JPS5835606B2 - 硬質ポリウレタンフォ−ム用ゲル化触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質気泡ポリウレタンの製造に関する。

特に本発明は硬質気泡ポリウレタンの製造用の新規なゲ
ル化触媒に関する。

本発明のゲル化触媒を使用することにより、インシアネ
ートとポリオールとの反応速度を従来の触媒を組合せて
使用した場合には不可能であった広い範囲で制御し得る
。

硬質ポリウレタンフォームは構造体および容器類の絶縁
を包含する、種々の最終用途に適用するための絶縁材料
として使用される。

噴霧して適用する方法のごときある種の適用法について
は、多官能性イソシアネートとポリオールとの混合後、
可能な限り急速にフオームの形成と凝固 （５ｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ）が生起することが
好ましいことであり得る。

一方、反応剤混合物を大きなキャビティあるいは複雑な
型に充填する必要のある他の用途については、反応混合
物がキャビティまたは型に完全に充填されるまでインシ
アネートとポリオールの反応の開始が遅延することが好
ましい。

しかしながら、一旦反応が開始した後においては、型中
での滞留時間を最少限にするために発泡と凝固を可能な
限り迅速に生起させるべきである。

第３級アミンあるいはこれとオルガノ錫化合物との混合
物を包含する慣用の硬質ポリウレタンフォーム製造用ゲ
ル化触媒を使用した場合には、硬質ポリウレタンフォー
ムの種々の適用法について要求される範囲全体に亘って
インシアネー）−ポリオール反応の速度を制御すること
は不可能である。

上記反応は触媒としてアミンを使用した場合には比較的
遅く、膨張時間（ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ ）（フオーム
がその最終の高さに到達するのに必要な時間）は３分ま
たは４分の長さであり得る。

アミンとジブチル錫ジラウレートのごときオルガノ錫化
合物とを併用した場合には上記膨張時間が種種の程度ま
で短縮される。

しかしながら、アミンとオルガノ錫化合物とを併用した
場合には相剰効果が生じ、その結果、オルガノ錫化合物
の濃度を実際上最小の濃度まで低減させた場合において
も、ある種の用途については早過ぎる時間で反応混合物
が凝固する。

本発明の目的はイソシアネート−ポリオール反応の反応
速度とこの反応を開始するのに必要な時間とを広い範囲
で変動させ得る。

硬質気泡ポリウレタン用触媒組成物を提供することにあ
る。

上記の目的はアンチモンカルボキシレート、カリウムカ
ルボキシレートおよび亜鉛カルボキシレートを含有する
ゲル化触媒組成物を使用することにより達成される。

この触媒組成物はそれ単独で、あるいは硬質ポリウレタ
ンフォーム用触媒として通常使用されるアミンおよびオ
ルガノ錫化合物と組合せて使用し得る。

従って本発明によれば、主として、炭化水素基部分の炭
素数が１〜２０個のアンチモンカルボキシレート、カリ
ウムカルボキシレートおよび亜鉛カルボキシレートを触
媒として有効な量で含有してなる組成物であってかつ上
記アンチモンカルボキシレートおよびカリウムカルボキ
シレートの含有量が、各々、組成物の重量に基づいてｉ
ｏ〜４０重量％であり、亜鉛カルボキシレートの含有量
が組成物の重量に基づいて、残りの２０〜８０重量％で
あることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用ゲ
ル化触媒組成物が提供される。

本発明のゲル化触媒はこの種の目的に慣用されている実
質的に全ての、既知のポリオールと多官能性イソシアネ
ートから硬質ポリウレタンフォームを製造するのに有用
である、この触媒は炭素数２〜２０個のカルボン酸のア
ンチモン塩、カリウム塩および亜鉛塩の混合物であり、
ポリオールの重量に基づいて０．０５〜１０％の濃度で
使用される。

これらの塩は１種またはそれ以上のカルボン酸とアンチ
モン、カリウムおよび亜鉛の塩基性化合物との反応生成
物と称し得る。

適当なモノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カフロン酸、エナント酸および２−エチル
カプロン酸ならびに炭素数２０個までの他のカルボン酸
を挙げ得る。

オレイン酸およびリノール酸を包含する、トール油また
は動物性脂肪のごとき油脂から誘導される不飽和カルボ
ン酸も使用し得る。

安息香酸、サリチル酸およびナフトエ酸の異性体類のご
とき、フェニル環上に種々の置環基を有し得る芳香族カ
ルボン酸も使用し得る。

蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ブラシル酸、タブシン酸（ｔｈａｐｓｉｃ ａｃｉｄ
）、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロ
キシムコン酸、β−ヒドロキシムコン酸、αブチル−α
−エチルグルタル酸、α・β−ジエチルコハク酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸および１ ・
４−シクロヘキサンジカルボン酸のごときポリカルボン
酸もモノカルボン酸の代りに使用し得る。

上記の酸はいずれも単独であるいは２種またはそれ以上
の酸の混合物として使用し得る。

本発明の触媒組成物を構成するアンチモン、カリウムお
よび亜鉛化合物は好ましくはモノカルボン酸の塩であり
かつそれぞれ一般式： ％式％ Ｚｎ（ＯＯＣＲ３）２（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭
素数１〜２０個の炭化水素基を表わす）で表わされる。

本明細書において゛炭化水素基”（ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｙｌ ” ）という用語はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基を
意味する。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数４〜１２個のアルキル基
であることが最も好ましい。

８個の炭素原子を直鎖状または分岐鎖状の立体配置で含
有する酸例えば２−エチルーカプロン酸が特に好ましい
。

本発明の触媒組成物中に存在させるアンチモン、カリウ
ムおよび亜鉛カルボキシレートの相対的な量は、少な（
とも二部はインシアネート−ポリオール反応について要
求される反応速度により決定されるであろう。

アンチモン塩およびカリウム塩は、各々、組成物の１０
〜４０重量％を構成し、残りの２０〜８０重量％は亜鉛
塩である。

触媒組成物はこれらの３種の塩の全てに対する溶剤であ
ってかつポリウレタンフォームの製造に使用されるポリ
オールとも相溶性の溶剤も含有し得る。

好ましい溶剤としてはエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとのオリゴマーを挙げ得る。

３００〜約５０００の分子量を有する液状ポリプロピレ
ングリコールは特に好ましい溶剤である。

本発明の触媒組成物を構成するアンチモン、カリウムお
よび亜鉛カルボキシレートは別々に調製しついで所望の
割合で混合し得る。

別法として、化学量論量的な量の所望のカルボン酸と適
当な割合のアンチモン、カリウムおよび亜鉛の塩基性化
合物とを反応させることによりカルボン酸塩の混合物を
調製し得る。

上記塩基性化合物として水酸化物または酸化物を使用す
ることが一般に好都合であるが、炭酸塩または重炭酸塩
のごとき塩基性塩も使用し得る。

カリウム、アンチモンおよび亜鉛０盆基性化合物は個々
に、あるいは混合物の形で所望のカルボ−４と反応させ
る。

この反応は液体脂肪族または芳香族炭化水素のごとき水
と非混和性の、化学的に不活性な媒体中で行うことが好
ましい。

この反応は通常発熱性であるので、反応混合物を攪拌し
かつ冷却して部分的な過熱と生成物の着色を防止するこ
とが好ましい。

副生ずる水は反応媒体として使用される液体炭化水素の
二部との共沸蒸溜により反応中に除去し得る。

別法として、水は反応終了後に非混和相として除去し得
る。

硬質ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるポリ
オールは例えば約５００〜６０００の平均分子量を有す
る液体であり、かかるポリオールとして例えばヒドロキ
シル基含有ポリエーテル、ポリエステルおよびポリアミ
ドならびにアルキレングリコールを挙げることができる
。

これらのポリオールは第１級または第２級活性ヒドロキ
シル基を含有している。

この種のヒドロキシル基含有ポリエーテルまたはポリエ
ステルとしては、ヒマｒ？Ｆｈ 、水添ヒマシ油および
°゛吹込天然油のごとき、３００〜６００の水酸基数を
有する脂肪酸グリセライドを挙げることができる。

好ましい種類のポリオールである末端ヒドロキシル基含
有ポリエーテルとしてはポリアルキレングリコール、例
えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリ
コールを挙げることができる。

これらのポリオールの分子量は約２００〜６０００であ
ることが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームを製造するのに特に好マしい
ポリエーテルはプロピレンオキシドを無糖または少なく
とも３個の水酸基を含有する他の化合物の存在下で重合
させることにより得られる。

得られた生成物は硬質ポリウレタンフォームの架橋特性
を得るのに必要な多官能性を有する。

第２の種類のポリオールである末端ヒドロキシル基含有
ポリエステルは脂肪族二塩基性カルボン酸とグリコール
、トリオールまたはこれらの混合物とを、得られる重合
体分子鎖の大部分が末端ヒドロキシル基を含有するよう
な割合でエステル化−縮合反応させることにより得られ
る。

このポリエステルを製造するのに適当な二塩基性カルボ
ン酸としてはアジピン酸、フマル酸、セバシン酸および
フタル酸の異性体類のごとき脂肪族および芳香族酸を挙
げることができる。

この酸をエチレングリコール、トリメチロールプロパン
またはペンタエリスリトールのごときジーまたはポリオ
ールと反応させる。

硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用される多
官能性インシアネートはポリイソシアネートおよびポリ
インチオシアネートを包含する。

本明細書においてはある種の多官能性イソシアネートの
反応について特に述べられているが、本発明の方法は２
個以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｇ基（Ｇは酸素または硫黄を表わす
）を含有する化合物の反応のいずれにも一般的に適用さ
れるものである。

上記したごとき一般的な定義中に包含される化合物とし
ては、一般式：Ｒ（ＮＣＧ）ｘ（式中、Ｘの平均値は２
より大きい値、好ましくは２．１〜３．０を表わし、Ｒ
はアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置
換アリーレン基または場合により１個またはそれ以上の
アリール−ＮＣＧ結合および１個またはそれ以上のアル
キル−ＮＣＧ結合を含有し得る他の２価の炭化水素基を
表わす）で表わされるポリイソシアネートおよびポリイ
ソチオシアネートを挙げ得る。

適当なインシアネートとしてはメチレンパラ−フェニル
ジイソシアネートを製造する際に得られる多官能副生物
を挙げることができる。

ポリメチレンポリフェニルイソシアネートはかかる副生
物の例である。

３モルのアリーレン ジイソシアネートと１モルのトリ
オールとの反応により得られるトリイソシアネート、例
えば３モルのトリレン 別ソシアネートと１モルのヘキ
サントリオールから得られる生成物も有用であるポリオ
ール、多官能性イソシアネートおよび１種またはそれ以
上の本発明の触媒の他に、反応混合物は、発熱性のポリ
オール−イソシアネート反応の反応温度において沸騰ま
たは分解して反応性ポリオール−イソシアネート混合物
中に該混合物が凝固する際に閉じ込められる気泡を形成
するガス状生成物を発生する発泡剤を含有する。

好ましい発泡剤としては沸点３０〜約９０℃のハロゲン
含有炭化水素を挙げることができる。

前記反応混合物は通常表面活性剤、好ましくはシロキサ
ンアルキレンオキシド共重合体をポリオール１００重量
部当り１〜約５重量部の割合で含有し得る。

アンチモンカシボレートとカリウムおよび亜鉛のカルボ
キシレートとの混合物からなる本発明の触媒組成物は、
前記した通り、３種のカルボン酸塩の相対的割合を変化
させるか、あるいは、硬質ポリウレタンフォーム用の慣
用のゲル化触媒と併用される特殊なカルボン酸塩組成物
の量を変化させることにより、この種の組成物の触媒活
性を広範囲に変動させ得るという点において独特なもの
である。

かかる慣用のゲル化触媒としてはトリシクロヘキシルア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチル−モルホリン
トリエチレン ジアミンジメチルエチルエタノールア
ミンのごとき第３級アミンを挙げることができる。

このアミンはしばしば無機および有機錫化合物と併用さ
れる。

代表的な錫含有触媒はカプリル酸第１錫、オレイン酸第
１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、ジブチル錫ジラウリルメルカプチドおよびジブチ
ル錫−５−ｓ’−ビス（イソオクチル メルカプチド）
である。

これらの慣用のゲル化触媒はポリオール１００重量部当
り０〜５重量部の濃度で使用される。

以下に述べる実施例においては本発明の触媒組成物の１
種を単独で使用するかあるいはこれと硬質ポリウレタン
フォームの製造に使用されるアミノおよび錫化合物と併
用することにより反応温度を広い範囲で変動させ得るこ
とを示す。

これらの実施例はまた慣用の錫およびアミン系触媒を単
独であるいは組合せて使用した場合には本発明の触媒組
成物を使用した場合と異なり反応速度を広い範囲で変動
させることはできないことも示している。

実施例中、部および％は特に説明がない限り全て重量に
基づくものである。

反応混合物が透明な状態から不透明な状態に変化するこ
とにより示される、全反応剤を混合した時点から重合反
応の開始までの期間を゛クリーム化時間”（”ｃｒｅａ
ｍ ｔｉｍｅ ” ）と称する。

また全反応剤を混合した時点から、発泡反応が完結する
までの期間を１膨張時間” （ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ
）と称する。

（１）水酸基数４９０の水酸基含有エチレンオキシド−
プロピレンオキシド共重合体（Ｎｉａｘ（登録商標）ポ
リオールＬＳ−４９０、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
社製品）３０．４部 （２） シロキサン−オキシエチレン−オキシプロピ
レン共重合体（Ｌ７５３４０、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ
ｅ 社製品）０．４５部およびトリクロロフルオロメ
タン９．０部からなる基材組成物に、３６．７部のポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートと下記の表に示す
触媒の１種またはそれ以上とを添加した。

触媒Ａとして表わされる組成物は２０部の亜鉛ビス−２
−エチルヘキサノエートと各々１５部のアンチモン ト
リス−２エチルヘキサノエートおよびカリウム２−エチ
ルヘキサノエートとを含有する。

５０部のポリプロピレングリコール（” Ｐｌｕｒａｃ
ｏｌ Ｐ−４１０”、Ｂ Ａ Ｓ Ｆ −Ｗｙａｎｄ
ｏｔｔｅ 社製品）を上記３種の塩の共通溶剤として
使用した。

上記データーはアミンが触媒Ａより活性であることを示
している。

ジブチル錫ジラウレートを使用して製造したフオームは
完全に膨張せず、従ってその品質は許容され得ないもの
である。

アミンと本発明の触媒組成物とを併用した場合の相剰効
果は第４の組成物により示されており、その場合のクリ
ーム化時間は１５秒、膨張時間は１４６秒である。

これらの時間はアミン単独で使用した場合のものより短
い。

触媒Ａとジブチル錫ジラウレートとを併用した組成物は
、本発明の触媒組成物と、単独で使用した場合には満足
し得るフオームを形成させることができない慣用のオル
ガノ錫共触媒とを併用することにより、クリーム化時間
と膨張時間が広い範囲で変動することを示している。

触媒Ａまたは錫化合物とアミンとを併用した場合には、
これらの組合せにより示される触媒活性は相当に大きく
、錫化合物とアミンとの慣用な組合せに匹敵するため、
クリーム化時間と膨張時間を広い範囲で変動させること
はできない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として、炭化水素基部分の炭素数が■〜２０個の
   アンチモンカルボキシレート、カリウムカルボキシレー
   トおよび亜鉛カルボキシレートを触媒として有効な量で
   含有してなる組成物であってかつ上記アンチモンカルボ
   キシレートおよびカリウムカルボキシレートの含有量が
   、各々、組成物の重量に基づいて１０〜４０重量％であ
   り、亜鉛カルボキシレートの含有量が組成物の重量に基
   づいて、残りの２０〜８０重量％であることを特徴とす
   る、硬質ポリウレタンフォーム用ゲル化触媒組成物。 ２ アンチモン、カリウムおよび亜鉛カルボキシレート
   が、それぞれ一般式： Ｓｂ （ＯＯＣＲ’）３、ＫＯ
   ＯＣＲ２およびＺｎ（ＯＯＣＲ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ
   ２およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜２０個の炭化水
   素基からなる群から選ばれた基を表わす）で表わされる
   化合物である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ Ｒ’、Ｒ２およびＲ３がアルキル基である特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ アンチモン、カリウムおよび亜鉛カルボキシレート
   に対する溶剤であってかつ硬質ポリウレタンフォームの
   製造に使用されるポリオールと混和性の溶剤を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 溶剤が液状ポリエチレングリコールである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。