び(R
    23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
    中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
    1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
    中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
    9の整数であり、n+mの合計は3〜20の整数であ
    る)を含む硬化性コーティング組成物を接触させ;及び
    該コーティングを周囲温度よりも高くかつ180℃より
    も低い温度で硬化させることを含む支持体を塗被する方
    法。
  34. 【請求項34】 ブロックトイソシアネートを含有する
    反応体及び触媒からのポリウレタンの製造を触媒する方
    法であって、下記式のポリスタノキサン: 【化8】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
    に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
    から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
    立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
    ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
    スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
    式のモノオルガノスズ基: 【化9】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
    23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
    中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
    1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
    中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
    9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
    ある)を、イソシアネート及びポリウレタン配合物を共
    にアンブロックするための触媒として使用することを特
    徴とする方法。
  35. 【請求項35】 エステル化又はエステル交換反応に加
    わることができる反応体及び該反応用の触媒からのエス
    テル化又はエステル交換反応方法であって、下記式のポ
    リスタノキサン: 【化10】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
    に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
    から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
    立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
    ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
    スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
    式のモノオルガノスズ基: 【化11】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
    23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
    中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
    1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
    中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
    9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
    ある)を、触媒として使用することを特徴とする方法。
  36. 【請求項36】 ポリスタノキサン形成反応体及びポリ
    スタノキサンからポリシロキサンを製造する反応用の触
    媒からのポリシロキサンの製造を触媒する方法であっ
    て、下記式のポリスタノキサン: 【化12】 (式中、各々のRは、同じであり又は異なり、かつ独立
    に炭素原子1〜20を有するアルキル基、及び芳香族基
    から選び;各々のXは、同じであり又は異なり、かつ独
    立にハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カーボネー
    ト、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、
    スルホネート、カルボキシリック、アシルオキシ、下記
    式のモノオルガノスズ基: 【化13】 (式中、R3 は、Rと同じ基の中から選ぶ)、又は(R
    23 SnO−式(式中、各々のR2 は、Rと同じ基の
    中から選ぶ)のトリオルガノスズ基から選び;各々のR
    1 は、同じであり又は異なり、かつR又はXと同じ基の
    中から選び;nは1〜20の整数であり、mはゼロ〜1
    9の整数であり、かつn+mの合計は3〜20の整数で
    ある)を、触媒として使用することを特徴とする方法。
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