TW513473B - Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates - Google Patents

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513473 A7 _ _ B7_ 五、發明説明（1 ) 相互參照之共未決申請書 本申請書爲1996年5月28曰提出申請，標題爲"Catalyst for Low Temperature Cure of Blocked Isocyanates” 之美國臨 時專利申請書第60/018,438號的部分接續申請。 本發明背景 本發明範圍 本發明爲低溫熟化經封阻異氰酸酯使用之聚錫氧烷觸 相關技術説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 含異戊氰酸酯之塗料配方中，採用經封阻異戊氰酸酯可 使塗料具良好穩定性而增長銷售期，故較佳。塗料配方經 加熱，除去經封阻異戊氰酸酯之封阻部份後，通常與多元 醇產生熟化反應。吾人以觸媒使去除封阻部分及熟化反應 得以在較低溫中進行，及/或加快熟化時間。欲尋得室溫 下不具活性或活性甚低之觸媒，以延長塗料穩定性（銷售 期），且在塗料配方被加熱至中等溫度時，該觸媒亦可引 發快速熟化反應，這點是極困難的。在維持室溫穩定性的 同時，將熟化溫度稍降幾度即爲顯著進步，且當熟化溫度 接近室溫時，此爲極具創造性的一步。較低的熟化溫度， 可節省能源，減少塑膠基質變形並降低色彩的產生。 經封阻異氰酸酯與含羥基化合物進行熟化反應時，通常 加入有機錫化合物，尤其是如二月桂酸二丁基錫及氧化二 丁基錫等雙有機錫。聚異氰酸酯於去封阻時，亦可以特定 錫氧烷爲觸媒。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 513473 A7 B7 五、發明説明（2 )

Yutaka, M.等人，於美國專利説明書第3,676,402號（1972 ) 中，以八烷基-錫氧烷爲觸媒，於低熟化溫度，使經封阻 異氰酸酯化合物再形成異氰酸酯基。本專利申請書之命名 法，將Yutaka專利中的八燒基·錫氧燒，歸類爲後文定義 之聚錫氧烷化合物通式中N爲零者，而不以Yutaka專利中 所述之”二聚體”結構稱之。其僅爲命名不同。類似的， 常用觸媒商品氧化二燒基鍚，例如現行技術之Yutaka專利 中所用之氧化二丁基錫，於本文將其歸類爲聚錫氧燒通式 中N爲無限大者。本文中以單一通式表示聚錫氧燒，使此 類觸媒從N爲0至無限大者，皆得以更明確的表示。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁)

Davis，Alwyn 等人，於 Journal of Organometallic Chemistry， Vol i〇 (1967 )第 33 及 34 頁之"Polymeric stannoxanes"，述 有製備聚錫氧烷之歷史。該文作者陳述，二氯二丁基錫經 水解，可製備二錫氧烷（本文定義通式中N爲0之化合物） 及無限聚合物（N爲無限大者），但以此方法，無法製得中 等分子量之化合物。該文作者發現，大小受控制之聚錫氧 烷化合物，亦即N値介於0及無限大者，可由氯化烷基錫 與氧化二烷基錫間之調聚反應製得。但文中並未提及以此 類聚錫氧烷做爲觸媒之應用。該文作者於J. Chem. Soc. 1970，2030，"Organotin Chemistry. Part VII· Functionally Substituted Distannoxanes and 01igostannoxanes,f 之後續文 章中，詳細述有此一研究。

Yutaka專利中陳述，由於N = 0時觸媒使經封阻異氰酸酯 之去封阻反應在較低溫進行，故八烷基-錫氧烷觸媒（N = 0) -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 513473 A7 B7 五、發明説明（3 ) 較現行技術中與其最接近的氧化二丁基錫（N爲無限大）， 對反應之改良效果更大。因此’ Yutaka陳述，將N値由無 限大降至0可使熟化溫度最佳化。 相反的，本發明則基於異氰酸酯去封阻溫度與N値間的 不規則關係。吾人發現，最低熟化溫度並未如Yutaka所 述，發生於N値爲零處。在N爲零及無限大之間，存在一 小區範園的N値，於其間，觸媒使異氰酸酯基去封阻反應 溫度更低。此溫度較N爲無限大時低，甚至較Yutaka觸媒 (N = 0)爲低。

Yokoo, M.等人，在美國專利説明書第3,681，271號中， 使用八烷基_錫氧烷（N = 0)爲發泡聚氨基甲酸乙酯之觸 媒。

Keshi, A.，等人，在美國專利説明書第3,703,484號中， 陳述與Yutaka專利（3,676,402號）類似之八烷基錫氧烷 (N = 0)。

Jtmzo Otera 等人，在 Journal of Organic Chemistry，1991， Vol 56 No 18.名爲"Novel Template Effects of Distannoxane Catalysts in Highly Efficient Transesterification and Esterification"之文章中，則使用稍爲不同之命名法，以雙 取代四有機二錫氧烷描述Yutaka所稱之八烷基-錫氧烷（本 發明定義通式中n = 〇者）。 屬於Nichols, James D. and Dickenson, John B.之美國專利 説明書第 5，149,814 號、5，145,976 號、5,089,645 號、 5,〇89,584 號、5,089,583 號·、4,987,244 號，説明聚氨基甲 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) •裝- *11 513473 A7 __ B7 五、發明説明（4 ) 酸乙酯使用之有機錫觸媒，該文中並對相關技術有完善的 摘要。

Thiele 等人，於 Plaste und Kautschuk 36 January 1989 (1) PP. 1-3，説明在氧化雙，三丁基錫存在時，苯基異氰酸酯 與丁醇之反應，並引爲氨基甲酸乙酯聚合物之標準反應。 分別屬於Jerabek、Jerabek等人、Bosso等人之美國專利 説明書第 4,031，050 號、4,017,438 號、4，101，486 號中，説 明以經封阻有聚異氰酸酯、含環氧基樹脂之胺加合物及二 有機錫觸媒製備之液體塗層組合物。 ghung等人於美國專利説明書第5:1 號中，説明在 液體塗料中使用之氧化二丁基錫（N爲無限大，R爲丁基） 分散困難，而二月桂酸二丁基錫雖可水解，但會在塗層膜 上產生凹洞。該專利權人説明，使用二乙醯基醋酮酸二丁 基錫觸媒可解決此困擾。

Iieadwell等人在美國專利説明書第4,032,468號中，説明 以氧化甲基錫或氧化甲氧基甲基錫觸媒，製備水解穩定之 發泡氨基甲酸乙酯前驅物。發泡氨基甲酸乙酯之異氰酸醋 部分，與水反應即可發泡。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) leisfeld，L·等入在加拿大專利第79C73號中，説明以各 種分子結構之氧化二有機錫爲原料組成分，並以其爲樹脂 穩定劑。GeirxJL_Ma^在美國專利説明書第2,628,211號及 2,604,460號中，亦説明以聚錫氧烷二醇酯與其他有機錫錯 合化合物爲穩定劑。E^SL^Johrisrm在美國專利説明書第 2,783,632號中’説明氧化有機錫之反應產物及其爲樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ι〇χ297公釐） 513473 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、發明説明（5 ) 脂穩定劑之應用。氧化有機錫_酯反應生成之錫氧烷聚合 物鏈中，每個脂含5個氧化有機錫單元。 雖然以錫爲主之觸媒，曾被應用於催化聚矽氧烷，但對 t锡氧坑而言’至今尚未提及。例如，比利時專利 722,441號（ 1969)，説明在有機聚矽氧烷組合物中，以四 有機一錫氧燒爲觸媒。英國專利説明書第788,653號，説 明以穴有機二錫氧燒硬橡膠之觸媒。英國專利説明書第 845,651號及930,470號，亦爲類似觸媒。 本發明簡务 本發明爲以下式之聚錫氧燒爲異氰酸酯去封阻反應及熟 化反應、酯化及轉酯化反應與矽氧烷熟化反應之觸媒： X I I -Sn _〇 - I R 其中各R爲相同或不同’且各自選自含1至2〇個碳原子之 貌基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己 基、庚基、月桂基、辛基等等（較佳爲丁基或辛基），或芳 基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯曱基；各χ爲相同或不 同’且各自選自鹵素原子（如氣、溴、碘等等）、羥基、跪 氧基（如甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、丁烷氧基等 等）、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸基、磺酸基、 羧基、酸基（如甲酸基、醋酸基、丙酸基、丁酸基、己酸

R - " R — 1 -Sn-0 i - i -Sn-0 1 一_ R η 1 _ X

X ! i Sn-R] I I R (請先閱讀背面之注意事- J# 項-S填. 裝-- :寫本頁) -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 513473 A7 B7 五、發明説明（6 ) 基、月桂酸基、油酸基、棕櫚酸基、硬脂酸基、苯酸基、 烯丙基羧酸基、氰基醋酸基、芊酸基烷基、順式丁晞二酸 基等等）、式爲： R3 『n_0-0 之單有機錫原子團，其中R3選自與主式中R相同之原子 團、式爲（R2)3SnO-之三有機錫原子團，其中R2各自選自 與主式中R相同之原子團；I爲相同或不同，其選自與R 或X相同之原子團；η爲從1至20之整數，m爲從〇至19之 整數，且n + m爲從3至20之整數（n + m之總和，在本文中 亦以N表示）。 就醋化及轉自旨化反應’及秒聚合反應而言，此類聚錫氧 烷亦爲極佳之觸媒。 吾人亦提供一可熟化組合物，其含： (i) 經封阻異氰酸酯； (ii) 與經封阻異氰酸酯具反應性之官能性組成份，其中 含反應性氫原子；及 (iii) 結構如前式定義之聚錫氧烷。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 本發明亦爲在低溫下，將經封阻異氰酸醋去封阻且快速 熟化之方法。此方法包括將前述結構之聚錫氧烷觸媒、經 封阻異氰酸酯、及官能性組成份混合後加熱至足夠反應溫 度’使異氰酸酯去封阻而生成熟化聚氨基甲酸乙酯。 本發明之詳細説明 本發明爲經封阻異氰酸酯（尤指以脂族醇封阻之聚異氰 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（ho〆297公楚 -- 513473 A7 B7 五、發明説明（ 酸酯）和可與異氰酸酯反應之官能性组成分反應或熟化 時，使用之聚錫氧烷觸媒。此觸媒亦應用於酯化及轉酯化 反應，及矽聚合反應。 本發明係基於使用前式定義之聚錫氧烷觸媒，可使經封 阻異氰Sei之反應或熟化溫度較低（低於約i 8〇。^ )，且此 溫度低於n + m平均値低於3或大於20 (亦即接近氧化二丁 基錫之無限大）之同式聚錫氧烷。隨贝値增加，聚錫氧烷 落解度下降，聚錫氧烷觸媒仍具優異的觸媒活性，是出乎 吾人意料的。在屬於Yutaka專利之稍早的技術中，亦説明較 之N爲無限大，N = 0時熟化溫度最低。 本發明聚錫氧烷觸媒，其如下式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

X

Ri-Sn-0

R

RI Sn-0I R R ~ n -Sn-0I x

XI -Sn-R] R 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 其中各R爲相同或不同，且各自選自含1至2〇個碳原子之 貌基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己 基、庚基、月桂基、辛基等等（較佳爲丁基或辛基），或芳 基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基；各X爲相同或不 同，且各自選自鹵素原子（如氣、溴、碘、氟等等）、幾 基、燒氧基（如甲燒氧基、乙燒氧基、丙燒氧基、丁燒氧 基等等）、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸基、磺酸 基、羧基、酸基（如甲酸基、醋酸基、丙酸基、丁酸基、 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513473 A7 B7 五、發明説明（8 己酸基、月桂酸基、油酸基、椋橺酸基、硬脂酸基、苯酸 基、烯丙基羧酸基、氰基醋酸基、芊酸基烷基、順式丁烯 二酸基等等）、式爲： R3 j^n-O-0 之單有機錫原子團·，其中r3選自與主式中R相同之原子 團、式爲（R )3SnO-之三有機鍚原子團，其中r2各自選自 與主式中R相同之原子團；Ri爲相同或不同，其選自與R 或X相同之原子團；n爲從1至2〇之整數，m爲從〇至19之 整數，且n + m爲從3至20之整數。但應用於酯化及轉酯化 反應、碎聚合反應時，n爲零或從1至無限大之整數，瓜爲 零或從零至無限大之整數，n + m爲零或從丨至無限大之整 數。主式中Ο爲氧，但亦可以硫取代。 吾人亦可使用二種、三種、或四種前述觸媒之混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 訂 本發明觸媒中較佳者係R爲丁基、辛基、苯基或苯甲基 或此類疋組合；X爲0H、00CR (如甲酸酯基或醋酸酯基） 或OR (R爲丁基、辛基、苯基或苯甲基）；N値爲從3至 1 6。當N値爲1 4時觸媒活性最佳，但此種觸媒極難溶 解。雖然n、m&N爲整數，但實際合成之此類化合物爲 混合物形態，故實際上η、m及N値爲混合物之平均値。 因此，在本文所述n、m&N値的範圍内，並不限定η、瓜 及N値爲整數。同樣的，N平均値爲3之錫氧烷混合物 =，雖然有些錫氧烷的N値小於3 (例如爲2)，而其他錫 氧烷之N値大於3 (例如爲4)，其亦屬本文定_爲從3至 11 -

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513473 A7 B7 五、發明説明（9 ) 2 0之範圍内。 氧化二烷基錫與二烷基錫（X)2，以可形成所需N、η及 m値之莫耳比混合後，在甲苯中迴流1 5至3 0分鐘，即可 製得前式化合物。例如以1.8莫耳氧化二丁基錫與0.3莫耳 二甲酸二丁基錫混合物，可製得N及η皆爲6且m爲零之二 丁基甲酸基錫氧烷。如此製得之二丁基甲酸基錫氧烷，就 前述通式而言，其R爲丁基，X爲甲酸基。Davis，Alwyn， 等人在 Journal of Organometallic Chemistry Vol l〇 (1967 )， 標題爲"Polymeric stannoxanes"，及"Organotin Chemistry， Part VII， Functionally Substituted Distannoxanes and Oligostannoxanes" (J. Chem· Soc· 1970，2030)，皆有説明聚 錫氧燒之合成法。 另一方面，本發明觸媒與一種或一種以上傳統共觸媒共 同使用時，可改良聚錫氧烷觸媒之性能（例如使熟化溫度 降低）。這些共觸媒較佳以元素週期表中VIIB、VIII、 IB、IIB、IVA或VA族元素製備，其如盆、鈷、鎳、銅、 鋅、锆、鍺、銻、或鉍。較佳者爲前述金屬（如二價金屬） 之化合物，尤佳爲此類金屬之螯合物或氧化物或鹽，其中 又以碳酸鹽最佳。鋅、鉍及銻爲最佳之金屬元素，其中以 乙縮醛醋酸鋅尤佳。本發明觸媒與共觸媒形成之二、三或 四成份組合，亦屬本發明範圍内。 這些共觸媒之代表性鹽類，爲由無機酸、羧酸、經基羧 酸、醇、乙二醇及酚生成者。 代表性之羧酸，包括含從丨至約2 0個碳原子之單及雙羧 -12- 本紙張尺度適用中國國( CNS ) A4規格（210X297公楚1 -----^----0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 513473 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 酸，其包括脂族及環脂族之飽和或不飽和酸，與芳族酸。 這些酸包括甲酸、乙酸、丙晞酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁 酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸及苯甲 酸。雙叛酸之實例包括草酸、蘋果酸、順式丁綿'二酸、琥 珀酸、癸二酸及各種異構苯二甲酸。典型的羥基羧酸較佳 含從2至20個碳原子，其包括羥基醋酸、羥基乳酸、羥基 檸檬酸、經基酒石酸、經基水揚酸及經基葡糖酸。 無機酸或礦物酸包括竣酸、自酸（如氫氯酸、氫溴酸及 氫破酸）、氮酸、硫酸及磷酸，其在現行技術中皆已爲人 知0 醇包括含從1至20個碳原子之直鏈或支鏈之單或多經基 醇、fe基取代或未取代之單或多核之單或多輕基環脂醇及 類似者。酚包括烷基取代或未取代之單或多核之單或多裡 基紛。 前述金屬之碳酸鹽可爲純碳酸鹽，或鹼性碳酸鹽之形 態。鹼性碳酸鹽，爲在單一分子中含碳酸鹽及金屬氧化物 或氫氧化物之混合物。其包括例如驗性碳酸鋅、驗性碳酸 銅等金屬碳酸鹽，及類似者。 適用 < 前述金屬螯合物，可以現行技術中已知之任何金 屬螯合物製得，#典型上其含有二酮⑷口乙醯基丙 酮）’以形成金屬之乙醯醋酮酸鹽。 通常最適於做爲共觸媒之金屬觸媒，爲可溶於配方中 者’如可落於官能化合物（如元醇樹脂）尤佳。如配方中使 用溶劑，則爲可溶於溶劑者。 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) •裝·

513473 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7五、發明説明（11 ) 適用之典型金屬觸媒包括碳酸鋅（驗性）。乙醯醋_酸 鋅、醋酸鋅、乙醯醋酮酸銅、乙醯醋酮酸鐵、乙醯醋酮酸 鎳、醋酸鋅、乳酸鋅及醋酸銅。Leiner與Bossert在美國專 利説明書第4,395,528號中，對此類適用之金屬共觸媒有一 般性的説明。 依據反應所需，本發明觸媒亦可與其他已知的氨基甲酸 乙酯觸媒、酯化觸媒、轉酯化觸媒、矽聚合觸媒組合使 用。聚錫氧烷觸媒組成分對金屬或非金屬共觸媒組成分之 重量比，爲介於約10:1至1:10，較佳爲介於4:1至1:4。無 論觸媒組合中僅包括含錫觸媒，或爲含錫觸媒與共觸媒之 組合，錫之重量百分比係以樹脂組成分（亦即經封阻異氰 酸醋）爲基準。含可與經封阻異氰酸酯反應之活性氫的官 能性組成分。其量爲介於約〇 〇2%至2%，較佳爲〇 〇5%至 1 A ’理想爲介於約〇 1 %至0 5 %。本文中除非特別申明， 百分比及所有其他比例，皆以重量計。 熟此專業者皆明瞭，本文中所稱之"經封阻異氰酸酯，，， 係指其一般含義，其表示異氰酸酯基經與異氰酸酯封阻劑 反應’而使化合物結構中含經封阻異氰酸酯原子團。 可藉封阻而穩定，而後可完全去封阻之異氰酸酯化合 物’已爲人熟知，其包括脂族異氰酸酯及芳族異氰酸酯。 月日族聚異氰酸酯之實例爲二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸 六亞甲酯。芳族異氰酸酯之實例爲苯二異氰酸酯、甲苯二 異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、二苯基 乙燒二異氰酸酯（EDI)、二異氰酸葚酯、二苯基甲烷三異 ________ _ 14 ^紙張尺度適^國國家標準（CNS ) Μ祕（210X297公釐) *- (請先閲讀背面之注意事- J0 項再填. 裝— :寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513473 A7 --—___ 五、發明説明（12 ) ^- 氛酸醋、雙甲苯二異氰酸醋、聯甲氧苯胺二異氛酸醋、三 苯基甲燒三異氰酸醋、二苯基駿三異氨酸醋、甲苯二 異氰酸酯（MXDI)及上述異氰酸酯之二及三聚物。 以過量的上述異氰酸酯，與含活性氫之較低分子量化人 物（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、己三 醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇、莲麻油、乙二胺六 亞甲二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺），或與含活 性氫原子之聚合物（如聚醚或聚酯多元醇）反應，所生成含 二個或二個以上末端異氰酸基之加合產物亦適用。其他^ 用者爲有機聚異氰酸酯前聚物，例如以多元醇與異氰酸醋 基稍過量之聚異氰酸酯反應，所生成含末端異氰酸酯原子 團之前聚物。 聚異氰酸醋化合物中，較佳者爲芳族聚異氰酸酯（如 TDI、MDI、MXDI、或EDI)，及以過量芳族聚異氰酸酯與 如述含活性氫原子之低或高分子量化合物反應，所生成含二 個或二個以上末端異氰酸基之加合產物。 異氰酸酯封阻劑之實例包括各種酚化合物例如酚、苯硫 敌、氣紛、甲基琴硫驗、乙基紛、乙苯硫驗、硝基苯紛、 甲酚、二甲苯酚、間苯二酚；醇例如乙醇、甲醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、特·丁醇、特-戊醇、特-丁硫醇、特-己 醇、醇衍生物（如氨乙醇、ω-氫化全氟醇、1，3-二氣-2-丙 醇）；芳族胺例如二苯胺、二苯基莕基胺、二甲代苯胺； 醯亞胺例如琥珀酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺；活性亞甲基 化合物例如乙酿醋酸酯、乙醯丙酮、丙二酸二酯；硫醇例 _ -15- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) !裝· 訂 513473 A7 B7 五、發明説明（13 ) 如2-疏基苯並嘍唑、特-十二烷基硫醇；吡唑例如3,5-二甲 基吡唑；内醯胺例如ε-己内醯胺、d -戊内醯胺、r_ 丁内 醯胺、Θ -丙内醯胺；亞胺例如乙撑亞胺；尿素化合物例 如尿素、硫脲、二次乙基脲；肟例如丙酮Μ、甲基乙基酮 肟、環己酮肟；二芳基化合物如苄唑、苯基莕基胺、Ν -苯基二甲代苯胺；硫酸氫酯及硼酸酯。封阻劑中，酚化合 物及乙醇較佳。 以已知方法，可便利的製備經封阻異氰酸酯。例如無論 是否使用不含活性氫原子之溶劑（例如酮、酯或芳族烴）， 於室溫或約40°C至約120°C之溫度，使聚異氰酸酯化合物 與等量或稍過量之異氰酸酯封阻劑反應即可製得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項-S填寫本頁) 與經封阻異氰酸酯反應之官能性化合物，較佳爲含酯及 含醚之多元醇。聚氨基甲酸乙酯之現行生產技術中，此種 化合物已廣爲人知。其實例爲在鹼性或酸性條件下，以一 種或一種以上氧化烯烴（例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧 丁烷、苯乙烯化氧），與一種或一種以上多元醇（爲起始 劑，其如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙 燒、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、花 楸酐、一縮甘露醇、花楸糖），或與胺（例如乙二胺、丙二 胺、乙醇胺）經加成聚合反應所製得者。 尤爲適用之官能性組成份，爲Norman G. Gaylord在"High Polymer Vol. XIII，Polyester Part 1”（1963 年，由 Interscience Publisher New York Ν· Υ·出版）所述方法製備之聚醚多元 醇樹脂。聚醚多元醇之分子量係依使用目地而定，通常其 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 513473 A7 B7 五、發明説明（14 ) 介於約300至約3,000，較佳爲介於約400至約2,000。 以多元醇與多羧酸反應，生成之含酯多元醇亦爲較佳之 官能性組成分。舉例而言，以多元醇（例如乙二醇、丙二 醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、 己三醇、季戊四醇），與一種或一種以上多羧酸（例如草 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、衣康酸、鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或此類酸酐）反應而 生成者。商業上，丙烯酸聚酯多元醇爲另一類適用之多元 醇。聚酯多元醇之製法，説明於"Polyesters and Their Application1’（ 1959 年 4 月，由 Bjorksten Research Lab·，Inc.， New York N.Y.出版）。聚酯多元醇之分子量係依使用目地 而定，通常其介於約300至約3,000，較佳爲介於約400至 約 2,000。 官能性化合物或官能性組成分中，可含一級及/或二級 胺與含環氧基樹脂之加合產物，或含胺-酸鹽與聚環氧化 物之加合產物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 本發明中，含反應性氫原子之官能性化合物或組成份， 已廣爲人知並見諸專利，例如Hostettler等人之美國專利 説明書第 3,084，177 號、3,240,730 號、3,392，128 號及 3,392，153 號。 本發明亦爲在低溫下，將經封阻異氰酸酯去封阻且快速 熟化之方法。此方法包括將聚錫氧烷觸媒、經封阻異氰酸 酯、及官能性組成份混合後加熱至足夠反應溫度，使異氰 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513473 A7 B7 五、發明説明（15 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 本 頁 酸酯去封阻而生成熟化聚氨基甲酸乙酯。當異氰酸酯以2-乙基己基原子團封阻時，去封阻及熟化反應溫度爲約15〇 °C。當異氰酸酯以肪封阻（例如甲基乙基酮肪），.且本發明 聚錫乳fe與可溶金屬共觸媒（例如乙酿醋嗣酸辞）組合使用 時，去封阻及熟化反應溫度可低至約ll〇°C至約115°C，僅 使用二月桂酸二丁基錫觸媒，此反應溫度則爲140。〇至15〇 °C。當異氰酸酯以内醯胺封阻時，如使用可溶性金屬共觸 媒（例如乙醯醋酸鋅），去封阻及熟化溫度可低至約135°C 至140°C，僅使用二月桂酸二丁基錫觸媒，則此反應溫度 爲160°C至175X：。當異氰酸酯以2-乙基己醇封阻時，使用 可溶性共金屬共觸媒（例如乙醯醋酸鋅），去封阻及熟化反 應溫度則低，僅使用二月桂酸二丁基錫觸媒，則此反應溫 度爲180°C至200°C。當異氰酸酯以3,5-二甲基吡唑封阻 時，使用可溶性金屬共觸媒（例如乙醯醋酸鋅），去封阻及 熟化反應溫度則低，僅使用二月桂酸二丁基錫觸媒，則此 反應溫度爲140X：至150°C。當異氰酸酯以二乙基丙二酸酯 封阻時，使用可溶性金屬共觸媒（例如乙醯醋酸鋅），去封 阻及熟化溫度則低，僅使用二月桂酸二丁基錫觸媒，則此 反應溫度爲120X：至135°C。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之聚氨基甲酸乙酯反應中，使用下述商品較佳： (a)丙晞酸多元醇 _Desmophen A565 (Miles，Inc·)、Joncryl 500 (SC Johnson) ; (b)聚酯多元醇-Desmophen 680-70 (Miles, Inc.)、K-Flex 188 (King Industries)、Rucote 104 (Ruco) ; (c)聚醚多元醇- Desmophen 1600 U (Miles，Inc·); -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513473 A7 B7 五、發明説明（16 ) (d)聚 丁二烯多元醇 _p〇ly bd R45HT (Elf Atochem) ; (e)經 封阻六亞甲基二異氰酸酯-Desmodur B1 3175A (Bayer) ; (f) 己内醯胺封阻之異佛爾酮二異氰酸酯_ Vestagori B 1530 (Huls) 〇 本發明亦提供以經封阻異氰酸酯及觸媒，生產氨基甲酸 乙醋之改良方法’本發明改良部分包括以式爲： (請先閱讀背面之注意事-

XI R]_，Sn-0 -I R

η

RI -Sn-0I X m

R - η X——s——R 裝— :寫本頁) <聚錫氧燒’爲異氰酸酯去封阻及氨基甲酸乙酯生成觸 媒’其中各R爲相同或不同，且各自選自含1至2〇個碳原 子之燒基及芳基；各X爲相同或不同，且各自選自卣素、 羥基、烷氧基、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸基、 橫酸基、羧基、酸基、式爲： R3 『n_0_ Ο 之單有機錫原子團，其中R3選自與R相同之原子團、式爲 (R2)3SnO-之三有機錫原子團，其中R2各自選自與R相同之 原子團；各1爲相同或不同，其選自與化或又相同之原子 團；η爲從1至20之整數，m爲從〇至19之整數，且n + m 爲從3至20之整數。 在酯化及轉酯化反應中，吾人使用傳統可進行酯化或轉 ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

513473 A7 B7 五、發明説明（17 酯化反應之化合物及觸媒，本發明改良處包括以式爲

〇 - Π X——s——R - 1 R R ^ι·· ， I R 1 -Sn-〇 I - 1 -Sn-0 1 R W _ »一 一 _ η 1 L— χ — m

X n s

R

R 之聚錫氧烷爲觸媒，其中各R爲相同或不同，且各自選自 含1至20個碳原子之烷基及芳基；各χ爲相同或不同，且 各自選自卣素、羥基、烷氧基、碳酸基、磷酸基、次膦酸 基、異氰酸基、續酸基、痠基、酸基、式爲： R3 『η_0· Ο 之單有機錫原子團，其中R3選自與R相同之原子團、式爲 (R2)3SnO-之三有機錫原子團，其中R2各自選自與r相同之 原子團；各1^爲相同或不同，其選自與R或X相同之原子 團；η爲從1至20之整數，m爲從〇至19之整數，且n + m 爲從3至20之整數。 同樣的，在使用傳統製備聚矽氧烷反應物之聚矽氧烷反 應中，本發明改良處包括以式爲·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Xί ~ Sn-0I R

-Sn - Ο R

RI -Sn-0I χ _ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m

R - α X——s——R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513473 A7 --—-----B7_ 五、發明説明（18 ) 之I錫氧烷爲觸媒，其中各尺爲相同或不同，且各自選自 含1至20個碳原子之烷基及芳基；各χ爲相同或不同，且 各自選自卣素、羥基、烷氧基、碳酸基、磷酸基、次膦酸 基、異氰酸基、磺酸基、羧基、酸基、式爲： R3 『n-O-0 之2單有機錫原子團，其中R3選自與R相同之原子團、式爲 (R2)3SnO-之三有機錫原子團，其中R2各自選自與11相同之 原子團；各1爲相同或不同，其選自與尺或又相同之原子 團；η爲從1至20之整數，m爲從〇至19之整數，且n + m 爲從3至20之整數。 本發明以下述實施例説明之。 實施例中使用之商用化學品，於下詳細説明： DeSm〇PhenA565爲含羥基聚丙烯酸酯，爲存放於二甲苯之 65%溶液。其羥基含量爲約2 7%，羥基當量爲6〇〇，酸値 爲小於10，20°C之密度爲ι·〇3克/立方公分，23t之黏度 爲約1000毫巴斯卡（mpa)，購自美國Miles，Inc (Bayer)。 Desmodur BL3175A亦購自Miles Inc·，爲經封阻之六亞甲 基二異氰酸酯，其經封阻異氰酸基含量爲n 3%，平均分 子里爲372 ’ 23C時黏度爲介於2000及4000毫巴斯卡。 在所有實施例中，所用配方皆由官能性樹脂、聚異氰酸 酯交聯劑、溶劑及觸媒組成，並依據下述步驟進行。充分 攪拌配方，使其達到完全均相再進行評估。使用某些固體 觸媒時’需將配方加熱至50°C 1-4小時，使固體觸媒完全 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~' ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513473 A7 - --~—— _B7____ 五、發明説明（19 ) /谷解。其他觸媒則與適當溶劑調合並先行溶解後，再加至 配方中。配方中，異氰酸基/羥基之比値爲介於^至 1.2。固體成份則固定於5〇_6〇%。 觸媒活性係藉量測黏度與熟化時間之關係而得。使用設 備爲配有加熱室之Br〇〇kfield黏度計，並將其與連續紙計 錄器連接。將含欲量測觸媒之配方丨〇克，置入加熱室中 並迅速加熱至測試溫度。將# 2 7高速回轉桿浸入溶液中， 並里/則黏度初黏度。監測黏度上升速率，至黏度達Μ⑻厘 泊（cps)爲止。幾乎在所有實施例中，配方於此黏度膠 凝。達此黏度所需之時間，稱爲於測試溫度之，，膠凝時間 ’’。藉此方法可知達到設定黏度所需之時間、黏度增加速 率等資料，其亦可比較在相同溫度下，特定配方中不同觸 媒之相對反應性。膠凝時間之變異性爲+Λ 〇 54 〇分鐘， 其係依觸媒稱重精確度而定。膠凝時間較低，表示觸媒活 性較高’故較佳。將測得膠凝時間與膜特性關連。 以溶劑擦拭測試及酸蝕測試，評估並比較熟化塗層之性 質。將含本發明觸媒之配方，塗層於316號不銹鋼試片並 於各種溫度熟化。以熟化後試片進行溶劑與酸蝕測試。以 甲基乙基酮（ΜΙΒΚ)爲溶劑，以重擦拭法（d〇uWerub)進行 抗溶劑測試，並記錄破壞塗層膜所需重擦拭次數。擦拭測 試期間，間隔固定時間檢視試片，決定表面是否^被破 壞。記錄破壞試片表面所需重擦拭之次數。如經1〇〇次重 擦拭後，試片表面未受影響，則以>1〇〇重擦拭記錄之。 酸蚀測試係將數滴50%之硫酸溶液滴於塗層試片表面，再 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210; 297公楚) ^ -- (請先閲讀背面之注意事項-S填寫本頁)

、1T 513473 A7 B7 五、發明説明（2〇 )

以玻璃廣口瓶罩住試片，而後於2 4小時内，間隔固定時 間檢視並評定試片塗層表面是否膨脹、起皰或軟化。吾人 亦將膜施於透明玻璃片上，以檢視膜的顏色變化。以氧化 二丁基錫（N爲無限大）、四丁基二醋酸基錫氧烷（n = 0)爲參 考觸媒，進行控制組測試。以含等量錫之觸媒進行比較。 實施例1至8及A至J 於比較組實施例A至J及本發明實施例1至8，吾人皆以 下述混合物製備母體混合物。攪拌混合物從2至4小時， 使各組成份完全溶解。

Desmophen A565 (215 克，42.9 重量 ％)

Desmodur BL 3175 A ( 140 克，27.9 重量 ％) 甲基戊基酮（58.5克，11.7重量％) 甲基異丁基酮（58.5克，11.7重量％) 丙二醇甲基醚醋酸酯（29.0克，5.8重量％) 自各母體混合物中取出10克試樣並加入適當觸媒後， 分別評估之。

實施例1-8及比較組實施例A-J之測試結果，示於表I。 實施例9-12及K 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於比較組實施例K及本發明實施例9至1 2，吾人皆以下 述混合物製備母體混合物。攪拌混合物從2至4小時，使 各組成份完全溶解。

Desmophen A565 215 克 Desmodur BL 3175 A 140 克 甲基異丁基酮146.4克 •23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) J丄J吁/ J A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 自各母體混合物中取出1 〇古 取出1 〇克试樣並加入適當觸媒後， 分別評估之。 實施例使用之配方，係用 用以比較觸媒性能0測試結果示 於表II至表IV。 實施例中Θ人。成並坪估本發明有機錫觸媒，並愈現 行技術中最類似之氧化二丁基錫（Ν=無限大）、四丁基二 醋酸基錫氧烷(Ν，比較。吾人亦以本發明觸媒與二醋酸 二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等商品觸媒比較。較之二月 桂酸二丁基錫與四丁基二醋酸基錫氧烷，對以肟封阻之六 亞甲基二異氰酸酯-丙烯酸多元醇系統，本發明觸媒展現 改良特性。由膠凝時間可知，本發明觸媒之反應性，至少 快20%。膜以4密耳（mil)之收縮桿（draw d〇wn bar )製備， 乾膜厚2密耳，並於13 (TC熟化。選用之熟化溫度，係用以 顯示不同觸媒性能之差異性。使用含〇 16〇/〇錫之本發明觸 媒’測試片於13 0 C熟化後’膜特性極佳。配方熟化後， 對甲基乙基酮之抗性爲7 5重擦拭，且不受50%硫酸或二甲 苯溶液腐蝕。使用含0.25%錫之本發明觸媒，測試片於130 °C熟化後，膜對甲基乙基酮之抗性爲1〇〇重擦拭。在相同 條件下，使用二月桂酸二丁基錫觸媒之配方，熟化後塗層 立刻被甲基乙基酮及50%硫酸破壞。以二月桂酸二丁基 錫，欲完全熟化（>100甲基乙基酮重擦拭），所需溫度爲 140〇C 0 增加二月桂酸二丁基錫用量，並不能使熟化溫度降低 (於140°C方可完全熟化）。就應用於溫度敏感基質之塗層 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公楚） ——l· — —---H^裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 513473 其 烯 聚 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 是 專 範 A7 B7 五、發明説明（22 ) 配方而言，完全熟化溫度下降1〇〇C是極重要的，其可使氨 基甲酸乙酯配方，得以與其他塗層技術競爭。 爲避免不必要變數之影響，實施例之塗層組合物配方均 未加入任何染料或填充劑。但本發明組合物中，亦可加入 其他添加劑，例如染料及填充劑，或現行技術中已知的功 能性添加物，例如殺菌劑、殺黴劑等等。 特定配方中，本發明聚異氰酸酯觸媒之選用，較佳爲液 悲觸媒，或可溶於塗層配方所用溶劑者。由於液態有機錫 觸媒在配方中較易分散，故較佳。配方中使用之溶劑，較 佳爲甲基乙基酮（MEK)、甲基戊基酮（MAK)、甲基異丁 基酮（MIBK)、戊二酮與甲醇之混合物或丙二醇與甲基乙 基醋酸酯之混合物。亦可使用其他可爲觸媒溶劑之樹脂或 多元醇。 本發明塗層組合物，可用於金屬基質或聚合物基質。 中聚合物基質包括熱塑型及熱固型聚合物，尤其是聚 煙、紛、聚氣乙烯、聚偏二氯乙晞及聚偏二氟乙晞、 酯、ABS聚合物、丙烯酸聚合物、環氧化物、聚醯胺、 Teflon®等等。 對熟此專業者而言，在不違悖本發明精神或範園的條件 下，對含低溫熟化經封阻異氰酸酯觸媒之可熟化組合物， 及達到該低熟化溫度之本發明方法進行各種改良及變化 可以的。對本發明之各種改良及變化，如屬本發明申請 利範園内或與本發明要求權項相當者，仍包括於本發明 園内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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513473 五、發明説明（23 ) 實施本發明法時，以可溶於可熟化組合物組成分或其溶 劑之聚錫氧烷最佳。其中以二丁基二醋酸基錫氧烷（n = 6) 尤佳。二丁基二甲酸基錫氧烷亦極適用，其與共觸媒組合 使用更佳。較佳之觸媒爲乙醯醋酸酮酸鋅。二丁基二醋酸 基錫氧烷（n = 6)對乙醯醋酮鋅之比値，較佳爲1.13:1，其 中錫氧烷之含量以異氰酸酯與多元醇總重量計，爲0.07重 量％。 聚錫氧烷觸媒、共觸媒及溶劑之選用，應依所用聚異氰 酸酯及多元醇考量。

表I 經封阻六亞甲基二異氰酸酯-丙烯酸多元醇-甲基異丁基酮 -甲基戊基酮 n- ml mm ml _1111 —^ϋ am ϋ-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 實施例 # 觸媒(0.16%錫） 膠凝時間 @130°C 説明 A 二月桂酸二丁基錫 22.2 可溶 B 二醋酸二丁基錫 21.2 可溶 C 氧化二丁基錫 23.2 加熱後部分可 溶：分散液 D 二丁基二醋酸基錫氧烷n=0 18.6 可溶 1 二丁基二醋^^基錫氧燒n=3 17.2 加熱後可溶 2 二丁基二醋酸基錫氧娱Λ=6 16.4 加熱後部分可溶 3 二丁基二辛基順式丁烯二酸酯錫氧烷 η=6 20.4 加熱後部分可溶 4 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 513473 五、發明説明（24 )

表II 經封阻六亞甲基二異氰酸酯-丙烯酸多元醇-甲基異丁基酮 -甲基戊基酮 實施例 # 觸媒 %錫 溶解度 膠凝時間 @250〇F (120°C) 膠凝時間 @266〇F (130°C) E 無 >140分鐘 F 二月桂酸二丁基錫 0.20 可溶 48.7 4 二丁基二甲酸基 錫氧烷(η=3) 0.20 可溶 27.5 15.9 5 二丁基二甲酸基 錫氧烷(η=6) 0.20 加熱後部分 可溶 25.6 6 二丁基二甲酸基 錫氧疏(η=14) 0.20 加熱至70°C 少許溶解 24.1 14.4 G 無 >140分鐘 Η 二醋酸二丁基錫 0.16 可溶 45 21.3 I 二丁基二醋酸基 錫氧烷(η=0) 0.16 可溶 38 18.6 7 二丁基二醋酸基 錫氧烷(η=3) 0.16 加熱後部分 可溶 36.1 17.2 8 二丁基二醋酸基 錫氧燒(η=6) 0.16 不可溶 32.5 16.5 J 氧化二丁基錫 (η=οο) 0.16 23.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 513473 五、發明説明（25 )

表III 以鋅鹽爲共觸媒 經封阻六亞甲基二異氰酸醋-丙酸多元醇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 觸媒 %錫， 膠凝時間 膠凝時間 膠凝時間 # %鋅 @125〇C @120°C @115°C K 二月桂酸二丁基錫 0.16 29分鐘 45分鐘 9 二丁基二甲酸基錫氧 燒(n=4) 0.16 19分鐘 29分鐘 10 二丁基二甲酸基錫氧 0.16 12分鐘 17分鐘 22分鐘 燒(n=14) 新癸酸鋅 0.07 11 二丁基二甲酸基錫乳 0.16 12分鐘 19分鐘 燒(n=14) Zn(acac)2* 0.07 12 二丁基二曱酸基錫氧 0.16 12分鐘 17分鐘 29分鐘 烷(n=3) Zn(acac)2* 0.07 *乙醯醋酮酸鋅 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513473 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表IV 膜特性 實施例 # 於122°C熟化30分鐘 於130°C熟化30分鐘 甲基異丁 基酮重擦 拭100 50%硫酸 抗性 二甲苯 抗性 甲基異丁 基酮重擦 拭100 50%硫酸 抗性 二甲苯 抗性 K <10 經1小時 後腐蚀 經1小時 後軟化 <10 經3小時 後腐蚀 經24小時 後軟化 9 20 至 30 膜於接觸 8小時後 膨脹 經6小時 後軟化 70 至 80 經24小時 無影響 經24小時 無影響 11 >100 經24小時 無影響 經24小時 無影響 >100 經24小時 無影響 經24小時 無影響 12 >100 經24小時 無影響 經24小時 無影響 >100 經24小時 無影響 經24小時 無影響 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 第086 1 0703 2號專利申請案 申請專利範圍修正本(91年8月） A8 B8 C8 D8

   •種可熟化塗層組合物，'表本;〜:/ ⑴經封阻異氰酸醋，其中該經封阻異氰酸酯為經封 阻之聚異氰酸酯； (II) 含至少一個活性氫原子，並可與經封阻聚異氰酸 酯反應足耳能性組成份，其係包含具至少一個羥 基氫之多官能度成分；及 (III) 經封阻聚異氰酸醋與官能性組成分反應使用之聚 錫氧烷觸媒，其式為： X 1 R ~ I R X Sn-Ο - 1 ~Sn-〇 1 .1 1 1 •Sn-〇 -Sn R · 1 R 1 1 丨丨 __ 、 η Lx 」 m R 其中各R為相同或不同，且各自選自包括甲基、乙基、 丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛 基、苯基、曱苯基、二曱苯基及苯甲基之群組；各X為 相同或不同，且各自選自包括羥基、甲酸基、醋酸基及_ OR4之組群’其中R4為丁基、辛基、苯基、或苯甲基或 選自包括自素、曱烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、丁烷 氧基、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸基、磺酸 基、甲酸基、酷酸基、丙酸墓、丁酸基、己酸基、月桂 酸基、油酸基、棕櫚酸基 '硬脂酸基、苯酸基、烯丙基 羧酸基、氰基醋酸基、順式T烯二酸基及式R3 Sn-O-之 II 〇 O:\47\47965-910802.D〇a 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 51347： ) ABCD 、申請專利範圍 單有機錫原子團之群組，其中R3係選自包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂 基'辛基、苯基、苯甲基、式為（R2)3sn〇_之三有機錫原 子團’其中R2包括曱基、乙基、丙基、丁基、異丙基、 戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、及苯甲基之 群組；各Ri為相同或不同，其選自與R或X相同之原子 團’ η為《1至20之整數，m為從0至19之整數，且n + m 為從3至20之整數， 其中以經封阻異氰酸酯與官能性成分之總重量計，聚錫 氧燒觸媒之含量為從〇.〇2 %至2 %。 2·根據申請專利範圍第1項之可熟‘化組合物，其中r為丁基 或辛基，X為曱酸基或乙酸基。 - 3.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中X係分別選自 包括氯、溴、碘、羥基、甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧 基、丁烷氧基、碳酸基、磷酸基、異氰酸基、磺酸基、 醋酸基、甲酸基、丙酸基及丁酸基之群組。 4·根據申請專利範圍第！項之可熟化組合物，其中觸媒在 立溫時為液態。 5·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中以經封阻異氰 酸酯與官能性組成分之總重量計，聚錫氧烷觸媒之含量 為從 0.1% 至 0.5%。 一 6·根據申請專利範圍第1項之可熟化組合物，其中尚包括 含金屬元素之共觸媒，共觸-媒之金屬元素，則選自包括 錳 '鈷、鎳、銅、鈽、錘、鐵、鋅、鍺、銻及鉍之群 O:\47\47965-910802.DOO 5 - 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

   組。 7.，據中請專利範圍第i項之組合物，其中以經封阻異氛 紅醋與Ί*能性組成分之總，重量言十，聚錫氧燒觸媒之本量 為從0.1%至0.5%，R為丁基1為甲酸基或醋酸L n + m為彳疋3至14，共觸媒係選自包括乙醯醋酮酸鋅、乙 醯醋酮酸銅、乙醯醋酮酸鐵、乙醯醋酮酸鎳、乙醯醋酮 酸锆、乙醯醋酮酸鉍、醋酸鋅及乳酸鋅之群組；聚錫氧 燒觸媒對共觸媒之重量比為^丨至^。 根據申μ專利範圍第6項之可熟化組合物，其中含金屬 共觸媒為所含金屬元素之螯合物、氧化物或鹽。 9·根據申請專利範圍第8項之可熟化組合物，其中含金屬 共觸媒為鹽類。 10·根據申請專利範圍第9項之可熟化組合物，其中金屬鹽 類為無機酸、羧酸、羥基羧酸鹽，或醇、二醇或多元醇 之鹽類。 11·根據申請專利範圍第1 〇項之可熟化組合物，其中含金屬 共觸媒為含從1至20個碳原子之單或雙幾酸鹽。 12. 根據申請專利範圍第i 1項之可熟化組合物，其中單或雙 幾酸係選自包括錯酸、丙晞酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁 酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸、苯 甲酸、草酸、蘋果酸、順式亍缔二酸、碱珀酸、癸二酸 及苯二甲酸之群組。 13. 根據申請專利範圍第9項之—可熟化組合物，其中含金屬 共觸媒為含從2至20個碳原子之羥基|酸藥。 O:\47\47965-910802.DOa 5 - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 14·根據申請專利範圍第1 2項之可熟化組合物，其中羥基羧 酸係選自包括羥基醋酸、羥基乳酸、羥基檸檬酸、羥基 /酉石酸、羥基水楊酸及羥基葡糖酸之群組。 15·根據申請專利範圍第9項之可熟化組合物，其中含金屬 鹽為無機酸鹽，無機酸係選自包括碳酸、氫氯酸、氫溴 酸、氫礎酸、硝酸、硫酸及磷酸之群組。 16.根據申請專利範圍第6項之可熟化組合物，其中含金屬 共觸媒為螯合物。 根據申凊專利範圍第1 6項之可熟化組合物，其中金屬螯 一为係選自包括乙酿醋酮酸鋅、乙醯醋S同酸銅、乙醯酷 酉同酸鐵、乙醯醋酮酸錘、乙醯醋酮酸鉍、乙醯醋酮酸 鏡、醋酸鋅及乳酸鋅之群組。 18.根據申请專利範圍第1 7項之可熟化組合物，其中金屬螯 合物為乙醯醋酮酸之金屬螯合物。 19·根據申请專利範圍第1項之可熟化組合物，其中觸媒以 外之另一組成分可將觸媒溶解，或至少一組成分之溶劑 可將觸媒溶解。 2〇·根據申請專利範圍第6項之可熟化組合物，其中含金屬 共觸媒以外之組成分可將含金屬共觸媒溶解，或至少一 組成分之溶劑可將含金屬共觸媒溶解。 21·根據申請專利範圍第2〇項之亏熟化組合物，其中含 共觸媒可溶於官能性化合物。 ° 22·根據申請專利範圍第6項之^且合物， 机从〜 升甲永锡乳烷觸媒 對共觸媒之重量比為介於10:1至1:1〇。 O:\47\47965-910802.DOC\ 5 - 4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A*規格(21〇 χ 297公釐)

   申叫專利範圍第22項之組合物，其中聚錫氧垸觸媒 對共觸媒之重量比為介於4:1至1:4。 24·種以低於1 之溫度，熟化經封阻異氰酸酯之方 法’其包括混合： (i) 經封阻異氰酸酯； (ii) 含至少一個活性氫原子，並可與經封阻聚異氰酸 酉旨反應之官能性組成份； (ui)經封阻異氰酸酯與官能性組成分反應使用之聚踢 氧烷觸媒，其式為： X R1'Sn-0I R RI -Sn-0 II n RI -Sn-0I x x I R 其中各R為相同或不同，且各自選自包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂 基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基之群 組，各X為相同或不同，且各自選自包括氯、溴、 碘、羥基、甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、丁烷氧 基、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸基、磺酸 基、甲酸基、醋酸基、丙酸基、丁酸基、己酸基、月 桂酸基、油酸基、棕櫚酸基、硬脂酸基、苯酸基、埽 丙基羧酸基、氰基醋酸基酸基烷基、順式丁缔二 酸基及式R3 |n-0-之單有撫錫原子團之群組，其中R3 0

   -5- O:\47\47965-910802.DOO 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513473 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 係選自包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、戊 基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、苯甲基、式 為（R2)3SnO-之三有機錫原子團，其中R2包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂 基、辛基、苯基及苯甲基之群組；各1^為相同或不 同，其選自與R或X相同之原子團；η為從1至20之整 數，m為從0至19之整數，且n + m為從3至20之整 數， 其中經封阻異氰酸酯為經封阻之聚異氰酸酯，與經封 阻聚異氰酸酯反應之官能性組成分為多元醇，其中以 經封阻異氰酸酯與官能性成分之總重量計，聚錫氧烷 觸媒之含量為從0.02%至2%且在室溫時為液態；及 將此混合物於低於1 50°C之溫度熟化。 25. —種基質之塗層法，其包括：. (a)使基質與可熟化塗層組合物接觸，所用之可熟化塗 層組合物含： (i) 經封阻異氰酸酯，其中該經封阻異氰酸酯為經 封阻之聚異氰酸酯； (ii) 含至少一個活性氫原子，並可與經封阻反應性 組成分反應之官能植組成份； (iii) 催化反應性組成分與官能性組成分反應之聚錫 氧烷觸媒，其式為： -6 - 裝

   O:\47\47965-910802.DOQ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 513473 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 XI -Sn-〇 -I R R 〇 - η S I R η R •Sn-〇I x X Sn-R R 1 其中各R為相同或不同，且各自選自包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月 桂基、辛基、苯基、曱苯基、二曱苯基及苯甲基之 群組；各X為相同或不同，且各自選自包括氯、 溴、碘、羥基、甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、 丁坑氧基、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸 基、磺酸基、甲酸基、醋酸基、丙酸基、丁酸基、 己酸基、月桂酸基、油酸基、棕櫚酸基、硬脂酸 基、苯酸基、烯丙基羧酸基、氰基醋酸基、苄酸基 燒基、順式丁晞二酸基及式為R3 Sn_〇-之單有機錫 0 原子團之群組，其中R3係選自包括甲基、乙基、丙 基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、 辛基、苯基、苯曱基、式為（R2)3Sn〇_之三有機錫原 子團，其中R包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙 基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基及苯 甲基之群組；各Ri為相同-或不同，其選自與R或X相 同之原子團；η為從1至2 0之整數，m為從之 整數，且n + m為從3至2 0之整數， 其中以經封阻異氰酸酯與官能性成分之總重量計， O:\47\47965-910802.DOa 5 - 7 _ 本紙1尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) -- 513473 、 A8 B8 六、申;--—- 永踢氧垸觸媒之含量為從〇〇2%至2% ;及 以回於室溫且低於丨8(Γ(：之溫度，使塗層熟化。 孤甲：以含經封阻異氰酸酯之反應物與觸媒，製備聚氨基 扣：酉日之改良方法，其改反處為以聚錫氧燒觸媒將異 最酸醋去封阻並形成聚氨基甲酸乙0旨，所用聚錫氧燒觸 媒其式如： XI R^-Sn-〇 -I R R I -Sn -0

   RI - -Sn-〇I n _ X Γη R - η X ——S — R 其中各R為相同或不同，且各自選自包括申基、乙基、 丙基、丁基、異丙基、戊基、己基'庚基、月桂基、辛 基、苯基、甲苯基、二曱苯基及苯甲基之群組；各X為 相同或不同，且各自選自包括羥基、曱酸基、醋酸基及_ OR4之組群，其中R4為丁基、辛基、苯基、或苯曱基或 選自包括鹵素、甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、丁烷 氧基、奴故基、鱗基、次騰酸基、異氯酸基、續酸 基、曱酸基、酷酸基、丙酸基、丁酸基、己酸基、月桂 酸基、油酸基、棕櫚酸基、硬脂酸基、苯酸基、烯丙基 羧酸基、氰基醋酸基、順式亍烯二酸基及式R3 gn-O-之: II_ r 〇 單有機錫原子團之群組，其中R3係選自包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂 O:\47\47965-910802.DOQ 5

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 x 297公釐) 513473

   六、申請專利範圍 基、辛基、苯基、苯甲基、式為（Risno-之三有機锡原 子團’其中R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、' 戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、及苯曱基之 群組；各1^為相同或不同，其選自與R或X相同之原子 團；η為從1至20之整數，m為從〇至19之整數，且n + m 為從3至20之整數， 其中以經封阻異氰酸酯與官能性成分之總重量計，聚锡 氧烷觸媒之含量為從0.02%至2 °/〇。 27. —種以可加入酯化或轉酯化反應之反應物與觸媒，進行 醋化或轉酯化反應之改良法，其改良處為使用聚錫氧境 觸媒，其式如： · R I R ~~ I 1 -Sn-0 | - 1 -Sn -〇 I 1 R _ η 1 X 其中各R為相同或不同，且各自選自包括甲基、乙基、 丙基、丁基、兴丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛 基、苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基之群組；各X為 相同或不同，且各自選自包括羥基、甲酸基、醋酸基及_ OR4之組群，其中R4為丁基Γ辛基、苯基、或苯甲基或 選自包括鹵素、甲烷氧基'乙被氧基、丙烷氧基、丁烷 氧基、碳酸基、磷酸基、灰膦酸基、異氰酸基、磺酸 基、曱酸基、醋酸基、丙酸基、丁酸基、己酸基、月桂 O:\47\47965-910802.DOQ 5 - 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) D8 六、申請專利範圍 酸基、油酸基、棕櫚酸基、硬脂酸基、苯酸基、晞丙基 羧酸基、氰基醋酸基、順式丁婦二酸基及式R3 Sn_〇-之 II 〇 單有機錫原子團之群組，其中R3係選自包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂 基、辛基、苯基、苯甲基、式為（R2)3Sn〇_之三有機錫原 子團，其中R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、 戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、及苯甲基之 群組；各心為相同或不同，其選自與尺或又相同之原子 團，η為從1至20之整數，m為從〇至19之整數，且n + m 為從3至20之整數， . 其中以經封阻異氰酸酯與官能性成分之總重量計，聚錫 氧燒觸媒之含量為從〇·〇2 %至2 %。 28. —種以生成聚矽氧烷之反應物與觸媒，製備聚矽氧烷之 改良法’其改良處為使用聚錫氧烷觸媒，其式如： X I . Rx-Sn-0 -I R RI -Sn-〇I R η R*I -Sn -ΟI x xI R 其中各R為相同或不同，且各自選自包括曱基、乙基、 丙基、丁基、異丙基、戊基]、-己基、庚基、月桂基、辛 基、苯基、甲苯基、二曱苯-基及苯曱基之群組；各X為 相同或不同，且各自選自包括羥基、甲酸基、醋酸基及_ O:\47\47965-910802.DOQ 5 -10-

   513473 ABCD 六、申請專利範圍 OR4之組群，其中R4為丁基、辛基、苯基、或苯甲基或 選自包括自素、曱烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、丁烷 氧基、碳酸基、磷酸基、次膦酸基、異氰酸基、磺酸 基、甲酸基、醋酸基、丙酸基、丁酸基、己酸基、月桂 酸基、油酸基、棕櫚酸基、硬脂酸基、苯酸基、晞丙基 幾酸基、氰基醋酸基、順式丁烯二酸基及式r3 Sn-〇- II 〇 之單有機錫原子團之群組，其中R3係選自包括甲基、乙 基、丙基、丁基、異丙基、戊基、己基、庚基、月桂 基、辛基、苯基、苯甲基、式為（R2)3Sn0-之三有機錫原 子團’其中R2包括甲基、乙基.、丙基、丁基、異丙基、 戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、及苯甲綦之 群組；各心為相同或不同，其選自與R或X相同之原子 團；η為從1至20之整數，m為從〇至19之整數，且n + m 為從3至20之整數， 其中以經封阻異氰酸酯與官能性成分之總重量計，聚錫 氧烷觸媒之含量為從0.02%至2%。 O:\47\47965-9I0802.DOQ 5 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)