JPH08502551A

JPH08502551A - ブロックトイソシアネートの低温硬化用触媒

Info

Publication number: JPH08502551A
Application number: JP7505900A
Authority: JP
Inventors: キャロルボサート，エミリー; ランボム，ウェイン; アルバートラーキン，ウィリアム
Original assignee: エルフアトケムノースアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1996-03-19
Also published as: US5910373A; ES2128580T3; AU7550394A; EP0665854B1; US6042893A; EP0665854A1; CN1113082A; ATE177441T1; KR950703590A; CA2144541A1; AU678598B2; WO1995004093A1; US5902871A; DE69417005D1; US5718817A; BR9405534A; DE69417005T2; CN1229825A; KR100336931B1; GR3029648T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ｉ）ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートからなるブロックト反応性成分と、（ii）該ブロックト反応性成分と反応性の官能性成分であって、少なくとも１個の活性水素を含有する官能性成分と、（iii）該反応性成分と該官能性成分との反応を促進させるためのトリオルガノ錫触媒を含む触媒とを含む硬化性組成物から構成される。この組成物には、水を混合することもできる。また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＢｉ、特に該金属の酸化物、塩又はキレート（ここで、金属は二価である）を基剤とする共触媒を使用することもできる。また、本発明は、ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートを約１５０℃よりも低い温度で硬化させるに当たり、トリオルガノ錫触媒をブロックト反応性成分及び官能性成分と混台しそして約１５０℃よりも低い温度で加熱して硬化ウレタン又はチオウレタンを得ることからなるブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートの硬化法にも関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】ブロックトイソシアネートの低温硬化用触媒発明の背景関連出願の参照本願は、１９９３年７月２８日付け出願の米国特許出願０８／０９７，８５４の部分継続出願である。発明の分野本発明は、ブロックトイソシアネート及びブロックトイソチオシアネートの低温硬化を促進するための触媒、方法及び組成物に関する。関連技術の説明有機錫化合物特にジオルガノ錫は、一般には、ブロックトイソシアネートとヒドロキシル含有化合物との硬化反応に使用される。これらの系は、ヒドロキシル含有化合物が重合体性でありそしてブロックトイソシアネートが多官能性であるような被覆において用途を有している。たびたび、ブロッキング剤は、ワンポット系に長いポットライフを付与する脂肪族アルコールである。ヒドロキシル含有化合物と多官能性ブロックトイソシアネートとの反応は、分子量を増大させ且つ優秀な耐溶剤性を有する硬化被覆をもたらす架橋反応において高められた温度で生じる。環境上の考慮事項のために、被覆産業では、各反応体を水性系中に分散させた系に頼っている。これらの系では、安定な分散液の形成及びすべての反応体の加水分解安定性が要求される。特に、プライマー被覆は、ボッソ氏他の米国特許４１０１４８６に記載されるように陰極蒸着の如き電着被覆によって水性分散液から金属表面上に付着させることができる。触媒は、通常、ブロッキング剤が脂肪族アルコールであるときに硬化反応を促進させるのに要求される。慣例的には、これらの触媒は、１６６〜１８５℃（３３０〜３６５゜Ｆ）の範囲内の温度で硬化又は架橋反応を触媒する第一錫塩又はモノ−若しくはジオルガノ錫化合物である。エネルギーを節約し、金属物体に結合したプラスチック部材の変形を減少させ、且つ着色を減少させるためには硬化反応を低温で行うのがしばしば望ましい。１９８９年１月発行のPlaste und Kautschuk（１）の第１〜３頁において、チーエル氏外は、ウレタン重合体のモデル反応としてビストリブチル錫オキシドの存在下でのフェニルイソシアネートとブタノールとの反応を開示し、ここで１モル％の水の添加は反応速度を遅らせそしてアイリング（Eyring）ダイヤグラムにおいて直線性のずれを引き起こしたことが記載されている。この水の遅延作用は、温度を上げることによって減少させることができる。この文献には、低温硬化が要求されるような水性系ではトリオルガノ錫触媒が適していないことが示唆されている。ジェラベック氏の米国特許４０３１０５０、ジェラベック氏外の米国特許４０１７４３８及びボッソ氏外は、ブロックト有機ポリイソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加物及びジオルガノ錫触媒を基材とする水性被覆組成物について記載している。これらの組成物は陽イオン性であるので陰極上に電着させることができ、そして自動車の基体のプライマーとして広く使用されている。この方法では、自動車の車体及び自動車の部品のような導電性製品が水性分散液の浴中に浸漬され、そしてこれが電着プロセスにおける電極として働く。水性被覆と電気的に接触している導電性製品と対向電極との間に、該製品上に所望の被覆厚が付着されるまで電流が通される。本明細書及び請求の範囲の目的に対して、これらのジェラベック被覆は、本明細書で“Ｅ−被覆”と称されるものの一部分である。一般には、これらの被覆は、第一若しくは第二アミンとエポキシド若しくはポリエポキシドとの反応生成物である合成ヒドロキシル含有付加物であって、付加物に陽イオン基を提供するために酸で可溶化されることができる付加物を含む。かかる陽イオン基の例としては、第四アミン、ホスホニウム及びスルホニウムイオンが挙げられる。このヒドロキシル含有付加物は、ブロックト若しくはアンブロックトイソシアネート又はイソチオシアネートと反応性である。被覆操作は連続法として実施することができるが、この方法では、連続被覆操作を実施するときに浴を監視しそして消耗される被覆組成物及び／又は組成物の成分で定期的に補給することが要求される。使用されるジオルガノ錫触媒は、被覆組成物中に分散される固体であり、そしてある場合には被覆から分離して被覆浴を収容するタンクの底部に他の被覆残留物と一緒に沈着する。それ故に、浴中の触媒の量は枯渇される可能性があり、しかして、被覆の硬化が適当な時期に行われるようにそれを補給することが要求される。固体触媒の補給には、浴中に導入する前に適当な媒体に適切に分散させなければならないので困難又は不利益が伴う場合がある。これらのエポキシ樹脂の陽イオン性アミン付加物は顔料及び／又は充填剤と配合されることができるけれども、コストの節約のために、また固体有機錫化合物のような被覆タンクの底部に沈降する固体物質による様々な問題を排除するためにいかなる固体物質も有しない被覆系を提供する試みがなされている。これらの沈降する物質は限外ろ過処理によって分離しなければならず、そしてこのプロセスで触媒が除去される場合にはそれを補給しなければならない。それ故に、沈降問題を回避し又は最小限にするためには、本質上固形分を含まない被覆系が望ましい。加えて、かかる被覆を製造する費用は、触媒及び／又は顔料、充填剤等を被覆組成物中に分散させるのに必要とされる粉砕工程を排除することによって減少させることができよう。顔料又は充填剤を含まない被覆は、幾つかの用途において第一塗層として使用することができる。この場合には、後続の塗層によって、被覆を受け入れできない速度で劣化させる可能性がある紫外線又は他の環境危険から被覆を保護するのにある場合に必要である顔料物質が提供されるものとする。この種の被覆を早い速度で電解的に塗布しそして速い速度で硬化させることができるならば、製造業者にコストの節約をもたらす製造速度の向上が得られよう。陽イオン性アミンエポキシ樹脂は金属基体に電解的に塗布されることができるけれども、この種の被覆は自己制限的である。自己制限的とは、被覆材料が絶縁性であるために被覆の堆積がある厚さの後に緩慢になりそして最後には停止することを意味する。高い堆積の被覆ほど有益である。というのは、同等の被覆厚をより迅速に適用することができ、又は耐衝撃性、耐腐食性等の如き改善された物理的特性を提供する被覆の全厚を迅速に得ることができるからである。この種の幾つかの従来技術の被覆に遭遇する１つの問題は、被覆しようとする物体の縁部で十分な被覆厚を得ることができないことである。この減少した被覆を持つ縁部はより速く摩耗又は腐食する傾向があり、そして金属製品上で構造一体性の損失が最初に起こるような領域になる可能性がある。この種の被覆組成物では顔料及び／又は充填剤を排除するのが好ましい。というのは、それらは、被覆において、被覆層の一体性を危うくし従って金属基体を摩耗及び腐食にさらすピンホールの源であるからである。それ故に、これらの種類の被覆の硬化を現在使用されている触媒と実質上同じ速度で促進させ、しかも被覆組成物中に容易に配合され且つ使用中に分離する傾向がない触媒を得ることは１つの利益になるであろう。これに関して、被覆条件で液体でありそして被覆組成物中に可溶性であるか又は易分散性、即ち、乳化性のどちらかである触媒が特に好ましい。チャング氏外の米国特許５１１６９１４には、これらの水性被覆中に触媒として使用されるジブチル錫オキシドは分散させるのが困難であるのに対して、ジブチル錫ジラウレートは加水分解されて付着フィルムにクレーター形成問題を引き起こす可能性があることが記載されている。この特許権者は、これらの問題を回避するためにジブチル錫ジアセチルアセトネート触媒の使用について記載している。トレッドウエル氏外の米国特許４０３２４６８には、加水分解安定性ウレタンホーム前駆物質の製造に対してトリメチル又はトリメチルメトキシ錫オキシド触媒を使用することについて記載している。フォームは、ウレタンフォームのイソシアネート成分と水との反応によって製造される。コエ氏の米国特許４２８６０７３にはウレタン製造でのトリブチル錫トルエンスルホネート又はメタンスルホネート触媒の使用について記載され、これに対してグローブス氏の米国特許４０８７４１２にはポリウレタン重合体の製造に対してジアルキル錫オキシドとカルボン酸−ジアルキル錫オキシド触媒反応生成物との混合物を使用することが教示されている。ゼムリン氏の米国特許３５２３１０３には、ポリウレタン製造でのトリオルガノ二錫触媒の使用について記載している。従って、ジェラベック、ジェラベック外及びボッソ外の特許に従って使用される電解浴の安定性を損じない触媒が有益であろう。加えて、かかる浴に改善された均一電着性を有する触媒、即ち、離れた領域で付着される被覆の量の増大をもたらす触媒を提供することは１つの利益であろう。また、より少ない重量でこれらの浴からの被覆の付着を促進させるがしかし厚い被覆と同等の保護を提供する触媒が望ましい。自動車の被覆として使用するときには、これは自動車重量のいくらかの減少をもたらし、このことは幾らかの放出物の減少及び燃費の向上に通じる。これらの種類の触媒に求められる他の特性としては、限外ろ過の向上、粉砕物生成の減少、付着速度の向上、分散性又は乳化性の向上、硬化温度の低下、毒性の減少、取り扱いの容易さ、色彩維持の向上及び触媒のより低い使用レベルが挙げられる。発明の概要従って、本発明は、関連技術の制限及び不利益によるこれらの及び他の問題のうちの１つ以上を実質上取り除く組成物及び方法に向けられている。本発明の追加的な特徴及び利益は以下の説明に示されているが、その一部分は、その説明から明らかになるであろうし又は本発明の実施によって理解することができよう。本発明の目的及び他の利益は、特に本願明細書の説明及び特許請求の範囲に記載される組成物及び方法によって達成される。本発明の目的に従ってこれらの及び他の目的を達成するために、本発明は、（ｉ）ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートからなるブロックト反応性成分、（ii）ブロックト反応性成分と反応性である反応性水素含有官能性成分、（iii）反応性成分とブロックト官能性成分との反応を促進させるためのトリオルガノ錫触媒、を含む硬化性組成物を包含する。また、この組成物は水と混合されることもできる。また、本発明は、トリオルガノ錫触媒を上記のブロックト反応性成分及び官能性成分と混合しそして約１５０℃よりも低い温度特に約１３０℃〜約１５０℃未満の温度で加熱して硬化ウレタン又はチオウレタンを得ることを包含する、ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートを約１５０℃よりも低い温度で硬化させるための方法に関するものである。詳細な説明本発明は、約１５０℃よりも低い温度でのブロックトイソシアネート特に脂肪族アルコールブロックトイソシアネート又はイソチオシアネートの硬化を促進させるトリオルガノ錫基材触媒を開示するものである。ウレタン又はチオウレタン反応の慣用触媒でないトリオルガノ錫化合物がジブチル錫オキシドのような慣用ジオルガノ錫化合物よりも低い温度で触媒として機能することは予測されないことである。本発明の触媒は、ブロックトイソシアネート又はイソチオシアネートと活性水素を有する化合物との反応を促進させるためのトリオルガノ錫触媒を含み、そしてＲ₃ＳｎＡ（ここで、各Ｒは、炭素原子を介して錫に直接結合されたヒドロカルビル基であり、そしてＣ₁〜約Ｃ₂₀好ましくはＣ₅〜約Ｃ₂₀より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈そして理想的には少なくともＣ₇のアルキル、Ｃ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、シクロアルキル、アルカリール、ビニル及びアリルを含む同種又は異種の分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、そしてＡは− Ｏ−ＳｎＲ₃、−Ｓ−ＳｎＲ₃、−Ｏ−ＳｎＲ₂Ｘ、−Ｏ−ＳｎＲＸ₂、−ＳＲ、− Ｓ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ₂−ＳｎＲ₂Ｘ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’ＣＯ−Ｏ−ＳｎＲ₃、−ＳＲ’ＳＳｎＲ₃、−ＳｎＲ₃、−Ｏ−ＣＯ−ｐ、Ｘであり、ここでＲは先に記載した通りであり、Ｒ’は二価ヒドロカルビル基であって、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、置換又は非置換のＣ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、約Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアルキンであり、“ｐ”は５〜１００の反復単位の重合体を表わし、Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素、ヒドロキシル、カルホキシル、アルコキシ、ヒドリド、スルホネート、トルエンスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₅ アルキルスルホネート、ホスフェート、シリケート、カーボネート及びイソシアネートを包含する陰イオンである）を含む。これらの触媒は、“ブロックト”イソシアネートと活性水素成分との反応用のトリオルガノ錫触媒を含み、そしてその例としては、Ｉ．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に直接結合されたヒドロカルビル基であって同種又は異種であってよく、そして分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよいＣ₁〜約Ｃ₂₀好ましくはＣ₅〜約Ｃ₂₀より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁ ₈ そして理想的には少なくともＣ₇のアルキルであり、更にアリール、アルカリール、シクロアルキル、ビニル及びアリルでありそしてこれらのすべては非置換でも又はハロ、ヒドロキシル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀のアリール及びＣ₁〜約Ｃ₅のアルキル基によって置換されてもよい］が挙げられる。この種のトリオルガノ錫触媒の例としては、ビス（トリメチル錫）オキシド、ビス（トリエチル錫）オキシド、ビス（トリプロピル錫）オキシド、ビス（トリブチル錫）オキシド、ビス（トリアミル錫）オキシド、ビス（トリヘキシル錫）オキシド、ビス（トリヘプチル錫）オキシド、ビス（トリオクチル錫）オキシド、ビス（トリ−２−エチルヘキシル錫）オキシド、ビス（トリノニル錫）オキシド、ビス（トリデシル錫）オキシド、ビス（トリドデシル錫）オキシド、ビス［トリス（トリデシル）錫］オキシド、ビス［トリス（ペンタデシル）錫］オキシド、ビス［トリス（ヘキサデシル）錫］オキシド、ビス［トリス（ヘプタデシル）錫］オキシド、ビス［トリス（オクタデシル）錫］オキシド、（トリメチル錫）（トリブチル錫）オキシド、（トリブチル錫）（トリ−ｎ−オクチル錫）オキシド、（トリオクチル錫）（トリオクタデシル錫）オキシド、（ジオクチルブチル錫）（トリオクチル錫）オキシド、ビス（トリオレイル錫）オキシド、ビス（３，３，５−トリメチルペンチル錫）オキシド、ビス（トリフェニル錫）オキシド、ビス（トリシクロヘキシル錫）オキシド、ビス（トリベンジル錫）オキシド、ビス（トリビニル錫）オキシド、ビス（トリアリル錫）オキシド、（トリアリル錫）（トリオクチル錫）オキシド、ビス（トリトリル錫）オキシド、ビス［トリ（モノヒドロキシオクチル）錫］オキシド、ビス（トリ−ｐ−クロルフェニル錫）オキシド、が挙げられる。 II．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ−Ｓ−ＳｎＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ［式中、各Ｒは錫に結合されたヒドロカルビル基であり、そして先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択される］のビス（トリオルガノ錫）スルフィド。この種の例としては、ビス（トリオクチル錫）スルフィド、ビス（トリブチル錫）スルフィド、ビス（トリラウリル錫）スルフィド、ビス（トリフェニル錫）スルフィド、が挙げられる。 III ．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＲ⁴ Ｒ⁵ Ｘ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択され、そしてＸは１〜約２０個の炭素原子のカルボキシル、ハライド、ヒドロキシル、サルフェート、メルカプト、メルカプト酸、メルカプトアルコール又はそのエステルの残基である］の（トリオルガノ錫）（ジオルガノＸ錫）。この種の例としては、（トリオクチル錫）（ジオクチルメトキシ錫）オキシド、（トリ−２−エチルヘキシル錫）（ジオクチルクロル錫）オキシド、（トリオクチル錫）（ジオクチルラウリルカルボキシ錫）オキシド、（トリオクチル錫）（ジオクチルヒドロキシ錫）オキシド、（トリブチル錫）（ジブチルイソオクチルメルカプトアセタト錫）オキシド、が挙げられる。 IV．式［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択され、Ｘは、酸素を介して結合されたＣ₁ 〜約Ｃ₂₀の炭素原子のカルボキレート、ハライド、ヒドロキシル、サルフェート、メルカプト、メルカプト酸、メルカプトアルコール又はそのエステルの残基であり、そしてＳは硫黄又はスルホンである］の（トリオルガノ錫）（ジオルガノＸ錫）スルフィド及びスルホン。この種の例としては、（トリオクチル錫）（ジオクチル、クロル錫）スルフィド、（トリオクチル錫）（ジオクチル、ヒドロキシル錫）スルホン、が挙げられる。Ｖ．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³−Ｓｎ−Ｏ₂Ｃ−Ｘ−ＣＯ₂−Ｓｎ−Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択され、そしてＸは、Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₂〜約Ｃ₁₈のアルケニル、約Ｃ₄のアルキン、シクロヘキセニルである］のビス（トリオルガノ錫）ジカルボキシレート。この種の例としては、ビス（トリオクチル錫）アジペート、ビス（トリブチル錫）マレエート、ビス（トリオクチル錫）シクロヘキセンジカルボキシレート、が挙げられる。 VI．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−ＳｎＲ⁴ Ｒ⁵Ｒ⁶ ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択される、そしてＸは、Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のアルキル基、約Ｃ₄のアルキン、シクロヘキセニル又はパラキシリルである］のビス（トリオルガノ錫）ジメルカプチド。この種の例としては、ビス（トリオクチル錫）ジメルカプトパラキシレン、ビス（トリオクチル錫）シクロヘキセンジメルカプチド、（ジオクチル錫）（ジオクチル、ラウリル錫）ジメルカプトヘキシレン、が挙げられる。 VII ．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｎＸ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択され、そしてＸは、ハロ、クロル、ブロム、ヨード、フルオル、Ｃ₁〜約Ｃ₅のアルコキシ、ヒドロキシ、カーボネート、ホスフェート、ホスフィネート、イソシアネート、スルホネート、Ｃ₁〜約Ｃ₂₀の炭素原子の置換又は非置換カルボキシル、シロキシネート、エトキシレートである］のトリオルガノ錫塩。この種の例としては、トリブチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫オクタノエート、トリオクチル錫メトキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、トリオクチル錫カーボネート、トリブチル錫ホスフェート、トリラウリル錫ホスフェート、トリオクチル錫イソシアネート、トリオクチル錫フェナート、トリオクチル錫−９，１０−ジヒドロキシステアレート、が挙げられる。 VIII．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＲ⁴ ＸＹ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択され、そしてＸ及びＹは、同種又は異種であってよく、ハロ、クロル、ブロム、フルオル、ヒドロキシル、オキシ、硫黄、Ｃ₁〜約Ｃ₂₀のカルボキシレート、アルコキシ、メルカプトアルコール、メルカプト酸又はそのエステルの残基である］の（トリオルガノ錫）（モノオルガノ錫）オキシド。この種の例としては、（トリオクチル錫）（モノオクチルジヒドロキシ錫）オキシド、（トリフェニル錫）（モノブチルジクロル錫）オキシド、が挙げられる。 IX．式：Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ−ＳｎＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択される］のビス（トリオルガノ）二錫。この種の例としては、ビス（トリオクチル）二錫、ビス（トリブチル）二錫、が挙げられる。Ｘ．式：［式中、各Ｒは炭素原子を介して錫に結合されたヒドロカルビル基であって、先のＩ．に記載したと同じＲ基から選択され、［Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ］_xは、２０００又はそれ以上の分子量を有する重合体基幹基、例えば、（ここでＲが先に規定した如くであるときには、Ｒ”は水素、メチル又はエチルであり、ｎは５〜１０００の範囲内から選択される整数値であり、そしてｂ及びａはそれぞれ１〜２０好ましくは３〜１０の範囲内から選択される整数を有する）を表わす］の重合体結合トリオルガノ錫。上記ジオルガノ錫の工業的に製造された製品は、主要成分以外の有機錫を少量含有する可能性があることを理解されたい。また、トリオルガノ錫の構造中に二又は多官能性陰イオン又は陽イオンが存在する場合には、オリゴマー化、環化又は重合が起こり得ることも理解されたい。更に、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ 及びＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ が同じであるときを除いてすべてのトリオルガノ錫成分においては、平衡混合物が存在する可能性がある。また、上記錫触媒の混合物、特に二、三又は四成分混合物を使用することもできる。ブロックトイソシアネートとポリオールのような活性水素含有物質との反応において満足な触媒として有用なトリオルガノ錫化合物は、トリオルガノ錫化合物の構造及び物理的形態のみならず、溶剤の存在又は不在、処理温度及び反応体の組成にも左右される。本発明に従って使用することができる錫触媒は、トリオクチル錫オキシド特にビス（トリオクチル錫）オキシドそして特にビス（トリ−２−エチルヘキシル錫）オキシドを包含する。また、本発明では、ビス（トリフェニル錫）オキシド及びトリフェニル錫ヒドロキシド並びに他のトリオルガノ錫触媒例えばトリブチル錫オキシド、トリブチル錫フルオリド、トリアリル錫クロリド、トリブチル錫ヒドリド、トリフェニル錫ヒドリド、トリブチル錫ヒドロキシド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫ブトキシド、トリブチル錫アセテ一卜、トリブチル−Ｎ−ピペラジニルチオカルボニルメルカプチド、トリブチル錫燐ジブトキシド及びビストリブチル錫オキシドを使用することもできる。使用することができる他の錫触媒は、トリブチル錫トルエンスルホネート、トリブチル錫メタンスルホネート、ビス（トリメチル錫）オキシド、ビス（トリメチルメトキシ錫）オキシド及びオルガノ二錫化合物例えばヘキサベンジルニ錫、ビストリメチル錫、ヘキサエチル二錫、ヘキサ−ｎ −ブチル二錫、ヘキサフェニル二錫、ヘキサステアリル二錫、ヘキサラウリル二錫、トリラウリルトリブチル二錫、ヘキサオクチル二錫を包含する。上記錫触媒の種々の混合物、特に、二又は三又は四成分を使用することもできる。錫に結合した各ヒドロカルビル基がＣ₅〜Ｃ₂₀のアルキル基であるところのこのトリオルガノ錫触媒は、驚く程に低度の毒性を有している。少なくともＣ₈のアルキル基の場合には、この驚く程に低下された毒性が容易に観察される。従って、これらの触媒を使用する被覆組成物は、環境及び健康危険の低下を示す。一般には、トリオルガノ錫化合物は、室温（２５℃）で液体である又は反応体中に若しくは系と相容性の慣用溶剤中に可溶性であることが望ましい。かくして、トリオルガノ錫触媒の選択は、全系及び求めようとする結果によって強く影響されよう。トリオルガノ錫化合物がトリアルキル錫化合物である場合には、約５〜約１２個の炭素原子のアルキル鎖長が好ましい。アルキル鎖中の炭素原子の数が約１２よりも大きいときには、その化合物は室温でワックス状固体になる傾向がある。アルキル鎖が約４よりも少ない炭素原子を含有する場合には、その化合物の毒性は受け入れできなくなり始める。この点で好ましいトリオルガノ錫化合物はビス（トリオクチル錫）オキシド（ＴＯＴＯ）である。一般には、錫化合物の毒性は、錫原子上の有機置換基の数が１から２そして３に増大するにつれて向上する。これに対して、置換基の鎖長が増大するにつれて毒性が一般に低下する。しかしながら、アルキル鎖長によるＴＯＴＯの毒性の異例の低下は全く予測されないことである。ＴＯＴＯを工業的被覆用途に特に好適にしているその比較的低い毒性は、次のデータによって例示される。上記表のデータは、ＴＯＴＯが毒性においてＴＢＴＯよりも有意に低くそして実際にその毒性は水中におけるＴＯＴＯの溶解度を越えることを示している。本発明の他の面では、本発明の触媒と共に１種以上の共触媒を使用することによって付着重量の増加及び硬化温度の低下を得ることができることが分かった。これらの共触媒としては、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、ビスマス及びアンチモン金属そして特に二価金属、特にこれらの二価金属のキレート又はこれらの金属の酸化物若しくは塩そして特に炭酸塩が挙げられる。これらの金属の代表的な塩は、無機酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、グリコール及びフェノールを基材とするものである。代表的なカルボン酸は、１〜約２０個の炭素原子を含有するモノカルボン酸及びジカルボン酸の両方を包含し、そしてその例としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸及び安息香酸を含めた脂肪族飽和又は不飽和酸及び芳香族酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、蓚酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸及び種々のフタル酸異性体が挙げられる。典型的なヒドロキシカルボン酸は好ましくは２〜約２０個の炭素原子を含有し、そしてその例としてはヒドロキシ酢酸、乳酸及びグルコン酸が挙げられる。無機酸又は鉱酸としては、炭酸、ハロゲン酸例えば塩酸、臭化水素酸及び沃化水素酸、窒素の酸、硫黄の酸及びリンの酸が挙げられるが、これらはすべて斯界に知られている。アルコールは、１〜約２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖一価又は多価アルコール、アルキル置換又は非置換単核又は多核一価又は多価シクロ脂肪族アルコール等を包含する。フェノールは、アルキル置換又は非置換単核又は多核モノ又はポリヒドロキシフェノールを包含する。上記金属の炭酸塩は、純炭酸塩として又は塩基性炭酸塩（これは、炭酸塩と単分子における金属の酸化物又は水酸化物との混合物であると考えられている）として存在することができ、そしてその例としては塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の如き金属炭酸塩が挙げられる。使用することができる上記金属のキレートは、斯界に知られた任意の金属キレート形成性化合物を基材とすることができるが、しかし典型的には金属のアセチルアセトネートを提供するためのアセチルアセトンのようなβ−ジケトンを含む。この点で一般的に好適な金属共触媒は、酸化物、炭酸塩及びアセチルアセトネートを包含する。使用することができるある特定の金属共触媒は、炭酸亜鉛（塩基性）、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、乳酸亜鉛及び酢酸銅を包含する。これらの共触媒は、米国特許４３９５５２８においてレイナー及びボッザート両氏によって一般的に説明されている。ここに記載されるような共触媒特に上記金属共触媒の混合物、特に、二成分、三成分又は四成分混合物を使用することができる。また、本発明の錫触媒は、触媒として使用される公知の金属化合物又はアミン及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩及び化合物のような塩基性物質の如き他の公知ウレタン触媒と併用されることもできる。この点で、比較的高い塩基性を有する第三アミンが特に好適である。加えて、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミンとしても知られている）並びに１ −アザビシクロ［２．２．２］オクタン及び１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］ウンデカ−７−エンのようなアゾ化合物を使用することができる。また、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、フェナジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン及びそれらの誘導体のような複素環式窒素化合物を使用することもできる。共触媒として使用することができる他のアミン、特に第三アミン例えばトリ低級アルキルアミンは、カーク・オスマーのインサイクロピーディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（第三版）に表題“アミン”の下に更に記載されている。また、ブリタイン氏外がJ. Appl. Polym. Sci 4,207（1960）に記載したようなビスマス及び鉛化合物、並びにマンガン、バナジウム、鉄、銅、コバルト及びクロムを基材とする金属アセチルアセトネートも共触媒として使用することができる。また、カルシウム、コバルト、マンガン、亜鉛及びジルコニウムのカルボン酸塩を用いることもできる。毒性が考慮事項でない場合には、有機水銀化合物又は有機鉛化合物、例えば、フェニル鉛トリアセテート又は鉛ヒドリド若しくは鉛塩を使用することもできる。一般には、重金属共触媒は、毒性問題の故に使用されない。使用することができる他の共触媒としては、酸化リチウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムボロヒドリド、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、アルカリ石けん、ナフテン酸金属、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びフリーデル・クラフツ型触媒が挙げられる。加えて、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩及び他の第四アミン例えば２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアゾン、並びにアンモニウム塩を使用することができる。錫含有触媒成分対金属又は非金属共触媒成分の重量比は、約１０：１〜１：１０そして好ましくは４：１〜１：４の範囲内である。触媒パッケージが錫含有触媒単独又は共触媒との混合物を含む場合には、ブロックト反応性成分例えばイソシアネート又はイソチオシアネート及び官能性成分例えばブロックト反応性成分と反応可能な活性水素を含有する部分のような樹脂の重量を基にしたときの錫の重量％は、約０．０２〜２％好ましくは０．０５〜１％の範囲内そして理想的には約０．１〜０．５％の範囲内である。本明細書において用語「イソシアネート」及び「イソチオシアネート」は、特にジイソシアネート及びジイソチオシアネートを含めてモノー及びポリイソシアネート並びにモノー及びポリイソチオシアネートをそれぞれ意味するのに使用される。本発明をある種のジイソシアネートの反応に関して具体的に説明したけれども、それは、１個以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ基（ここで、Ｙは酸素又は硫黄である）を含有する任意の化合物の反応に一般的に応用することができる。本発明に好適なポリイソシアネートの例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３− ブチレン、１，３−ブチレン、エチリジン及びブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物が挙げられる。加えて、１，３−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサン及び１，２−シクロヘキサンジイソシアネートのようなシクロアルキレンジイソシアネートを使用することができる。また、ｍ−フェニレン、ｐ− フェニレン、４，４’−ジフェニル、１，５−ナフタリン及び１，４−ナフタリンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、並びに４，４’−ジフェニレンメタン、２，４−又は２，６−トリレン又はそれらの混合物、４，４’− トルイジン及び１，４−キシリレンジイソシアネートのような脂肪族−芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。また、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート及びクロルジフェニレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、クロルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４ ’−ジイソシアネート及びナフタリン−１，５−ジイソシアネートのような置換アリール又は芳香族ジイソシアネートを使用することもできる。加えて、トリフェニル−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン及び２，４，６−トリイソシアネートトルエンのようなトリイソシアネートを使用することもできる。４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートのようなテトライソシアネート、並びにキシリレンジイソチオシアネート、イソプロピルベンセンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート二量体及び三量体にような重合ポリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート（ＣＡＳRegistry No.91-93-0）、トルイジンイソシアネート（ＣＡＳ Registry No .91-97-4）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（ＣＡＳ Registry No．4035-89-6）、イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳRegistry No.4098-71- 9）、重合体ジフェノールメタンジイソシアネート（ＣＡＳ Registry No.9016-87-9）又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの如き他のイソシアネートを使用することもできる。また、イソシアネートの種々な混合物、特に、二、三又は四成分混合物を使用することもできる。また、有機ポリイソシアネートは、ポリオール及びポリイソシアネートから誘導されるプレポリマーであってよく、しかしてポリオールは、ポリオールがポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール又はグリコールにような単純ポリオール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール並びにグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等を包含する場合にはイソシアネート基を含有する。本明細書に記載されるように、本発明のイソシアネートは、反応性イソシアネート基が任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、アルキルモノアルコール又はフェノール性化合物、例えば、メチル、エチル、クロルエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びラウリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール等を含めた低級脂肪族アルコールと反応されるようなブロックトイソシアネートを包含する。芳香族−アルキルアルコールとしては、フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールが挙げられる。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテル及びそれらの均等物のようなグリコールエーテルを使用することができる。使用することができるフェノール性化合物は、フェノール、置換フェノール例えばクレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロルフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを包含する。使用することができる他のブロッキング剤としては、ジエチルエタノールアミンのような第三ヒドロキシルアミン、カプロラクタムのようなラクタム、並びにメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキシムが挙げられる。ある場合には、オキシム及びフェノールの使用が望ましい。というのは、これらのオキシム又はフェノールでブロッキングされた幾らかの特定のポリイソシアネートは比較的低い温度でキャッピングが解かれるからである。ビス（環式尿素）はブロックト脂肪族ジイソシアネートであり、そして幾らかの具体例では好ましい。というのは、反応性イソシアネート基の熱的離脱時に副生物が全く生成されないからである。それらは、自己ブロックトイソシアネートと称することができる化合物を包含する。これらのビス環式尿素の例は、Ulrich ，ACS Symp.Ser.172 519 （1981）、Sherwood，J.Coat.Technol.54（689），61 （1982）及びKirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology ，Third Editi on,Volume 23 ， p.584に記載されている。次の式のブロックトイソシアネー［ビス（環式尿素）］は、ＲがＣ₁〜約Ｃ₁₀の炭化水素基である場合に特に興味あるものである。本発明のブロックト反応性イソシアネート又はイソチオシアネートは、J. Am. Chem. Soc. ，Vol.49，p.3181（1927）に記載されるツェレウィチノフ法によって測定したときに反応性水素を含有する官能性化合物又は官能性成分と反応される。活性水素を含有するこれらの化合物又は成分は、先に記載のようにポリイソシアネートプレポリマーの製造に使用される化合物、例えば、ヒドロキシル基含有化合物であるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含めたポリオールからなる。加えて、反応性水素を含有する官能性成分であるような物質にはアミノ基含有化合物も包含されるが、しかしこれらは、一般には、ツェレウィチノフ法によって測定したときに反応性水素について陽性試験を示すすべての化合物を包含する。これらの化合物又は成分としては、アルコール、ヒドロペルオキシド、フェノール、ボロン酸、カルボン酸、ペルカルボン酸、スルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、この群には、窒素− 水素結合を含有する化合物、例えば、アミン、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、アロファネート、ビウレット、アシル尿素、チオ尿素、ヒドラジン、オキシム、アミジン、ヒドロキシアミン、ヒドラゾン、ヒドロキサム酸、ニトラミン、ジアゾアミノ化合物及びスルホンアミドも包含される。また、メルカプタン、チオフェノール及びチオ酸のような硫黄−水素結合を含有する化合物も包含される。包含される他の化合物は、ハロゲン酸、活性メチレン基を含有する化合物及びエノールを形成できる化合物、例えば、アセトン、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン及びニトロメタン、並びにアセチレン系化合物及びジアリールホスホネートのような種々の活性水素含有化合物である。また、先に記載した活性水素基の２つ以上又はどれか１つ又は組み合わせを含有する化合物も包含される。ブロッキング剤として働くことができる化合物の具体的な例は、米国特許４２５６６２１及び同４８６５７０４に開示されているので、必要ならばそれらを参照されたい。また、官能性化合物又は官能性成分は、第一及び／又は第二アミンとエポキシ基含有樹脂との付加物である樹脂又はアミン−酸塩とポリエポキシドとの付加物である樹脂を包含することができる。付加物を形成するのに使用されるエポキシ物質は、分子当たり平均して１個以上のエポキシ基を有する任意の単量体又は重合体化合物又は化合物の混合物であってよい。特に有用な群のポリエポキシドは、ビスフェノールＡ又はノホラック樹脂若しくは同様のポリフェノール樹脂から製造されるポリエポキシドのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、第一又は第二アミン特に第二アミンを基材とするエポキシ樹脂のアミン付加物（この付加物は、付加物中に陽イオン基を提供するために酸と更に反応される）の製造に特に好適である。多価アルコールの他のポリグリシジルエーテル例えばエチレングリコール等を基材とするもの、並びにポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを使用することもできる。また、オレフィン式不飽和脂環式化合物のエポキシ化から誘導されるポリエポキシドを使用することもできる。使用することができる他のエポキシ含有化合物及び樹脂としては、次の米国特許、３３６５４７１、３３９１０９７、３４５０７１１、３３１２６６４及び３５０３９７９、並びに英国特許１１７２９１６に開示されるもののような窒素含有ジエポキシドが挙げられる。使用することができる他の群のポリエポキシドは、例えばグリシジルアクリル酸、グリシジルアクリレート又はメタクリレートのような不飽和エボキシ含有単量体と、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルのようなヒドロキシル含有不飽和単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等又はオレフィン酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のようなアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを共重合させることによって形成されるアクリル重合体である。これらのエポキシ樹脂は、第四アンモニウム塩基を有する可溶化ポリエポキシド付加物、例えば、オレフィン式不飽和グリシジル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル及び少なくとも１種の他のオレフィン式不飽和単量体の共重合から誘導される基幹を有するものの製造に特に好適である。また、第四アンモニウム塩基を有する可溶化ポリエポキシド付加物の製造においてポリフェノールのポリグリシジルエーテルをエポキシ樹脂として使用することもできる。第一及び／又は第二アミンの付加物であるエポキシ樹脂は、かかるエポキシ樹脂にメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン等のモノ−及びジアルキルアミンを含めた水溶性アミノ化合物の如きアミンを反応させることによって得ることができる。それよりも高分子量のモノアミンを使用することもできるが、この場合にはその分子は可撓性であるのが好ましい。更に、低分子量アミン及び高分子量アミンの混合物を使用して樹脂の特性を変性することもできる。第四アンモニウム基含有エポキシ樹脂は、ポリエポキシドにアミン−酸塩好ましくは第四アミン−酸塩を反応させて第四アミン塩基含有樹脂を形成することによって得られる。第一及び第二アミン−酸塩を使用することができるが、しかし第四アミン−酸塩が好ましい。使用することができるアミン−酸塩の例としては、硼酸又は硼酸の解離常数よりも大きい解離常数を有する酸そして好ましくは約１×１０^-5よりも大きい解離常数を有する有機酸、例えば乳酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、ホスホン酸、硫酸等のアミン塩が挙げられる。アミン−酸塩及びポリエポキシドは水の存在下に反応され、かくして付加物が得られる。本発明に従って使用されるエポキシ基含有樹脂のアミン付加物は、ジェラベック氏の米国特許４０３１０５０、ジェラベック氏外の米国特許４０１７４３８等に更に説明されており、そして本発明に従って使用されるアミン塩とポリエポキシドとの反応によって製造される活性水素原子及び第四アンモニウム基を含有する樹脂は、ボッソ氏外の米国特許４１０１４８６に記載されているので、必要ならば、これらの特許を参照されたい。ジェラベック氏外が記載するように、ブロックトイソシアネートと反応性の官能性化合物又は官能性成分は、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケトイミンブロックトアミンであってエポキシ化合物と反応されたものを基材とする多官能性化合物である。１つの具体例では、これらの化合物は、ジエチレントリアミンのジケトイミン及びメチルイソブチルケトンをポリエポキシドと反応させることによって得られる。本発明に従って使用される種々の具休的なイソシアネート及びチオイソシアネート、並びに反応性水素を含有する官能性化合物又は成分は、ホステットラー氏外の次の米国特許、３０８４１７７、３２４０７３０、３３９２１２８及び３３９２１５３、並びにジェラベック氏外及びボッソ氏外の米国特許によって更に説明されている。次の実施例は、本発明を例示するものである。被覆の硬化度を比較するための一般的な方法は、ＡＳＴＭＤ４７５２−８７に記載される溶剤摩擦試験によって被覆が除去される程度を測定することである。この操作は次の実施例で使用されているが、しかしメチルエチルケトンの代わりにメチルイソブチルケトンを使用している。硬化パネルは、パネルの表面をメチルィソブチルケトンで飽和した布で５０回往復摩擦することによって試験される。評点方式は次の通りである。評点被覆の外観１被覆上に目立った影響なし２被覆のかすかな摩耗３被覆の中程度の摩耗４被覆のかなりの摩耗５金属表面の露出例１ＰＰＧインダストリーズ・インコーポレーテッドから得られる６０．ｇの水性未着色樹脂緒溶液ＨＥＱ−８７１６（エポキシ基材樹脂）で３６．８ｇのビス（トリブチル錫）オキシド（ＴＢＴＯ）を分散させた。得られたエマルジョンの１０．７５ｇを、ＰＰＧインダストリーズ・インコーポレーテッドから得られる商品名「ＥＤ４Ｒｅｓｉｎ」である８２４ｇの未着色Ｅ５９９３（被膜形成性エポキシ樹脂基材樹脂を有する水性被覆組成物）及び１０００ｇの水に加えて混合物を調製した。この混合物は、エポキシ樹脂、アミン及びブロックトポリイソシアネートの反応物を基材とする電着可能な陽イオン性組成物を含みそしていかなる顔料又は充填剤も含有しない。得られた浴中に１００×１５０ｍｍの鋼パネルを１２０ｍｍの深さまで浸漬させそして１ａｍｐの初期導電率において２４０ボルトで２分間電着させてその両面を被覆した。被覆したパネルを１３５〜１８５℃の温度で２０分間硬化させ、そして硬化度についてＭＩＢＫ摩擦試験によって試験した。実験の結果を表１に示す。例２例１におけるようにして５７．７ｇのビス（トリオクチル錫）オキシド（ＴＯＴＯ）を６０．８ｇの樹脂水溶液で分散させた。得られたエマルジョンの１２．９１ｇを例１におけるように８２４ｇの水性組成物に加え、そして例１におけるようにして処理した。実験の結果を表１に示す。例３サンドミルにおいて２４．０ｇのビス（トリフェニル錫）オキシド（ＴＰＴＯ）を３２．１ｇの樹脂水溶液と一緒に粉砕した。得られた分散液の１１．４３ｇを例１におけるようにして８２４ｇの水性組成物に加えそして例１におけるようにして処理した。実験の結果を表１に示す。例４（対照）サンドミルにおいて３０８ｇのジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）を６０８ｇの樹脂水溶液と一緒に粉砕した。得られた分散液の１０．０ｇを例１におけるようにして８２４ｇの水性組成物に加えそして例１におけるようにして処理した。実験の結果を表１に示す。ジブチル錫オキシドは、ブロックトイソシアネートの硬化に工業的に使用される触媒の一例である。これらの結果は、対照例であるジブチル錫オキシドと比較して３００゜Ｆ（１４８．８℃）においてトリオルガノ錫オキシドによって有意に向上された硬化を示している。例１〜４における被覆操作の各々のための電圧は２４０ボルトであり、これに対して導電率は電着の間に初期の１ａｍｐからほぼゼロに低下した。例２においてＴＯＴＯを使用する被覆材料の電着のためのアンペア数の低下は、例１及び３〜４における電着での低下速度よりも緩やかな速度にあり、このことは、特にＤＢＴＯ触媒が使用されるところの例４（対照）と比較して大きい被膜厚をもたらした。要約すると、例１〜４は、Ｅ−被覆型処方物に関する技術に対して基準として使用されるＤＢＴＯと比較してトリオルガノ錫触媒を使用した場合の１３５〜１５０℃の間における有意な硬化度の向上を示している。例５様々な量のジブチル錫オキシドを対照として使用して例４を反復し、そして１５０℃及び１８０℃で硬化させた。触媒濃度は、樹脂固形物を基にして錫１．０、０．５、０．２５重量％であった。得られたパネルに対してＭＩＢＫ摩擦試験及び溶剤抽出試験を行った。これは、先ず１０×５ｃｍ鋼パネルの重量を計り、パネルに７×５ｃｍ被覆を被覆しそしてパネルを例１におけるようにして硬化させ次いで硬化した被覆の重量を計ることによって行われた。パネルをアセトン中で６時間還流処理し、計量しそして損失重量の百分率を測定した。被覆組成物の樹脂固形分の重量を基にして錫１．０％、０．５％及び０．２５％の量で種々のオルガノ錫触媒を使用して実験を反復した。この実験を実施するに当たっては、ＤＢＴＯのように固体である錫触媒はミリングされ、そして液体である触媒は単に分散された。パネルを２４０ボルト又は２２０ボルトのどちらかで電解的に被覆し、そしてそれに対してＭＩＢＫ摩擦試験及び溶剤抽出試験を行った。結果を表２に記載する。表２のデータには、本発明の触媒は、１８０℃よりも低い温度でウレタン組成物の硬化に影響を及ぼすことができそしてそれよりも低い温度においてＤＢＴＯよりも優れていることが例示されている。表２に記載されるＭＩＢＫ往復摩擦試験結果は、パネルの表面をＭＩＢＫで飽和させた布で２００回往復摩擦することによって行われた。表面を傷つける又はすり減らす摩擦の最低数が記録される。もしも被覆の表面上に目立った影響がない場合には、報告される値は２００＋である。表２では次の化合物が使用されている。化合物ＤＢＴＯ（対照）：ジブチル錫オキシドＴＯＴＯ：ビス（トリオクチル錫）オキシドＴＥＨＴＯ：ビス［トリ（２−エチルヘキシル）錫］オキシドＴＢＴＯ：ビス（トリブチル錫）オキシドＴＰＴＨ：トリフェニル錫オキシドＴＤＴＯ：ビス（トリドデシル錫）オキシドＴＣＴＨ：トリシクロヘキシル錫オキシドＴＯＴＡ：トリオクチル錫アセテートＴＯＴＬ：トリオクチル錫ラウレートＴＯＴＳ：トリオクチル錫ラウリルメルカプチドこの例は、ジブチル錫オキシドのようなジオルガノ錫触媒と比較してトリオルガノ錫触媒を使用して低温で硬化させたときのＥ−被覆基材被覆の予想外の改善を例示するものである。例６遊離イソシアネートとポリオールとの反応におけるＴＯＴＯとＤＢＴＤＬとの比較Ｅ−被覆組成物を触媒するためのＴＯＴＯのようなトリオルガノ錫化合物の予想外の能力を次に例示する。ＴＯＴＯがブロックトイソシアネート及びポリオールに有意な触媒作用を及ぼすかどうかを調べるために実験を行った。ある触媒がかかる混合物を架橋又は硬化させるのに有効であるという兆候は、粘度の上昇によって示される。下記の表のデータでは、イソシアネートはブロッキングされずに遊離状態にあり、このことは、それらがそれらの最大活性状態にあることを意味している。もしもブロックトイソシアネートを使用しようとするならば、高い温度では、イソシアネート基とヒドロキシル基との間で反応が行われる前にブロッキング剤を除去することが要求される。これらのデータは、触媒が遊離イソシアネートの活性を有意には向上させないことを示している。ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）は、２つの異なる錫レベルにおいてそれぞれ１９及び３０分のゲルタイムを有していた。それよりも高い錫レベルは、ゲル化を急速に引き起こさせた。ＴＯＴＯは粘度の上昇を９０分間引き起こさなかったが、このことは、触媒が全く使用されない場合の結果とは有意には異ならない。従って、ＴＯＴＯは、使用する温度（６７゜Ｆ）においてイソシアネートとアルコールとの反応のための良好な触媒になるとは予測されないであろう。反応体：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート−Versanat ＴＭＤＩ（アルキルイソシアネート）（当量１０６）、アクリルポリオール−Joncryl 500 （当量５００）反応体の比率：１．１：１（ＮＣＯ）／（ＯＨ）触媒：ＴＯＴＯ０．０９５％ＳｎＤＢＴＤＬ０．０９５％Ｓｎ、０．１５％Ｓｎ触媒性能は、硬化時の粘度の上昇をゲル点に達するまで測定することによって比較された。ゲル点（＞７．５百万センチポイズ）に達する時間を記録した。時間が短い程、触媒は良好である。結果：ブルックフィールド粘度計：＃７スピンドル、０．５ＲＰＭ、出発温度６７゜Ｆでの硬化（反応は発熱的）１．ＤＢＴＤＬ（０．０９５％Ｓｎ）の場合、ゲルタイム：３１分２．ＤＢＴＤＬ（０．１５％Ｓｎ）の場合、ゲルタイム：１９．４分３．ＴＯＴＯ（０．０９６％Ｓｎ）の場合、９０分間粘度上昇なし４．触媒なし：９０分間粘度上昇なし例７ブルックフィールド粘度計を使用したゲルタイム測定によるトップコートでの触媒評価ブロックトイソシアネートを“トップコート”処方物においても評価した。１３０℃の硬化温度を使用した。それよりも高い温度は、ブロッキング基（この場合にはケトキシムである）を除去するためのものであった。これらの高い温度でさえも、トリアルキル錫オキシドはずっと長いゲルタイムを要した。しかしながら、トリフェニル錫オキシドは極めて満足下に反応した。結果は次の通りであった。トップコート処方物反応体：ケトキシムブロックトヘキサメチレンジイソシアネート、アルキルイソシアネート−DESMODUR BL-3175A アクリルポリオール−DESMOPHEN A 565 （ヒドロキシル成分を提供するポリヒドロキシアクリレート単位を有する低分子量重合体）メチルイソブチルケトン溶剤メチルアミルケトン溶剤プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶剤反応体比：１：１（ＮＣＯ／ＯＨ）触媒、０．１６％Ｓｎ触媒性能は、硬化時の粘度の上昇をゲル点に達するまで測定することによって比較された。ゲル点２５００cpsに達する時間を、＃７スピンドル（ＲＰＭ１００）を使用する“ゲルタイム”として記録した。時間が短い程、触媒は良好である。結果１３０℃での硬化ブルックフィールド粘度計を使用したゲルタイム測定による粉末被覆処方物での触媒評価粉末被覆処方物反応剤カプロラクタムブロックトイソフェロンジイソシアネート−VESTAGON B5030 ポリエステルポリオール−Desmphen 680-70 ポリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶剤反応体比：１：１（ＮＣＯ／ＯＨ）触媒、０．１６％Ｓｎ触媒性能は、硬化時の粘度の上昇をゲル点に達するまで測定することによって比較された。ゲル点２５００cpsに達する時間を、＃７スピンドル（ＲＰＭ１００）を使用する“ゲルタイム”として記録した。時間が短い程、触媒は良好である。結果１５０℃での硬化驚いたことに、たとえＴＯＴＯがこの例に従ってある場合にアルキル又はシクロアルキルブロックトイソシアネート用の触媒として特に良好には作用しなかったとしても、それは、次の例のように、Ｅ−被覆組成物に見られるようなアミン及びアミノアルコールのブロックト芳香族イソシアネートによる架橋を触媒するためのジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）に勝る優秀な触媒であることが分かった。更に、例１〜４は、ＴＯＴＯのようなトリオルガノ錫化合物は、ブロックトイソシアネート又はＥ−被覆組成物によるポリアミン及びアミノアルコールの結合又は架橋をＤＢＴＯよりも良好に触媒することを示している。例８ＴＯＴＯ又はＴＯＴＯと共触媒との組み合わせからなる触媒を評価した。次いで、被覆を例５に記載の方法に従って耐アセトン性について評価した。各種被覆組成物を次のようにして調製した。組成物Ａ（ＴＯＴＯ）は、例１におけるようにトリオクチル錫オキシドをＥ− 被覆組成物中に分散させることによって作られた。組成物Ｂ（ＴＯＴＯ及びＺｎＯ）は、例４におけるようにＺｎＯをミリングしそして例１におけるようにトリオクチル錫オキシドを含有するＥ−被覆組成物中に分散させることによって作られ、この場合にＺｎＯ：トリオクチル錫オキシド重量比は１：１である。組成物Ｃ（ＤＢＴＯ）は、ジブチル錫オキシドを例４におけると同じＥ−被覆組成物中でミリング及び分散させることによって作られた。組成物Ｄ（ＤＢＴＯ及びＺｎＯ）は、ジブチル錫オキシド及び酸化亜鉛を例４におけると同じＥ−被覆組成物中でミリング及び分散させることによって作られた。結果は、次の通りである本発明の組成物は、顔料及び充填剤を含む表面被覆組成物の製造に使用することができる。かかる顔料及び充填剤は両方とも、表面被覆業界において周知である。被覆は、金属基体に対して電解的に適用される。これは、基体を被覆組成物の浴中に浸漬しそして水性被覆と電気的に接触している基体と対向電極との間に電流を所望の被覆厚が基体上に付着されるまで供給することによって行われる。基体は、好ましくは陰極である。金属基体特に自動車部品は、組立ラインで被覆することができる。これは、部品を連続コンベヤーベル上に配置しそしてそれらを被覆浴の中を連続的に走行させると共に、先に記載したように金属部品と対向電極との間に電流を通すことによって行われる。被覆が所望の厚さになったときに、浴から被覆を持つ基体が取り出され、洗浄され、そして炉において高められた温度で所望の硬化度が得られるまで連続的に硬化され、そこで炉から金属基体が取り出されそして更なる処理のために被覆ラインから外される。電解被覆の間、金属基体が通されそして被覆されるところの被覆浴は、被覆組成物又はここに記載したような樹脂及び／又は錫触媒の如き被覆組成物の成分で連続的に又は定期的に補給される。上記の被覆組成物はいかなる顔料又は充填剤も使用せずに処方され、そして使用されるトリオルガノ錫触媒は液体触媒又は被覆組成物中に使用される溶剤系に可溶性の触媒であるのが好ましい。液体有機錫触媒を使用するのが好ましい。液体触媒を使用する場合には、被覆組成物はいかなる粉砕も必要とせず、そして被覆浴中に被覆組成物による“粉塵”又は沈殿固形物が全く発生しないという点で向上した品質を示す。その結果、金属基体には固形物が全く又は“粉塵”がほとんど被覆されず、そして更に被覆組成物のポンプ輸送及び浸漬タンクでのろ過が最小限にされる。この点で使用される液体触媒はＴＢＴＯ及びＴＯＴＯを含み、そして満足な硬化は約１５０℃（約３００゜Ｆ）で得られる。温度及び電圧の同じ被覆条件では、トリオクチル錫オキシドの方がＤＢＴＯよりも厚い被覆を与える。これは、道路の破片からの衝撃にさらされる自動車の車台及びサイドパネルに被覆を適用することの如き用途において追加的な衝撃又はチップ抵抗性をしばしば提供する。一般には、アルキル錫の毒性は、錫上のアルキル置換基がモノからジそしてトリになるにつれて増大する。他方、アルキル鎖長の増大は毒性の低下をもたらす傾向がある。本発明において、アルキル鎖長が４よりも大きくなりそして特に鎖長が６よりも大きくなると、アルキル錫の毒性の低下度が驚く程大きくなる。毒性におけるかかる有意な低下は環境上の面で極めて有意義である。また、本発明の被覆組成物は、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、特にポリオレフィン、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエステル、ＡＢＳ重合体、アルキル、エポキシ、ポリアミド、テフロン（商品名）等を含めた重合体基体に適用される。被覆組成物は、導電性重合体組成物又は金属基体に浸漬、はけ塗、吹付、ローラー被覆等によって又は電着によって適用される。ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートの低温硬化用触媒を含有する硬化性組成物、並びにかかる低温硬化を達成するための本発明の方法に対して本発明の精神又は範囲から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得ることが当業者には明らかであろう。これらの本発明の変更修正は、それらが特許請求の範囲及びその均等の範囲内に入るという条件で本発明の一部分として含められるべきである。本明細書に記載された各数値範囲は、かかる数値範囲内のすべての可能な範囲を含めてかかる範囲内の各数値のための明確な裏付けを提供するものである。例えば、１〜１００の数値範囲は、かかる数値範囲内の任意の範囲例えば３〜２８又は７２〜９４等の範囲のための明確な裏付けを提供し、また１〜１００の範囲内の任意の特定の数値例えば２５又は６３等のための明確な裏付けも提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラーキン，ウィリアムアルバートアメリカ合衆国 07717 ニュージャージー，エイボンバイザシー，シルベイニアアベニュー 38

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートからなるブロックト反応性成分と、（ii）該ブロックト反応性成分と反応性の官能性成分であって、少なくとも１個の活性水素を含有する官能性成分と、（iii）該反応性成分と該官能性成分との反応を促進させるためのトリオルガノ錫触媒を含む触媒と、を含む硬化性組成物。２．少なくとも１種の官能性成分の少なくとも１個の活性水素が、窒素又は酸素よりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する水素からなる請求項１記載の硬化性組成物。３．少なくとも１個の活性水素が複数の活性水素からなり、しかも該活性水素の各々が窒素単独、酸素単独又は窒素と酸素との組み合わせよりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する請求項２記載の硬化性組成物。４．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第一アミンエポキシ付加物又は第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項１記載の硬化性組成物。５．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケトイミンブロックトアミンであってエポキシ樹脂と反応されたケトイミンブロックトアミンを基材とする多官能性物質からなる請求項１記載の硬化性組成物。６．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が、第三アミン−酸塩をポリエポキシドと反応させてエポキシ付加物を形成することによって得られた第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂を基材とする活性水素含有多官能性物質からなる請求項１記載の硬化性組成物。７．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が第三アミン−酸塩とポリフェノールのポリグリシジルエーテルとのエポキシ基含有付加物である請求項６記載の硬化性組成物。８．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物とアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項６記載の硬化性組成物。９．ブロックトイソシアネートがブロックトポリイソシアネートであり、そしてブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項４記載の硬化性組成物。１０．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物と少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項６記載の硬化性組成物。１１．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、付加物中に陽イオン基を提供するために酸で可溶化される請求項４記載の硬化性組成物。１２．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、第二アミンとポリフェノールのポリグリシジルエーテルとの酸可溶化付加物からなる請求項１１記載の硬化性組成物。１３．ブロックト反応性成分が、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソシアネート及び置換又は非置換アリールイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートからなり、更に、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソチオシアネート及び置換又は非置換アリールイソチオシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソチオシアネートからなる請求項１記載の硬化性組成物。１４．少なくとも１種のイソシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートであり、そして少なくとも１種のイソチオシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートである請求項１３記載の硬化性組成物。１５．少なくとも１種のアリールイソシアネートが複数のアリールイソシアネート基を含み、しかも複数のアリールイソシアネート基が置換又は非置換アリール基を含む請求項１４記載の硬化性組成物。１６．トリオルガノ錫触媒が、Ｒ₃ＳｎＡ［ここで、各Ｒは、炭素原子を介して錫に直接結合されたヒドロカルビル基であり、そしてＣ₁〜約Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、シクロアルキル、アルカリール、ビニル及びアリルを包含する同種又は異種、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換基であり、Ａは、−Ｏ−ＳｎＲ₃、−Ｓ−ＳｎＲ₃、−Ｏ−ＳｎＲ₂Ｘ、−Ｏ−ＳｎＲＸ₂、−ＳＲ、−Ｓ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ₂−ＳｎＲ₂Ｘ、 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−ＳｎＲ₃、−ＳＲ’−Ｓ−ＳｎＲ₃、−ＳｎＲ₃、 −Ｏ−ＣＯ−ｐ、Ｘ（ここで、Ｒは先に規定した通りであり、Ｒ’は飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、置換又は非置換のＣ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、約Ｃ₄〜Ｃ₂₀ のアルキンであってよい二価ヒドロカルビル基であり、ｐは５〜１０００の反復単位の重合体を表わし、そしてＸは塩素、臭素、沃素、弗素、ヒドロキシル、カルホキシル、アルコキシ、ヒドリド、スルホネート、トルエンスルホネート、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキルスルホネート、ホスフェート、シリケート、カーホネート及びイソシアネートからなる陰イオンである）である］からなる請求項１記載の硬化性組成物。１７．触媒がほぼ室温で液体である請求項１記載の硬化性組成物。１８．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₅〜約Ｃ₂₀のアルキルからなる請求項１６記載の硬化性組成物。１９．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₆〜約Ｃ₁₈のアルキルからなる請求項１６記載の硬化性組成物。２０．Ｒによって規定される如きアルキルが少なくとも７個の炭素原子のアルキルからなる請求項１６記載の硬化性組成物。２１．触媒がビス（トリオクチル錫）オキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ビス（トリフェニル錫）オキシド又はトリフェニル錫ヒドロキシドからなる請求項１記載の硬化性組成物。２２．追加的に水を存在させる請求項１記載の硬化性組成物。２３．ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートを約１５０℃以下の温度で硬化させる方法において、（ｉ）ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートからなるブロックト反応性成分と、（ii）該ブロックト反応性成分と反応性の官能性成分であって、少なくとも１個の活性水素を含有する官能性成分と、（iii）該反応性成分と該官能性成分との反応を促進させるためのトリオルガノ錫触媒を含む触媒と、の混合物を調製し、そして該混合物を約１５０℃以下の温度で硬化させることからなるブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートの硬化法。２４．混合物が追加的に水を含有する請求項２３記載の方法。２５．少なくとも１種の官能性成分の少なくとも１個の活性水素が、窒素又は酸素よりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する水素からなる請求項２３記載の方法。２６．少なくとも１個の活性水素が複数の活性水素からなり、しかも該活性水素の各々が窒素単独、酸素単独又は窒素と酸素との組み合わせよりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する請求項２５記載の方法。２７．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第一アミンエポキシ付加物又は第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項２３記載の方法。２８．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケトイミンブロックトアミンであってエポキシ樹脂と反応されたケトイミンブロックトアミンを基材とする多官能性物質からなる請求項２３記載の方法。２９．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が、第三アミン−酸塩をポリエポキシドと反応させてエポキシ付加物を形成することによって得られた第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂を基材とする活性水素含有多官能性物質からなる請求項２３記載の方法。３０．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が第三アミン−酸塩とポリフェノールのポリグリシジルエーテルとのエポキシ基含有付加物である請求項２９記載の方法。３１．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物とアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項２９記載の方法。３２．ブロックトイソシアネートがブロックトポリイソシアネートであり、そしてブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項２７記載の方法。３３．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物と少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項２９記載の方法。３４．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、付加物中に陽イオン基を提供するために酸で可溶化される請求項２７記載の方法。３５．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が第二アミンとポリフェノールのポリグリシジルエーテルとの酸可溶化付加物からなる請求項３４記載の方法。３６．ブロックト反応性成分が、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソシアネート及び置換又は非置換アリールイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートからなり、更に、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソチオシアネート及び置換又は非置換アリールイソチオシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソチオシアネートからなる請求項２３記載の方法。３７．少なくとも１種のイソシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートであり、そして少なくとも１種のイソチオシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートである請求項３６記載の方法。３８．少なくとも１種のアリールイソシアネートが複数のアリールイソシアネート基を含み、しかも複数のアリールイソシアネート基が置換又は非置換アリール基を含む請求項３７記載の方法。３９．トリオルガノ錫触媒が、Ｒ₃ＳｎＡ［ここで、各Ｒは、炭素原子を介して錫に直接結合されたヒドロカルビル基であり、そしてＣ₁〜約Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、シクロアルキル、アルカリール、ビニル及びアリルを包含する同種又は異種、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換基であり、Ａは、−Ｏ−ＳｎＲ₃、−Ｓ−ＳｎＲ₃、−Ｏ−ＳｎＲ₂Ｘ、−Ｏ−ＳｎＲＸ₂、−ＳＲ、−Ｓ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ₂−ＳｎＲ₂Ｘ、 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−ＳｎＲ₃、−ＳＲ’−Ｓ−ＳｎＲ₃、−ＳｎＲ₃、 −Ｏ−ＣＯ−ｐ、Ｘ（ここで、Ｒは先に規定した通りであり、Ｒ’は飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、置換又は非置換のＣ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、約Ｃ₄〜Ｃ₂₀ のアルキンであってよい二価ヒドロカルビル基であり、ｐは５〜１０００の反復単位の重合体を表わし、そしてＸは塩素、臭素、沃素、弗素、ヒドロキシル、カルホキシル、アルコキシ、ヒドリド、スルホネート、トルエンスルホネート、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキルスルホネート、ホスフェート、シリケート、カーボネート及びイソシアネートからなる陰イオンである）であるＶ］からなる請求項２３記載の方法。４０．触媒がほぼ室温で液体である請求項２３記載の方法。４１．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₅〜約Ｃ₂₀のアルキルからなる請求項３９記載の方法。４２．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₆〜約Ｃ₁₈のアルキルからなる請求項３９記載の方法。４３．Ｒによって規定される如きアルキルが少なくとも７個の炭素原子のアルキルからなる請求項３９記載の方法。４４．触媒がビス（トリオクチル錫）オキシド、トリオクチル錫オキシド、ビス（トリフェニル錫）オキシド又はトリフェニル錫ヒドロキシドからなる請求項２３記載の方法。４５．金属基体に、（ｉ）ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチオシアネートからなるブロックト反応性成分と、（ii）該ブロックト反応性成分と反応性の官能性成分であって、少なくとも１個の活性水素を含有する官能性成分と、（iii）該反応性成分と該官能性成分との反応を促進させるためのトリオルガノ錫触媒を含む触媒と、を含む硬化性導電被覆組成物を接触させ、該被覆組成物と電気的な接触状態にある基体と対向電極との間に電流を所望の被覆厚が基体上に付着されるまで通し、そして該被覆を約１５０℃よりも低い温度で硬化させることからなる金属基体の被覆法。４６．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第一アミンエポキシ付加物又は第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項４５記載の方法。４７．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケトイミンブロックトアミンであってエポキシ樹脂と反応されたケトイミンブロックトアミンを基材とする多官能性物質からなる請求項４５記載の方法。４８．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、第三アミン− 酸塩をポリエポキシドと反応させてエポキシ付加物を形成することによって得られた第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂を基材とする活性水素含有多官能性物質からなる請求項４５記載の方法。４９．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が第三アミン−酸塩とポリフェノールのポリグリシジルエーテルとのエポキシ基含有付加物である請求項４８記載の方法。５０．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物とアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項４８記載の方法。５１．ブロックトイソシアネートがブロックトポリイソシアネートであり、そしてブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項４６記載の方法。５２．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物と少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項４８記載の方法。５３．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、付加物中に陽イオン基を提供するために酸で可溶化される請求項４６記載の方法。５４．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が第二アミンとポリフェノールのポリグリシジルエーテルとの酸可溶化付加物からなる請求項５３記載の方法。５５．ブロックト反応性成分が、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソシアネート及び置換又は非置換アリールイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートからなり、更に、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソチオシアネート及び置換又は非置換アリールイソチオシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソチオシアネートからなる請求項４５記載の方法。５６．少なくとも１種のイソシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートであり、そして少なくとも１種のイソチオシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートである請求項５５記載の方法。５７．少なくとも１種のアリールイソシアネートが複数のアリールイソシアネート基を含み、しかも複数のアリールイソシアネート基が置換又は非置換アリール基を含む請求項５６記載の方法。５８．トリオルガノ錫触媒が、Ｒ₃ＳｎＡ［ここで、各Ｒは、炭素原子を介して錫に直接結合されたヒドロカルビル基であり、そしてＣ₁〜約Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、シクロアルキル、アルカリール、ビニル及びアリルを包含する同種又は異種、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換基であり、Ａは、−Ｏ−ＳｎＲ₃、−Ｓ−ＳｎＲ₃、−Ｏ−ＳｎＲ₂Ｘ、−Ｏ−ＳｎＲＸ₂、−ＳＲ、−Ｓ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ₂−ＳｎＲ₂Ｘ、 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−ＳｎＲ₃、−ＳＲ’−Ｓ−ＳｎＲ₃、−ＳｎＲ₃、 −Ｏ−ＣＯ−ｐ、Ｘ（ここで、Ｒは先に規定した通りであり、Ｒ’は飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、置換又は非置換のＣ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、約Ｃ₄〜Ｃ₂₀ のアルキンであってよい二価ヒドロカルビル基であり、ｐは５〜１０００の反復単位の重合体を表わし、そしてＸは塩素、臭素、沃素、弗素、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドリド、スルホネート、トルエンスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₅アルキルスルホネート、ホスフェート、シリケート、カーボネート及びイソシアネートからなる陰イオンである）である］からなる請求項４５記載の方法。５９．触媒がほぼ室温で液体である請求項４５記載の方法。６０．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₅〜約Ｃ₂₀のアルキルからなる請求項５８記載の方法。６１．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₆〜約Ｃ₁₈のアルキルからなる請求項５８記載の方法。６２．Ｒによって規定される如きアルキルが少なくとも７個の炭素原子のアルキルからなる請求項５８記載の方法。６３．触媒がビス（トリオクチル錫）オキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ビス（トリフェニル錫）オキシド又はトリフェニル錫ヒドロキシドからなる請求項４５記載の方法。６４．導電被覆組成物が追加的に水を含有する請求項４５記載の方法。６５．少なくとも１種の官能性成分の少なくとも１個の活性水素が、窒素又は酸素よりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する水素からなる請求項４５記載の方法。６６．少なくとも１個の活性水素が複数の活性水素からなり、しかも該活性水素の各々が窒素単独、酸素単独又は窒素と酸素との組み合わせよりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する請求項４５記載の方法。６７．触媒がトリオルガノ錫触媒の他に共触媒を含む請求項１記載の硬化性組成物。６８．少なくとも１種の官能性成分の少なくとも１個の活性水素が、窒素又は酸素よりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する水素からなる請求項６７記載の硬化性組成物。６９．少なくとも１個の活性水素が複数の活性水素からなり、しかも該活性水素の各々が窒素単独、酸素単独又は窒素と酸素との組み合わせよりなる元素の群から選択される原子に対して結合を有する請求項６８記載の硬化性組成物。７０．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第一アミンエポキシ付加物又は第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項６７記載の硬化性組成物。７１．ブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が、少なくとも１個の活性アミン水素を有するケトイミンブロックトアミンであってエポキシ樹脂と反応されたケトイミンブロックトアミンを基材とする多官能性物質からなる請求項６７記載の硬化性組成物。７２．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、第三アミン−酸塩をポリエポキシドと反応させてエポキシ付加物を形成することによって得られた第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂を基材とする活性水素含有多官能性物質からなる請求項６７記載の硬化性組成物。７３．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が第三アミン−酸塩とポリフェノールのポリグリシジルエーテルとのエポキシ基含有付加物である請求項７２記載の硬化性組成物。７４．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物とアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項７２記載の硬化性組成物。７５．ブロックトイソシアネートがブロックトポリイソシアネートであり、そしてブロックトイソシアネートと反応性の官能性成分が活性水素を含有する多官能性成分からなり、しかも該活性水素が第二アミンエポキシ付加物の少なくとも１個のヒドロキシル水素からなる請求項７０記載の硬化性組成物。７６．第四アンモニウム塩基可溶化合成有機樹脂が、オレフィン式不飽和グリシジル化合物と少なくとも１種の他の共重合性オレフィン式不飽和単量体との共重合から誘導された基幹を有する請求項７２記載の硬化性組成物。７７．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が、付加物中に陽イオン基を提供するために酸で可溶化される請求項６７記載の硬化性組成物。７８．ブロックトポリイソシアネートと反応性の官能性成分が第二アミンとポリフェノールのポリグリシジルエーテルとの酸可溶化付加物からなる請求項７７記載の硬化性組成物。７９．ブロックト反応性成分が、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソシアネート及び置換又は非置換アリールイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートからなり、更に、置換又は非置換、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和アルキルイソチオシアネート及び置換又は非置換アリールイソチオシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のイソチオシアネートからなる請求項６７記載の硬化性組成物。８０．少なくとも１種のイソシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートであり、そして少なくとも１種のイソチオシアネートが置換又は非置換アリールイソシアネートである請求項７９記載の硬化性組成物。８１．少なくとも１種のアリールイソシアネートが複数のアリールイソシアネート基を含み、しかも複数のアリールイソシアネート基が置換又は非置換アリール基を含む請求項８０記載の硬化性組成物。８２．トリオルガノ錫触媒が、Ｒ₃ＳｎＡ［ここで、各Ｒは、炭素原子を介して錫に直接結合されたヒドロカルビル基であり、そしてＣ₁〜約Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、シクロアルキル、アルカリール、ビニル及びアリルを包含する同種又は異種、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換基であり、Ａは、−Ｏ−ＳｎＲ₃、−Ｓ−ＳｎＲ₃、−Ｏ−ＳｎＲ₂Ｘ、−Ｏ−ＳｎＲＸ₂、−ＳＲ、−Ｓ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ−ＳｎＲ₂Ｘ、−ＳＯ₂−ＳｎＲ₂Ｘ、 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−ＳｎＲ₃、−ＳＲ’−Ｓ−ＳｎＲ₃、−ＳｎＲ₃、 −Ｏ−ＣＯ−ｐ、Ｘ（ここで、Ｒは先に規定した通りであり、Ｒ’は飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、置換又は非置換のＣ₆〜約Ｃ₂₀のアリール、約Ｃ₄〜Ｃ₂₀ のアルキンであってよい二価ヒドロカルビル基であり、ｐは５〜１０００の反復単位の重合体を表わし、そしてＸは塩素、臭素、沃素、弗素、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ、ヒドリド、スルホネート、トルエンスルホネート、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキルスルホネート、ホスフェート、シリケート、カーボネート及びイソシアネートからなる陰イオンである）である］からなる請求項６７記載の硬化性組成物。８３．触媒がほぼ室温で液体である請求項６７記載の硬化性組成物。８４．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₅〜約Ｃ₂₀のアルキルからなる請求項８２記載の硬化性組成物。８５．Ｒによって規定される如きアルキルがＣ₆〜約Ｃ₁₈のアルキルからなる請求項８２記載の硬化性組成物。８６．Ｒによって規定される如きアルキルが少なくとも７個の炭素原子のアルキルからなる請求項８２記載の硬化性組成物。８７．触媒がビス（トリオクチル錫）オキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ビス（トリフェニル錫）オキシド又はトリフェニル錫ヒドロキシドからなる請求項６７記載の硬化性組成物。８８．追加的に水を含有する請求項６７記載の硬化性組成物。８９．請求項２３記載の方法によって製造された生成物。９０．請求項３９記載の方法によって製造された生成物。９１．請求項４１記載の方法によって製造された生成物。９２．請求項４５記載の方法によって製造された生成物。９３．請求項５８記載の方法によって製造された生成物。９４．請求項６０記載の方法によって製造された生成物。