NO153006B - Fremgangsmaate til fremstilling av et stivt polyuretanskum og gelkatalysator til bruk ved utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av stive, celleformede polyuretaner. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en fremgangsmåte til fremstilling av stive polyuretanskum og en gelkatalysator til utførelse av fremgangsmåten. Ved anvendelse av disse katalysatorer kan hastigheten av reaksjonen mellom isocyanat og polyol (flerverdig alkohol) reguleres innenfor et vidt område som hittil ikke har vært mulig ved anvendelse av kombinasjoner av tidligere kjente katalysatorer.

Stive polyuretanskum anvendes som isolasjonsmaterialer

for en rekke sluttanvendelser, herunder som isolasjon for konstruksjoner og beholdere. For noen av disse anvendelser, f.eks. ved sprøyting, kan det være ønskelig at skumdannelsen og stivningen finner sted så raskt som mulig etter at det polyfunksjonelle isocyanat og polyolen er blandet sammen.

For andre anvendelser når blandingen skal fylle store hul-

rom eller komplekse former, ville det være ønskelig å for-

sinke starten av reaksjonen mellom isocyanat og polyol inn-

til blandingen av reaksjonsbestanddelene fullstendig har fylt ut hulrommet eller formen. Så snart dette har funnet stedj bør skumdannelsen og stivningen finne sted så raskt som mulig for å redusere oppholdstiden i en form til et minimum. Når der anvendes konvensjonelle gelkatalysatorer som benyttes for stive polyuretanskum og inneholder tertiære aminer, enten alene eller i kombinasjon med organotinnforbindelser er det ikke mulig å regulere hastigheten av reaksjonen mellom iso-cyanatet og polyolen over et så bredt område som nødvendig for de forskjellige anvendelser av stive polyuretanskum.

Når reaksjonen katalyseres av amin er den relativt langsom,

og esetiden (den tid som er nødvendig for at skummet skal nå sin endelige høyde) kan være så lang som 3 eller 4 minutter. Esetiden kan reduseres med flere størrelsesordener hvis aminet anvendes i kombinasjon med en organotinnforbindelse såsom dibutyltinn-dilaurat. Denne kombinasjon av et amin med en organotinnforbindelse er synergistisk, med det resultat at reaksjonsblandingen kan stivne for raskt for visse anvendelser, selv når konsentrasjonen av organotinnforbindelse reduseres til det laveste praktiske nivå.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en katalysator som egner seg for stive, celleformede polyuretaner, og som tillater hastigheten av reaksjonen mellom isocyanat og polyol og den tid som er nødvendig for å starte denne reaksjon, å varieres innenfor vide grenser. Denne hensikt kan oppnås ved anvendelse av en gelkatalysator som inneholder et antimonkarboksylat, et kaliumkarboksylat og et zinkkarboksylat. Denne katalysator kan anvendes alene eller i kombinasjon med aminer og organotinnforbindelser som vanligvis anvendes som katalysatorer for stive celleformede polyuretaner. Oppfinnelsen tar også sikte på å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av slike polyuretanskum.

Fremgangsmåten og katalysatoren ifølge oppfinnelsen

er angitt i hhv. krav 1 og krav 9.

Gelkatalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse er nyttige ved fremstilling av stive polyuretanskum fra hovedsakelig alle de kjente polyoler og polyfunksjonelle isocyanater som vanligvis anvendes til dette formål. Katalysatoren er blandinger av antimon-, kalium- og zinksalter av karboksylsyrer med 1-2 0 karbonatomer i hydrokarbyldelen og anvendes i en konsentrasjon på mellom 0,05 og 10% regnet på vekten av polyolen.. Disse salter kan betegnes som reaksjonsprodukter av en eller flere karboksylsyrer med basiske forbindelser av antimon, kalium og zink. Egnede monokarboksylsyrer omfatter etansyre, propansyre, butansyre, pentansyre, heksansyre, heptansyre og 2-etylheksansyre foruten andre syrer med opptil 21 karbonatomer pr. molekyl. Umettede karboksylsyrer avledet fra oljer såsom talloljer eller animalske fettstoffer, herunder oljesyre og linolsyre, kan også anvendes. Aromatiske karboksylsyrer såsom benzosyre som kan oppvise forskjellig substituenter på fenylringen, salicylsyre og de isomere naftensyrer er også egnet. Polykarboksylsyrer såsom oksalsyre, malonsyre, rav-syre, pentandisyre, heksandisyre, heptandisyre, oktandisyre, heptandikarboksylsyre, dekandisyre (sebacinsyre),brassylsyre, tapsinsyre, maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre, a-hydroksymukonsyre, (3-hydroksymukonsyre, a-butyl-a-etylpentandisyre, a,g-dietylravsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, hemi-benzen-heksakarboksylsyre og 1,4-cykloheksan-dikarboksylsyre kan anvendes istedenfor en monokarboksylsyre. En hvilken som helst av de forannevnte syrer kan anvendes hver for seg eller i blandinger inneholdende to eller flere syrer.

De antimon-, kalium- og zinkforbindelser som utgjør katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis salter av monokarboksylsyrer og har den generelle formel Sb(OOCR ) .,

2 3 12 3

KOOCR respektive Zn(OOCR )2,hvor R , R og R er hydrokarbyl og inneholder 1 - 20 karbonatomer. Uttrykket "hydrokarbyl" omfatter alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl.

12 3

R , R og R er helst alkyl med 4-12 karbonatomer. Syrer med 8 karbonatomer i en lineær eller forgrenet struktur, herunder 2-etylheksansyre, er spesielt foretrukket.

De forholdsvise mengder av antimon-, kalium- og zinkkarboksylat som foreligger i katalysatoren ifølge oppfinnelsen, vil i det minste delvis være fastlagt av den hastighet som er ønsket for reaksjonen mellom isocyanat og polyol. Antimon- og kaliumsaltene utgjør hvert 10 - 4 0 vektprosent av katalysatoren, mens de resterende 80 - 20% utgjøres av zinksaltet. Katalysatorsammensetningen kan også inneholde et oppløsningsmiddel for alle de tre salter under forutsetning av at oppløsningsmiddelet også er forenlig med den polyol som anvendes til fremstilling av polyueretanskummet. Foretrukne oppløsningsmidler innbefatter oligomerer av etenoksyd og propenoksyd. Flytende polypropandio]er med molekylvekter på mellom 300 cg ca. 5000 utgjør en særlig foretrukket klasse av oppløsningsmidler.

Karboksylatene av kalium, antimon og zink som utgjør

den foreliggende katalysator, kan fremstilles hver for seg og deretter blandes sammen i ønskede andeler. Alternativt kan blandingen av karboksylatene fremstilles ved omsetning av en støkiometrisk mengde av den ønskede karboksylsyre med basiske forbindelser av kalium, antimon og zink i egnede mengdeforhold. Det er stort sett bekvemt å anvende et hydroksyd eller oksyd som basisk forbindelse, men basiske salter såsom karbonat eller bikarbonat er også egnet. De basiske forbindelser av kalium, antimon og zink omsettes hver for seg eller som en blanding med den eller de ønskede karboksylsyrer. Omsetningen utføres fortrinnsvis i nærvær av et kjemisk inert^væskeformet medium som ikke er blandbart med vann, f.eks. et væskeformet alifatisk eller aromatisk hydrokarbon. Da omsetningen vanligvis er eksoterm, kan det være ønskelig å røre og kjøle reaksjonsblandingen for å unngå lokal overoppvarmning og resulterende misfarging av produktet. Biproduktvannet kan fjernes under reaksjonen ved azeotrop destillasjon sammen med en del av det væskeformede hydrokarbon som anvendes som reaksjonsmedium. Alternativt kan vann fjernes som en ikke-blandbar fase etter fullførelse av reaksjonen.

Polyoler som vanligvis anvendes til fremstilling av stive polyuretanskum, er væsker som typisk har en midlere molekyl-vekt på 500 - 6000, og omfatter hydroksylholdige polyetere, polyestere og polyamider og alkandioler. Disse polyoler oppviser enten primære eller sekundære aktive hydroksylgrupper. Klassen av hydroksylholdige polyetere eller polyestere omfatter fettsyreglycerider med hydroksyltall på 300 - 600, f.eks. ricinusolje, hydrogenert ricinusolje og "blåste" naturlige olj er.

Polyetere med hydroksyl i endestillingen^ som er en foretrukket type polyol, omfatter polyalkandioler, f.eks. poly-etandioler og polypropandioler. Molekylvekten av disse forbindelser ligger fortrinnsvis på 200 - 6000.

En type polyeter som er spesielt foretrukket for stive polyuretanskum,fås ved polymerisering av propenoksyd i nær-

vær av sukrose eller andre forbindelser som inneholder minst tre hydroksylgrupper. Det resulterende produkt oppviser den polyfunksjonalitet som er nødvendig for oppnåelse av tverrbindingsegenskapene for stive polyuretanskum.

En annen type av polyol er polyestere med hydroksyl

i endestillingen. Disse kan oppnås ved forestrings/konden-sasjons-reaksjon av alifatiske,toverdige karboksylsyrer med dioler, trioler eller blandinger herav i slike andeler at de fleste eller alle de resulterende polymerkjeder inneholder hydroksylgrupper i endestillingene. Toverdige karboksylsyrer som er egnet for fremstilling av polyestere, omfatter alifatiske og aromatiske syrer som f.eks. adipin-syre, fumarsyre, sebacinsyre og de isomere ftalsyrer. Syren omsettes med en di- eller polyhydroksylert forbindelse som f.eks. glykol, trimetylolpropan eller 2,2-bis-hydroksy-metyl-1,3-propandiol.

De polyfunksjonelle isocyanater som anvendes til fremstilling av stive polyuretanskum, omfatter både polyisocyanater og polyisotiocyanater. Skjønt oppfinnelsen er beskrevet under spesiell henvisning til en omsetning av visse polyfunksjonelle isocyanater^ er den generelt anvendelig på reaksjonen av en hvilken som helst forbindelse som inneholder mer enn to -N=C=G-radikaler hvor G er oksygen eller svovel. Forbindelser innenfor denne generelle definisjon innbefatter polyisocyanater og polyisotiocyanater med formelen R(NCG)x hvor gjennomsnitts-verdien for x er større enn 2, fortrinnsvis mellom 2,1 og 3,0.

R kan være alkylen, substituert alkylen, arylen, substituert arylen eller andre toverdige hydrokarbonradikaler som etter valg kan inneholde en eller flere aryl-NCG-bindinger og en eller flere alkyl-NCG-bindinger. Egnede isocyanater innbefatter de polyfunksjonelle biprodukter som fås ved fremstilling av metylen-para-fenyl-diisocyanat. Polymetylen-polyfenyl-isocyanat er et eksempel på et slikt biprodukt. Triisocyanater fremstilt ved omsetning av 3 mol av et arylen-diisocyanat pr. mol av en triol, f.eks. biprodukter som er fremstilt fra 3 mol tolylen-diisocyanat og 1 mol heksantriol,

er også egnet.

Foruten polyol, polyfunksjonelt isocyanat og et eller flere av de foreliggende katalysatorer kan reaksjonsblandingen inneholde et esemiddel som koker eller dekomponerer ved temperaturen for den eksoterme polyol/isocyanat-reaksjon for å gi et gassformet produkt som danner bobler som inne-sluttes i den reagerende blanding når denne stivner. Blant de foretrukne esemidler er de halogenholdige hydrokarboner som koker mellom 30 og 90°C. Forstadiet (the precursor) inneholder også vanligvis et overflateaktivt middel, fortrinnsvis en siloksan/alkenoksyd-kopolymer i en mengde på 1 -

5 vektdeler pr. 100 vektdeler polyol.

Som nevnt foran er den foreliggende kombinasjon av

et antimonkarboksylat med karboksylater av kalium og zink unik, idet den katalytiske virkning av denne type katalysator kan varieres over et bredt område ved variasjon av enten de forholdsvise mengder av de tre karboksylatsalter eller mengden av en bestemt karboksylatsalt-katalysator som anvendes i kombinasjon med vanlige gelkatalysatorer for stive polyuretanskum. Disse vanlige katalysatorer omfatter tertiære aminer såsom tricykloheksylamin, trietanolamin, N-etylmorfolin, trietendiamin og dimetyletanolamin. Aminet anvendes ofte i kombinasjon med uorganiske og organiske tinnforbindelser. Representative tinnholdige katalysatorer er stanno-oktoat, stanno-oleat, dibutyltinn-dilaurat, dibutyltinn-dioktoat, dibutyltinn-dilauryl-merkaptid og dibutyltinn-S,S<1->bis(iso-oktyl-merkaptoacetat). Disse vanlige gelkatalysatorer anvendes i konsentrasjoner på 0 - 5 vektdeler pr. 100 vektdeler polyol.

De etterfølgende eksempler viser det brede område

av reaksjonshastigheter som kan oppnås ved anvendelse av en av de foreliggende katalysatorblandinger alene eller i kombinasjon med aminer og tinnforbindelser for fremstilling av stive polyuretanskum. Eksemplene viser også at dette brede eller vide område ikke kan' oppnås ved anvendelse av vanlige tinn- og aminkatalysatorer, enten disse anvendes hver for seg eller i kombinasjon. Alle andeler og prosenter i eksemplene er vektandeler, respektive vektprosenter, med

mindre noe annet er angitt.

Tidsrommet mellom sammenføringen av alle reaksjonsbestanddelene og innledningen av polymerisasjonsreaksjonen^ som vises ved omdannelse av reaksjonsblandingen fra klar til opak, er betegnet som "fortykningstiden". Tidsrommet mellom sammenføringen av alle reaksjonsbestanddelene og fullføringen av den etterfølgende skumdannelse betegnes som "esetiden".

Til en basisblanding inneholdende (1) 30,4 deler av

en polyhydroksybasert etenoksyd/propenoksyd-kopolymer med et hydroksyltall på 490 (i handelen under navnet "Niax polyol LS-490" fra Union Carbide Corporation), (2) 0,45 deler av

en siloksan/oksyeten/oksypropen-kopolymer i handelen under navnet "L-5340" fra Union Carbide Corporation og (3) 9,0 deler triklorfluormetan ble tilsatt 36,7 deler polymetylen-polyfenylisocyanat og en eller flere av de katalysatorer som er angitt i den følgende tabell. Den blanding som er betegnet som katalysator A,inneholdt 20 deler zink-bis-2-etylheksanoat, 15 deler antimon-tris-2-etylheksanoat og 15 deler kalium-2-etylheksanoat. 50 deler av en polypropen-glykol ("Pluracol P-410" tilgjengelig fra BASF-Wyandotte Corporation) ble anvendt som et felles oppløsningsmiddel for de tre salter.

De foregående data viser at aminet er mer aktivt enn katalysator A. Det skum som ble fremstilt under anvendelse av dibutyltinn-dilaurat,este ikke fullstendig og hadde ikke akseptabel kvalitet.

Den synergisme som oppnås ved anvendelse av et amin med katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen, fremgår av den fjerde sammensetning, som oppviste en fortykningstid på 15 sekunder og en esetid på 146 sekunder. Disse tider er kortere enn hva som kunne oppnås ved anvendelse av amin alene. De blandinger som inneholdt katalysator A og dibutyltinn-dilaurat, viser det vide område for fortykningstider og esetider som kan oppnås ved bruk av kombinasjonen av den foreliggende katalysatorblanding og en vanlig organotinn-kokatalysator som ikke ga et tilfredsstillende skum når den ble anvendt alene. Dette vide område kan ikke oppnås ved anvendelse av kombinasjoner av katalysator A eller en tinnforbindelse med et amin pga. det betydelig høyere nivå for katalytisk aktivitet som oppvises av disse kombinasjoner og kan sammenlignes med den aktivitet som oppvises av konvensjonelle kombinasjoner av tinnforbindelser og aminer.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av stive polyuretanskum ved omsetning av en polyol som inneholder minst tre aktive hydrogenatomer, med et polyfunksjonelt isocyanat i nærvær av en gelkatalysator, et esemiddel og et silisiumholdig overflateaktivt middel, karakterisert ved at der som gelkatalysator anvendes en blanding bestående hovedsakelig av katalytisk effektive mengder av et antimonkarboksylat, et kaliumkarboksylat og et zinkkarboksylat, idet hydrokarbylandelene i karboksylatene har 1-20 karbonatomer og antimonkarboksylatet og kaliumkarboksylatet hvert utgjør 10 - 40 vektprosent av katalysatoren, mens zinkkarboksylatet utgjør de resterende 80 - 20 vektprosent.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at antimon-, kalium- og zihkkårboksy-låtene har den generelle formel Sb(OOCR 1 ) , KOOCR 2 respektive 3 12 3 Zn(OOCR ) 2/hvor R , R og R er hydrokarbyl med 1 - 20 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, k a r a k t e-'" 12 3 risert ved at R,R og R er alkyl.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakt e-risertvedat

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen inneholder et oppløs-ningsmiddel for antimon-, kalium- og zinkkarboksylatene, hvilket oppløsningsmiddel er blandbart med polyolen.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet er flytende polypropandiol.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den anvendte katalysator foreligger i blanding med en vanlig gelkatalysator for stive polyuretanskum i en mengde på opptil 5 vektdeler pr. 100 vektdeler av polyolen. .

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 , karakterisert ved at den vanlige gelkatalysator er valgt blant tertiære aminer, uorganiske tinnforbindelser og organotinnforbindelser.

9. Gelkatalysator til utførelse av en fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den består hovedsakelig av en blanding av katalytisk effektive mengder av et antimonkarboksylat, et kaliumkarboksylat og et zinkkarboksylat, idet hydrokarbylandelene i karboksylatene'har 1 - 20 karbonatomer og antimonkarboksylatet og kaliumkarboksylatet hvert utgjør 10 - 40 vektprosent av katalysatoren, mens zinkkarboksylatet utgjør de resterende 80 - 20 vektprosent.

10. Katalysator som angitt i krav 9, karakterisert ved at antimon-, kalium- og zinkkarboksylatene 1 2 har den generelle formel Sb(OOCR )3, KOOCR respektive Zn(OOCR<3>)2, hvor R<1>, R2 og R<3> er hydrokarbyl med 1-20 karbonatomer.

11. Katalysator som angitt i krav 10, karakter i- 1 2 3 sert ved at R,R og R er alkyl.

12. Katalysator som angitt i krav 11, karakterisert ved at

13. Katalysator som angitt i krav 9, karakterisert ved at den inneholder 'et oppløsningsmiddel for antimon-, kalium- og zinkkarboksylatene, hvilket oppløs-ningsmiddel er blandbart med de polyoler som anvendes til fremstilling av det' stive polyuretanskum.

14. Katalysator som angitt i krav 13, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet er flytende .. polypropandiol.