CN1105157C - 用于封端异氰酸酯类低温固化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

聚锡氧烷催化剂、含有该催化剂的可固化组合物和催化剂使用及组合物固化方法。可固化组合物包括(i)封端异氰酸酯(ii)含活性氢的官能组分(iii)促进两者反应的聚锡氧烷催化剂。还可使用基于Cu、Zn、Ni、Zr、Ce、Fe、Co、V、Sb和Bi，特别是其氧化物、盐或螯合物的共催化剂。还披露低反应温度封端异氰酸酯的固化方法，包括混合催化剂和封端异氰酸酯及官能组分，加热至低于180℃以获得固化聚氨酯。

Description

用于封端异氰酸酯类低温固化的催化剂
本申请是申请号为60/018,438，申请日1996年5月28日，题为“用于封端异氰酸酯类低温固化的催化剂”的美国临时专利申请的部分继续申请。
本发明涉及用于封端异氰酸酯类低温固化的聚锡氧烷催化剂。
在单组分涂料制剂中，封端异氰酸酯类要优于未封端的异氰酸酯类以获得良好的稳定性和长的储存寿命。通过加热制剂可使封端的异氰酸酯类去封端以引发通常与多元醇的固化反应。使用催化剂可促进去封端和固化反应，使反应能在较低的温度下进行和/或具有较快的固化时间。很难找到一种催化剂，它在环境温度很少或没有活性以延长稳定性(储存寿命)，并能通过将制剂加热至适当的温度使之快速的固化。当固化温度接近环境温度时，在保持在环境温度中的稳定性的同时使固化温度仅降低数度就是一种显著的改进和重要的发明步骤。较低的固化温度节省能量、减小塑料基材的变形并减少颜色的生成。
常将有机锡化合物，特别是二有机锡类(如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡)用于封端异氰酸酯类和含羟基化合物的固化反应。某些锡氧烷类也作为催化剂用于多异氰酸酯(polyisocyanate)类的去封端。
Yutaka，M.等的美国专利3,676,402(1972)报道了使用八烷基锡氧烷类作为催化剂用于在低温下在封端异氰酸酯化合物中再生异氰酸酯基团。在本专利申请使用的命名中，将Yutaka专利中的八烷基锡氧烷类称为下面披露的通式的聚锡氧烷化合物(N＝0)而非Yutaka专利所披露通式的“二聚物”。这个差异是仅有的一个命名差异。同样，在Yutaka专利中描述为现有技术的普通市售催化剂的氧化二烷基锡(如氧化二丁基锡)在本文中被称为通式中N是无穷大的聚锡氧烷。在本文中使用单一的聚锡氧烷类通式很清楚地描述了N值为0至无穷大的催化剂族。
聚锡氧烷的制造历史描述在Davis，Alwyn，等人发表在 有机金属化学杂志 (Journal of Organometallic Chemistry)第10卷(1967)，第33-34页名为“聚合的锡氧烷类(Polymeric stannoxanes)”的文章中。作者描述了通过水解二氯化二烷基锡制备二锡氧烷类(本文中N为0的通式化合物)和制备无穷大的聚合物(N为无穷大)，但是这种合成路径不能制得中间分子量的认可的化合物。作者发现通过氯化烷基锡和氧化二烷基锡之间的调聚反应可制得尺寸受控(即N值在0至无穷大之间)的聚锡氧烷类。但是，未涉及使用这种聚锡氧烷类作为催化剂。在随后的名为“有机锡化学，VII部分，“官能取代的二锡氧烷类和锡氧烷低聚物”J.Chem.Soc.1970，2030的文章中作者详述了这种研究。
Yutaka的专利披露的八烷基锡氧烷催化剂(N＝0)改进了最接近的现有技术的催化剂氧化二烷基锡(N＝无穷大)，因为在N＝0时达到了用于封端异氰酸酯类催化去封端的较低的温度。因此，Yutaka披露通过将N值由无穷大降至0的固化温度是最佳的。
相反，本发明是基于N值和异氰酸酯去封端温度之间的关系具有异常现象这个惊奇发现的基础上的。Yutaka报道的将N降至0是不能获得最低的固化温度的。申请人发现在N为0和N为元穷大之间存在着一个小的N值范围，在该范围中可获得催化异氰酸酯基团去封端的更低的温度，低于N为无穷大时的温度，甚至低于Yutaka的催化剂(N为0)达到的温度。
Yokoo，M.等人的美国专利3,681,271披露了八烷基锡氧烷(N＝0)作为催化剂用于聚氨酯泡沫。
Keshi，A.等人的美国专利3,706,484相似于前面引用的Yutaka的专利(3,676,402)，涉及八烷基锡氧烷(N＝0)。
Junzo Otera等人发表在 有机化学杂志1991年56卷18期中的文章“二锡氧烷催化剂在高效转酯化和酯化中的新模型效应(Novel Template Effects ofDistannoxane Catalysts in Highly Efficient Transesterification and Esterification)”中使用稍微不同的命名(二取代的四有机二锡氧烷)描述Yutaka称为八烷基锡氧烷，本文用N＝0的锡氧烷类通式表示的基本相同的分子。
授予Nichols，James D.和Dickenson，John B的一系列美国专利，包括5,149,814、5,145,976、5,089,645、5,089,584、5,089,583和4,987,244披露了用于聚氨酯的有机锡催化剂并对相关技术进行了很好的概述。
Thiele等人在 塑料与橡胶(Plaste und Kautschuk)，36 January 1989(1)pp.1-3中披露作为聚氨酯聚合物模型反应的异氰酸苯酯和丁醇在氧化二丁基锡、氧化三丁基锡的存在下的反应。
Jerabek的美国专利4,031,050、Jerabek等人的美国专利4,017,438和Bosso等人的美国专利4,101,486披露了基于封端有机多异氰酸酯、含环氧基团树脂的胺加合物和二有机锡催化剂的水性涂料组合物。
Chung等人的美国专利5,116,914指出作为催化剂用于水性涂料中的氧化二丁基锡(N为无穷大，R是丁基)难以分散，而二月桂酸二丁基锡会水解，从而在沉积的膜上产生弧坑问题。发明人使用二乙酰丙酮二丁基锡催化剂以避免这种问题。
Treadwell等人的美国专利4,032,468描述了使用氧化甲基或甲氧基甲基锡催化剂制造水解稳定的聚氨酯泡沫前体。泡沫体是通过聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分与水反应形成的。
Weisfeld，L.等人的加拿大专利794373披露了作为物质的组分的各种分子构形的氧化二有机锡及其作为树脂稳定剂的应用。使用聚锡氧烷二醇酯和其它有机锡配合物化合物作为稳定剂也披露在发明人同为Gerry P.Mack的美国专利2,628,211和2,604,460中。发明人为E.W.Johson的美国专利2,783,632披露了在锡氧烷聚合物链中每个酯基具有高达5个氧化有机锡单元的氧化有机锡-酯的反应产物及其作为树脂稳定剂的应用。
就催化聚硅氧烷类而言，尽管使用了锡基催化剂，但未报道聚锡氧烷的这种用途。例如，比利时专利722,441(1969)披露了四有机二锡氧烷类作为催化剂用于有机聚硅氧烷组合物中。还可参见英国专利788,653，它披露了六有机二锡氧烷作为催化剂用于硅橡胶中。英国专利845,651和英国专利930,470还涉及相同的催化剂化学。
本发明涉及以下结构式的聚锡氧烷作为催化剂用于异氰酸酯的解封端和固化，硅氧烷的酯化、转酯反应和固化的用途。其中的R都相同或各不相同，分别选自例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基等(以丁基或辛基为佳)之类具有1至20个碳原子的烷基，或是例如苯基、甲苯基、二甲苯基或苄基之类的芳香基；X相同或不同，各自选自卤原子(例如氯、溴、碘等)，羟基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧基，酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、油酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、烯丙基碳酰氧基、氰基乙酰氧基、苄酰氧基烷基、马来酰氧基等)，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100102
其中R3的选择与主结构中的R相同，结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20(本文中也以N指代n加m的和)。
这样的聚锡氧烷也是酯化反应和转酯反应，以及催化硅氧烷聚合反应的优良催化剂。
本发明还提供了一种可固化的组合物，包含：
(i)封端的异氰酸酯；
(ii)能与封端的异氰酸酯反应的官能组份，该官能组份具有活泼氢；以及
(iii)具有前述结构式的聚锡氧烷。
本发明还包括一种为了解封端异氰酸酯而在较低的反应温度下迅速固化封端异氰酸酯的方法。该方法包括将具有上述结构式的聚锡氧烷催化剂，封端的异氰酸酯和官能组份形成的混合物加热至反应温度，该温度足以引发异氰酸酯的解封端，由此生成固化的聚氨酯。
本发明涉及聚锡氧烷作为催化剂与能够与异氰酸酯反应的官能化合物一起用于封端的异氰酸酯，尤其是脂肪醇封端的异氰酸酯的反应和固化，以及用于催化酯化反应和转酯反应以及硅氧烷聚合反应。
有关封端的异氰酸酯反应和固化的催化剂，本发明以以下发现为基础，即以上结构式的聚锡氧烷催化剂其起作用的温度(低于约180℃)低于具有相同结构式但n和m的和低于3或超过20的聚锡氧烷(即氧化二丁锡接近无穷大)。由于这种聚锡氧烷的溶解度随N值的升高而降低，而且现有技术的最新报道(Yutaka的专利)称在N等于零或等于无穷大时才可获得最低的固化温度，所以本发明更强的催化活性是令人惊奇的。
本发明的聚锡氧烷催化剂具有以下结构式：其中的R相同或各不相同，各自选自例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基等(以丁基或辛基为佳)之类具有1至20个碳原子的烷基，或是例如苯基、甲苯基、二甲苯基或苄基之类的芳香基；X相同或不同，各自选自卤原子(例如氯、溴、碘、氟等)，羟基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧基，酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、油酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、烯丙基碳酰氧基、氰基乙酰氧基、苄酰氧基烷基、马来酰氧基等)，结构式如下的单有机锡基团：其中R3的选择与主结构中的R相同，结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。但是，用于催化酯化反应和转酯反应以及硅氧烷的聚合反应，n是0或整数1至无穷大，m是0或整数0至无穷大，n和m的和是0或整数0至无穷大。在主结构式中，O代表氧，但也可以是硫。
也可以使用混合物形式的前述锡催化剂，尤其是二、三或四组份的混合物。
本发明中较好的催化剂是这样一些化合物，它们的R是丁基、辛基、苯基或苄基，或者是它们的组合；X是OH、OOCR(例如甲酸酯或乙酸酯)或OR(其中的R是丁基、辛基、苯基或苄基)，N的值为3至16。催化活性似乎在N等于14时最佳，但此时的催化剂难以溶解。虽然整数用n，m和N表示，实际上这类化合物的合成产生的是混合物，所以n，m和N实际上是混合物的平均值。所以，n，m和N的值不局限于各自范围内的整数。同样，N为平均值3的锡氧烷混合物属于所述的N为3至20的范围之内，即使混合物中有些锡氧烷的N低于3，例如等于2，而其它锡氧烷的N则大于3，例如4。
为达到要求的N，n和m，选择一定的摩尔比，以此比例混合氧化二烷基锡和二烷基锡(X)2，将此混合物在甲苯中回流15至30分钟可制得上述结构式的化合物。例如，用1.8摩尔氧化二丁基锡和0.3摩尔二丁锡二羧酸酯开始反应，在二羧酸酯为甲酸酯时，生成的二丁基甲酰氧锡氧烷其N和n等于6而m等于0。由此生成的二丁基甲酰氧锡氧烷是前述结构式中R是丁基而X是甲酸酯的化合物。在《有机金属化学杂志》(Journal of Organometallic Chemistry)第10卷(1967)中Davis，Alwyn等的“聚合的锡氧烷”(“Polymeric stannoxanes”)和J.Chem.Soc.1970，(2030)中的“有机锡化学.第VII部分.官能取代的二锡氧烷和寡聚锡氧烷”(“Organotin Chemistry.Part VII.Functionally Substituted Distannoxanes andOligostannoxanes”)中也说明了一种聚锡氧烷的合成路径。
在本发明的另一方面内容中发现将本发明的催化剂与一种或一种以上的常规共催化剂联用可提高聚锡氧烷催化的性能，例如降低固化温度。这些共催化剂最好是以元素周期表中VIIB，VIII，IB，IIB，IVA或VA族元素，例如锰、钴、镍、铜、铈、锌、锆、锗、锑或铋为基础的，尤其是基于上述金属元素的化合物，例如二价金属，特别是螯合金属，或是这些金属的氧化物或盐，特别好的是碳酸盐。特别好的金属元素是锌，铋和锑，其中最好的是乙醛缩乙酸锌。催化剂的混合也在本发明范围之内，尤其是两，三或四组份的组合。
这些共催化剂金属的代表性盐以无机酸，羧酸，羟基羧酸，醇，乙二醇和酚为基础。
代表性羧酸包括含有1至约20个碳原子的单羧酸或二羧酸，而且包括脂肪族或脂环族的饱和或不饱和的酸和芳香酸，包括甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸和苯甲酸。二羧酸的实例包括草酸，苹果酸，马来酸，琥珀酸，癸二酸，和各种苯二甲酸的异构体。典型的羟基羧酸最好具有2至约20个碳原子，包括羟基乙酸，乳酸，柠檬酸，酒石酸，水杨酸和葡糖酸。
无机酸包括碳酸，盐酸、氢溴酸和氢碘酸之类的卤素酸，含氮酸，含硫酸以及含磷酸，这些都是本领域已知的。
醇包括具有1至约20个碳原子的直链或支链的单羟基或多羟基醇，烷基取代或非取代的单核或多核的单羟基或多羟基的脂环族醇等。酚包括烷基取代或非取代的单核或多核的单羟基或多羟基酚。
上述金属的碳酸盐可以是纯碳酸盐或碱式碳酸盐，后者被认为是同一种金属的氧化物或氢氧化物与其碳酸盐在一个分子中的混合物，包括碱式碳酸锌、碱式碳酸铜等金属碳酸盐。
可以使用的上述金属的螯合物可以以本领域所知的任意金属螯合物为基础，但典型地包括β二酮，例如可形成金属的乙酰丙酮化物的乙酰基丙酮。
通常，最适合作为共催化剂的的金属催化剂是可溶于制剂中的那些，尤其是可溶于官能化合物，例如多元醇树脂中，或可溶于制剂可能使用的溶剂中。
可以使用的具体的金属催化剂包括碳酸锌(碱式)，乙酰丙酮锌，乙酸锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮锆，乙酰丙酮铋，乙酸锌，乳酸锌，和乙酸铜。Leiner和Bossert的美国专利4,395,528对这类合适的金属共催化剂作了广泛的说明。
本发明的催化剂还可以与其它已知的尿烷催化剂或用于酯化反应、转酯反应或硅氧烷聚合反应的催化剂组合使用，这取决于所要催化的反应。聚锡氧烷组份与金属或非金属共催化剂的重量份数之比在约10∶1至1∶10之间，以4∶1至1∶4为佳。无论催化剂包只包含含锡催化剂还是与共催化剂组合，锡占树脂组份(即封端的异氰酸酯和含有能够与封端异氰酸酯反应的活泼氢的官能组份)的重量百分比应在约0.02％至2％，以0.05％至1％为佳，更理想的是在约0.1％至0.5％。以上百分数和本文中的其它比例都是按重量计算的，除非另作说明。
在本发明中，“封端的异氰酸酯”指本领域熟练技术人员所知的一般意义，即结构中具有被封端的异氰酸酯基团的化合物，它是通过令异氰酸酯与某种异氰酸酯封端剂的加成反应获得的。
能够为了稳定性而将其封端并可在以后解封端的异氰酸酯化合物是众所周知的，包括脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。
脂肪族多异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸，六亚甲基二异氰酸酯。芳香族异氰酸酯的实例是亚苯基二异氰酸酯，亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二苯乙基二异氰酸酯(EDI)，亚萘基二异氰酸酯，二苯基甲烷三异氰酸酯，联亚甲苯基二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，二苯基醚三异氰酸酯，ω-二异氰酸二甲基苯(MXDI)，以及上述异氰酸酯的二聚体和三聚体。
具有两个或两个以上末端NCO基团的加成产物也是合适的，它们可通过过量的上述异氰酸酯与低分子量活泼氢化合物(例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三羟甲基丙烷，己三醇，甘油，山梨醇，季戊四醇，蓖麻油，乙二胺，六亚甲基二胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)或与聚醚基或聚酯基多元醇之类的含有活泼氢的聚合化合物反应而得。有机多异氰酸酯预聚合物也是合适的，例如多元醇与略微过量(以便预聚合物含有异氰酸酯末端基团)的多异氰酸酯反应而得的预聚合物。
在多异氰酸酯化合物中，较好的是TDI，MDI，MXDI或EDI之类的芳香族多异氰酸酯，以及具有两个或两个以上末端NCO基团的加成产物，后者通过过量的上述芳香族多异氰酸酯与前述含有活泼氢原子的低分子量或高分子量化合物加合而得。
异氰酸酯封端剂是本领域中常用的那些，例如各种酚类化合物，例如苯酚、苯硫酚、氯酚、甲基苯硫酚、乙基苯酚、乙基苯硫酚、硝基苯酚、甲苯酚、二甲苯酚或间苯二酚；醇，例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、叔丁硫醇或叔己醇，或2-氯乙醇、ω-氢全氟醇或1，3-二氯-2-丙醇之类的它们的衍生物；芳香胺，例如二苯胺、二苯基萘胺或二甲代苯胺；酰亚胺，例如琥珀酸酰亚胺或邻苯二甲酸酰亚胺；活泼亚甲基化合物，例如乙酰乙酸酯，乙酰丙酮或丙二酸二酯；硫醇，例如2-巯基苯并噻唑或叔-十二烷基硫醇；吡唑，例如3，5-二甲基吡唑；内酰胺，例如ε己内酰胺、δ戊内酰胺、γ丁内酰胺、β丙内酰胺；亚胺，例如丫丙啶；脲化合物，例如脲、硫脲或二亚乙基脲；肟，例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、或环己酮肟；二芳基化合物，例如咔唑、苯基萘基胺或N苯基二甲代苯胺；硫酸氢盐和硼酸盐。其中，较好的是酚类化合物和乙醇。
封端的异氰酸酯可以方便地通过已知方法来制备，例如在有或没有不含活泼氢的溶剂存在下，在室温下或约40℃至约120℃，使多异氰酸酯与等量或略微过量的异氰酸酯封端剂反应。
与封端的异氰酸酯反应的较好的官能化合物是含有酯或醚的多元醇。这样的化合物在聚氨酯生产领域是众所周知的。其实例是在碱性或酸性条件下，一种或一种以上的烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯)与一种或一种以上作为引发剂的多元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷，己三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、甘露醇、异山梨糖醇(sorbide)、脱水甘露醇或脱水山梨醇)，或与胺(例如乙二胺、丙二胺或乙醇胺)加成聚合而得的多元醇。
聚醚多元醇尤其适合用作所述的官能组份，例如按照Interscience PublishersNew York，N.Y.出版的Norman G.Gaylord的“高聚物，第XIII卷，聚醚 第1部分”(“High Polymer Vol.XIII，Polyethers Part 1”)(1963)中所述制备的那些。聚醚多元醇的分子量可以根据目的不同而不同，通常选自约300至3,000，约400至约2,000更好。
含酯的多元醇树脂作为官能组份也较好，例如多元醇与多元羧酸反应而得的那些。例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇或季戊四醇之类的多元醇可以与一种或一种以上草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二酸之类的多元羧酸或它们的酸酐反应。丙烯酸类聚酯多元醇是另一类工业上使用的合适的多元醇。聚酯多元醇可以通过已知方法制备，例如Bjorksten Research Lab.，Inc.，New York，N.Y.1959年四月出版的“聚酯及其应用”(“Polyesters and Their Application”)中所述。聚酯多元醇的分子量可以根据用途的不同而不同，通常选自约300至3,000，约400至约2,000更好。
官能组份或官能化合物还可以包含某种树脂，该树脂是伯胺和/或仲胺与含有环氧基团的树脂的加成产物，或是胺-酸盐与聚环氧化物的加成产物。
适于实施本发明的，具有活泼氢的官能化合物或组份是众所周知的，在Hostettler等的美国专利3,084,177，3,240,730，3,392,128和3,392,153中有所说明。
本发明还涉及一种为了解封端异氰酸酯，在较低的反应温度下快速固化封端的异氰酸酯的方法。该方法包括将聚锡氧烷催化剂、封端的异氰酸酯和官能组份组成的混合物加热至足以引发异氰酸酯解封端的反应温度，从而生成固化的聚氨酯。当异氰酸酯以2-乙基己基基团封端时，将混合物加热至低至约150℃的温度，以进行解封端和固化。当异氰酸酯是肟，例如甲基乙基酮肟，封端的异氰酸酯时，所述的反应温度可以低至约110℃至115℃，条件是将可溶性的金属共催化剂(例如乙酰丙酮锌)与本发明的聚锡氧烷联用，而与二月桂酸二丁基锡催化剂联用时是140℃至150℃。当异氰酸酯用内酰胺基团封端时，若同时使用以乙酰乙酸锌为例的可溶性金属共催化剂，所述的反应温度可以低至约135℃至140℃，而与二月桂酸二丁基锡催化剂联用时是160℃至175℃。当异氰酸酯用2-乙基己醇封端时，尤其是同时使用以乙酰乙酸锌为例的可溶性金属共催化剂时，所述的反应温度很低，而与二月桂酸二丁基锡催化剂联用时所述的反应温度是180℃至200℃。当异氰酸酯用3，5-二甲基吡唑封端时，尤其是同时使用以乙酰乙酸锌为例的可溶性金属共催化剂时，所述的反应温度很低，而与二月桂酸二丁基锡催化剂联用时所述的反应温度是140℃至150℃。当异氰酸酯用丙二酸二乙酯封端时，尤其是同时使用以乙酰乙酸锌为例的可溶性金属共催化剂时，所述的反应温度很低，而与二月桂酸二丁基锡催化剂联用时所述的反应温度是120℃至135℃。
以下可购得的成份可较好地实施本发明的聚氨酯反应：(a)丙烯酸类多元醇-Desmophen A565(Miles，Inc.)，Joncryl 500(SC Johnson)，(b)聚酯多元醇-Desmophen 680-70(Miles，Inc.)，K-Flex188(King Industries)，Rucote 104(Ruco)，(c)聚醚多元醇-Desmophen 1600V(Miles，Inc)，(d)聚丁二烯多元醇-Poly bdR45HT(Elf Atochem)，(e)封端的六亚甲基二异氰酸酯，Desmodur B13175A(Bayer)，(f)己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯，Vestagon B1530(Huls)。
本发明还提供了一种改进后的，催化从含有封端的异氰酸酯和某种催化剂的反应物开始生产聚氨酯的方法，其改进包含将具有以下结构式的聚锡氧烷同时用作解封端异氰酸酯和形成聚氨酯的催化剂：其中的R相同或各不相同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳香基；X相同或不同，各自选自卤原子，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：其中R3的选择与主结构中的R相同，或结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
至于酯化反应和转酯反应，改进后的方法使用常规的能够进行酯化或转酯反应的化合物和所述反应的催化剂，其改进包含使用具有以下结构式的聚锡氧烷作为催化剂：
Figure C9710552100163
其中的R相同或各不相同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳香基；X相同或不同，各自选自卤原子，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：其中R3的选择与主结构中的R相同，或结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
同样，至于催化从常规的聚硅氧烷形成性反应物开始的聚硅氧烷反应，其改进包括使用具有以下结构式的聚锡氧烷作为催化剂：
Figure C9710552100165
其中的R相同或各不相同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳香基；X相同或不同，各自选自卤原子，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100171
其中R3的选择与主结构中的R相同，或结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
下列实施例用于说明本发明。
用于实施例的市售化学物品具体地描述如下：Desmophen A565是带羟基的聚丙烯酸酯，购得的是65％在二甲苯中的溶液。其OH含量约为2.7％，OH当量为600，酸值小于10，在20℃的密度为1.03g/cm3，在23℃的粘度约1000mPa，在美国购自Miles，Inc.(Bayer)。Desmodur BL3175A也购自Miles，Inc.，是封端的六亚甲基二异氰酸酯，封端的NCO含量为11.3％，平均当量为372，在23℃的粘度在2000-4000mPa·s之间。
在所有实施例中都使用下列步骤，制剂由官能树脂、多异氰酸酯交联剂、一种或多种溶剂和催化剂组成。评价前充分地搅拌制剂使之完全均匀。对于某些固体催化剂需要将制剂在50℃加热1-4小时以完全溶解催化剂。在其它情况下使用合适的混合溶剂在混合前预先溶解催化剂。在制剂中NCO/OH的比例为1.1-1.2。固体含量保持在50-60％。
通过监测作为固化时间的函数的粘度来比较催化活性。将装有加热槽的Brookfield粘度计与一长条纸记录器相连接。将10g含有要求催化剂的等分制剂置于腔内并快速加热至试验温度。将#27高速转轴(speed spindle)浸入溶液并测定初始粘度。监测粘度的增加速率直至粘度达到2500cps。在几乎所有实施例中制剂都在该粘度胶凝。。在试验温度达到该粘度所需的时间称为“胶凝时间”。这个技术给出了给定体系达到要求粘度所需时间和粘度增加速率的信息，并比较了在具体制剂中在相同温度下不同催化剂的相对活性。胶凝时间的变异度为±0.5-1.0分钟，并受到催化剂称重精度的限制。较低的胶凝时间表示较佳的即较快的催化活性。然后把胶凝时间的测量与膜的性能相关联。
用溶剂摩擦试验和酸浸蚀试验通过比较固化涂层的质量评价膜的性能。将含有催化剂的制剂涂覆在316不锈钢板上并在不同温度固化之。对固化的板进行溶剂耐受性和酸浸蚀试验。用甲基异丁基酮(MIBK)来回摩擦并记录磨穿膜所需的来回摩擦次数以测定溶剂耐受性。在摩擦试验时以固定的时间间隔检查膜板表面是否被擦伤。记录擦伤表面所需的来回摩擦次数。如果经100次摩擦后表面仍无变化，则记录的数据是＞100次来回摩擦。如下测量酸浸蚀：将数滴50％硫酸溶液滴在涂覆的膜板上，用玻璃罩覆盖之，在24小时内间隔一定时间评价膜板的溶胀、起泡或变软。还在透明的玻璃载片上制备膜以监测颜色的发生(development)。使用氧化二丁基锡(N＝无穷大)和四丁基二乙酰氧基锡氧烷(N＝0)作为参考催化剂进行对照实验。在相等的Sn基础上比较催化剂。
实施例1-8和A-J
在比较例A-J和操作例1-8中，制备下列混合物的母体混合物。搅拌组分(通常2-4小时)使之完全溶解。
Desmophen A565(215克，42.9重量％)
Desmodur BL3175A(140克，27.9重量％)
甲基戊基酮(58.5克，11.7重量％)
甲基异丁基酮(58.5克，11.7重量％)
丙二醇甲醚乙酸酯(29.0克，5.8重量％)
在每次评价时，取出10克该母体混合物并加入适当的催化剂。
实施例1-8和A-J的结果列于表I。
                              表I
                 封端HDI+丙烯酸多元醇+MIBK+MAK
  实施例      催化剂(0.16％Sn)   胶凝时间@130℃     评价
    A 二月桂酸二丁基锡     22.2 可溶
    B 二乙酸二丁基锡     21.2 可溶
    C 氧化二丁基锡     23.2 解热后部分可溶，分散
    D 二丁基二乙酰氧基锡氧烷n＝0     18.6 可溶
    1 二丁基二乙酰氧基锡氧烷n＝3     17.2 加热后可溶
    2 二丁基二乙酰氧基锡氧烷n＝6     16.4 加热后部分可溶
    3 二丁基二辛基马来酸酯锡氧烷n＝6     20.4 加热后部分可溶
实施例9-12和K
在比较例K和操作例9-12中，制备下列混合物的母体混合物。搅拌组分(通常2-4小时)使之完全溶解。
Desmophen A565           215克
Desmodur BL 3175A        140克
甲基异丁基酮             146.4克
在每次评价时，取出10克该母体混合物并加入适当的催化剂。
这些实施例所选自的配方用于催化性能的比较。结果列于表II-IV。
                                                   表II
                                      封端HDI+丙烯酸多元醇+MIBK+MAK
实施例          催化剂    ％Sn     溶解度  胶凝时间(120℃)   胶凝时间(130℃)
  E 无   ＞140min
  F 二月桂酸二丁基锡    0.20 可溶   48.7
  4 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝3)    0.20 可溶   27.5     15.9
  5 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝6)    0.20 加热后部分可溶   25.6
  6 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝14)    0.20 加热至70℃后微溶   24.1     14.4
  G 无   ＞140min
  H 二乙酸二丁基锡    0.16 可溶    45     21.3
  I 二丁基二乙酰氧基锡氧烷(n＝0)    0.16 可溶    38     18.6
  7 二丁基二乙酰氧基锡氧烷(n＝3)    0.16 加热后部分可溶   36.1     17.2
  8 二丁基二乙酰氧基锡氧烷(n＝6)    0.16 不溶   32.5     16.5
  J 氧化二丁基锡(n＝∞)    0.16     23.2
51015
                                                   表III
                                   以Zn盐作为共催化剂
                                   封端HDI+丙烯酸多元醇
 实施例       催化剂     ％Sn％Zn  胶凝时间@125℃  胶凝时间@120℃  胶凝时间@115℃
   K 二月桂酸二丁基锡     0.16   29min   45min
   9 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝14)     0.16   19min   29min
   10 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝14)新癸酸锌     0.160.07   12min   17min   22min
   11 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝14)锌(acac)2*     0.160.07   12min   19min
   12 二丁基二甲酰氧基锡氧烷(n＝3)锌(acac)2*     0.160.07   12min   17min   29min
*乙酰丙酮锌
                                                  表IV
                                              薄膜的性能
  实施例               在120℃固化，30min            在130℃固化，30min
 MIBK来回摩擦100次 对50％H2SO4的耐受性 对二甲苯的耐受性 MIBK来回摩擦100次 对50％H2SO4的耐受性 对二甲苯的耐受性
   K    ＜10 1H内被腐蚀 1H内变软    ＜10 3H内被腐蚀 24H内变软
   9   20至30 8H内膨胀膜无破损 6H内变软   70至80 24H内无影响 24H内无影响
   11    ＞100 24H内无影响 24H内无影响    ＞100 24H内无影响 24H内无影响
   12    ＞100 24H内无影响 24H内无影响    ＞100 24H内无影响 24H内无影响
在实施例中合成了本发明有机锡催化剂，对其进行了评价并与代表最接近的现有有机锡催化剂氧化二丁基锡(N＝无穷大)和四丁基二乙酰氧基锡氧烷(N＝0)以及市售的催化剂二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡进行了比较。与二月桂酸二丁基锡和四丁基二乙酰氧基锡氧烷相比，在肟封端HDI-丙烯酸多元醇体系中本发明催化剂显示出改进的性能特点。胶凝时间测量表明本发明催化剂至少具有快20％的活性。使用4mil压延杆制备膜(2mil干膜)并在130℃固化之。选择该温度用于证明催化剂间的性能差异。在130℃固化、含有0.16％Sn的本发明催化剂的膜板给出了良好的膜性能。固化的制剂能承受75次MEK来回摩擦并不受50％硫酸或二甲苯溶液的侵蚀，同时在制剂中含0.25％Sn的催化剂时在130℃能承受100次MEK来回摩擦。在相同条件下，二月桂酸二丁基锡固化的涂层立即受MEK和50％硫酸侵蚀。用二月桂酸二丁基锡完全固化(＞100次MEK摩擦)需要140℃的固化温度。
这种降低的固化温度不能简单地通过增加二月桂酸二丁基锡(需要140℃才能完全固化)的用量获得。在低10℃实现完全固化的能力是有特殊意义的，因为它使单组分聚氨酯制剂(特别在温度敏感的基材上)能与其它涂料技术进行竞争。
在配制用于实施例的涂料组合物时没添加任何颜料或填料以避免在比较时引入不必要的变数。但是，根据涂料领域的众所周知的实践，可使用在混合物或涂料制剂中具有其它添加剂(如颜料和填料)或使涂料具有其它活性功能(如杀生物剂、杀菌剂等)的添加剂的本发明组合物。
当选择本发明多异氰酸酯催化剂用于具体制剂中时，最好使用液态催化剂或溶解在涂料组合物中使用的溶剂体系中的催化剂。最好使用液态有机锡催化剂，因为可很容易地将催化剂分散在制剂中。用于制剂的较好的溶剂是甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、甲基异丁基酮(MIBK)以及戊二酮和甲醇或丙二醇与乙酸甲酯或乙酸乙酯(methylethylacetate)的混合物。另外，树脂或其它多元醇可作为催化剂的溶剂。
本发明涂料组合物可施涂至金属或聚合物(包括热塑性或热固性聚合物)基材上，特别是聚烯烃类、酚醛树脂类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类和聚偏氟乙烯类、聚酯类、ABS聚合物类、丙烯酸类、环氧树脂类、聚酰胺类、Teflon等基材上。
对本领域中的熟练技术人员来说，在不偏离本发明精神和权利要求范围的情况下，对含有用于封端异氰酸酯低温固化的催化剂的可固化组合物以及用于获得这种低温固化物的本发明方法进行各种改进和变化是显而易见的。本发明的这些改进和变化作为本发明的一部分包括在附加的权利要求或其等同的范围内。
现在已知的本发明的最佳实施方式是使用可溶解在可固化组合物的一个组分中或可溶解在同时是组合物的一个组分的溶剂的溶剂中的通式的聚锡氧烷。特别适合的是二丁基二乙酰氧基锡氧烷(特别是n＝6的锡氧烷)。二丁基二甲酰氧基锡氧烷同样是很合适的，特别是当与共催化剂一起使用时。乙酰丙酮锌是较好的共催化剂。二丁基二乙酰氧基锡氧烷(n＝6)与乙酰丙酮锌之间较好的比例为1.13∶1，锡氧烷占异氰酸酯和多元醇总重量的0.07％。
可根据使用的封端异氰酸酯和多元醇的不同，对聚锡氧烷催化剂、共催化剂和溶剂的选择进行变化。

Claims (37)

1.一种可固化的涂料组合物，它包含：
(i)封端的异氰酸酯；
(ii)官能组份，该官能组份含有至少一个活泼氢并能与所述封端的异氰酸酯反应；以及
(iii)具有以下结构式的聚锡氧烷催化剂，用于所述的封端的异氰酸酯与所述的官能组份的反应：其中的R相同或各不相同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳基；X相同或不同，各自选自卤原子，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100022
其中R3的选择与主结构中的R相同，或结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述的R各自选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基，n加m的总和为3至16。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中的X各自选自-OH，甲酸酯，乙酸酯或-OR4，其中的R4是丁基、辛基、苯基或苄基，n加m的总和为3至16。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述的R各自选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基或苄基。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述的R是丁基或辛基，而X是甲酰氧基，乙酰氧基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中的X各自选自卤原子，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，己酰氧基，月桂酰氧基，油酰氧基，棕榈酰氧基，硬脂酰氧基，苯甲酰氧基，烯丙基碳酰氧基，氰基乙酰氧基，马来酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：其中的R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基和苄基，结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基和苄基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中的X各选自氯，溴，碘，羟基，甲氧基，乙氧基、丙氧基，丁氧基，碳酸酯，磷酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的封端的异氰酸酯是封端的多异氰酸酯，所述的能够与所述的封端的多异氰酸酯反应的官能组份包含具有至少一个羟基氢的多官能组份。
9.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述的催化剂在环境温度下是液态的。
10.根据权利要求2所述的组合物，其中聚锡氧烷催化剂占封端异氰酸酯和官能组份总重的0.02％至2％。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中聚锡氧烷催化剂占封端异氰酸酯和官能组份总重的0.1％至0.5％。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包括含金属元素的共催化剂，金属元素选自例如锰、钴、镍、铜、铈、锆、铁、锌、锗、锑或铋。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中聚锡氧烷催化剂占封端异氰酸酯和官能组份总重的0.1％至0.5％，R是丁基，X是甲酰氧基或乙酰氧基，n加m的总和是3至14，共催化剂选自乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铁，2乙酰丙酮锆，乙酰丙酮铋，乙酸锌和乳酸锌，聚锡氧烷催化剂与共催化剂的重量比在4∶1至1∶4。
14.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂是金属元素的螯合物、氧化物或盐。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂是盐。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述的金属盐是无机酸盐，羧酸盐或羟基羧酸盐，或以醇、乙二醇或酚为基础的盐。
17.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂是具有1至约20个碳原子的单羧酸或二羧酸盐。
18.根据权利要求17所述的可固化组合物，其中的单羧酸或二羧酸盐选自乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，硬脂酸，油酸，二十烷酸，苯甲酸，草酸，苹果酸，马来酸，琥珀酸，癸二酸和苯二甲酸。
19.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂是具有2至20个碳原子的羟基羧酸盐。
20.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中的羟基羧酸选自羟基乙酸，乳酸，柠檬酸，酒石酸，水杨酸和葡糖酸。
21.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述的金属盐是无机酸盐，无机酸选自碳酸，盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硝酸，硫酸以及磷酸。
22.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂是螯合物。
23.根据权利要求22所述的可固化组合物，其中所述的金属螯合物是金属的乙酰丙酮螯合物。
24.根据权利要求23所述的可固化组合物，其中所述的金属螯合物选自乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮锆，乙酰丙酮铋，乙酰丙酮镍，乙酸锌和乳酸锌。
25.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述的催化剂可溶于可固化组合物中的其它组份，或可溶于可固化组合物中至少一种组份的溶剂中。
26.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂可溶于可固化组合物中的其它组份，或可溶于可固化组合物中至少一种组份的溶剂中。
27.根据权利要求26所述的可固化组合物，其中所述的含金属共催化剂可溶于所述的官能化合物。
28.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中聚锡氧烷催化剂与共催化剂的重量比在10∶1至1∶10。
29.根据权利要求28所述的可固化组合物，其中聚锡氧烷催化剂与共催化剂的重量比在4∶1至1∶4。
30.一种在低于约180℃的温度下固化封端的异氰酸酯的方法，它包括混合以下组份的化合物：
(i)封端的异氰酸酯；
(ii)含有至少一个活泼氢并能够与所述的封端异氰酸酯反应的官能组份；
(iii)用于所述的封端异氰酸酯与所述官能组份之间反应的聚锡氧烷催化剂，具有以下结构式：
Figure C9710552100041
其中的R相同或不同，各自选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基，X相同或不同，各自选自氯，溴，碘，羟基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、油酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、烯丙基碳酰氧基、氰基乙酰氧基、苄酰氧基烷基、马来酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100051
其中R3的选择与主结构中的R相同，结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
31.根据权利要求30所诉的方法，所述的固化在低于150℃的温度下进行。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述的封端异氰酸酯是封端的多异氰酸酯，所述的能够与所述的封端的多异氰酸酯反应的官能组份是多元醇。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述的催化剂在室温下是液态的。
34.一种在基材上涂布的方法，它包括：
(a)令所述的基材与具有以下组成的可固化涂料组合物接触：
(i)封端的异氰酸酯；
(ii)含有至少一个活泼氢并能够与所述的封端异氰酸酯反应的官能组份；
(iii)用于促进所述的反应组分与所述官能组份之间反应的聚锡氧烷催化剂，具有以下结构式：其中的R相同或不同，各自选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、月桂基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基，X相同或不同，各自选自氯，溴，碘，羟基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、油酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、烯丙基碳酰氧基、氰基乙酰氧基、苄酰氧基烷基、马来酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100053
其中R3的选择与主结构中的R相同，结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20；并在高于环境温度低于180℃的温度下固化所述的涂料。
35.一种改进的，催化由含封端异氰酸酯和催化剂的反应物制备聚氨酯的方法，其中的改进包括将具有以下结构式的聚锡氧烷同时作为异氰酸酯解封端和聚氨酯合成反应的催化剂：其中的R相同或不同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳香族基团；X相同或不同，各自选自卤素，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧酸基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100062
其中R3的选择与主结构中的R相同，结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
36.一种改进的，从能够进行酯化或转酯反应的反应物和所述反应的催化剂进行酯化或转酯反应的方法，其中的改进包括使用具有以下结构式的聚锡氧烷作为催化剂：其中的R相同或不同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳香族基团；X相同或不同，各自选自卤素，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧酸基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：
Figure C9710552100064
其中R3的选择与主结构中的R相同，或结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
37.一种改进的，催化由聚硅氧烷形成反应物与所述反应的催化剂来生产聚硅氧烷的方法，其中的改进包括使用具有以下结构式的聚锡氧烷作为催化剂：其中的R相同或不同，各自选自具有1至20个碳原子的烷基和芳香族基团；X相同或不同，各自选自卤素，羟基，烷氧基，碳酸酯，磷酸酯，次膦酸酯，异氰酸酯，磺酸酯，羧酸基，酰氧基，结构式如下的单有机锡基团：其中R3的选择与主结构中的R相同，或结构式为(R2)3SnO-的三有机锡基团，其中R2的选择与主结构式中的R相同；R1相同或不相同，其选择与R或X相同；n是整数1至20，m是整数0至19，n加m的和是整数3至20。
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