KR19980079248A - 차단된 이소시아네이트의 저온 경화용 촉매 - Google Patents

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맥더모트엘리자베쓰엘.
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Abstract

본 발명은 폴리스탠옥산 촉매, 이를 함유하는 경화성 조성물 및 촉매를 사용하여 조성물을 경화시키는 방법을 포함한다. 경화성 조성물은 차단된 이소시아네이트(i), 반응성 수소를 함유하는 작용성 성분(ii) 및 차단된 이소시아네이트와 작용성 성분의 반응을 촉진시키기 위한 폴리스탠옥산 촉매(iii)을 포함한다. Cu, Zn, Ni, Zr, Ce, Fe, Co, V, Sb 및 Bi와, 특히 당해 금속의 산화물, 염 또는 킬레이트를 기본으로 하는 조촉매가 또한 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 촉매와 차단된 이소시아네이트 및 작용성 성분을 결합시키고, 약 180℃ 미만의 온도로 가열하여 경화된 우레탄을 수득함을 포함하는, 낮은 반응 온도에서의 차단된 이소시아네이트의 경화 방법에 관한 것이다.

Description

차단된 이소시아네이트의 저온 경화용 촉매
본 발명은 차단된 이소시아네이트의 저온 경화에 유용한 폴리스탠옥산 촉매에 관한 것이다.
한 부분인 피복 제형에서는, 차단된 이소시아네이트가 긴 보존 수명 동안 양호한 안정성을 수득하기 위하여 차단되지 않은 이소시아네이트에 비하여 바람직하다. 차단된 이소시아네이트는 제형을 가열하여 대개 폴리올과의 경화 반응을 개시함으로써 차단되지 않게 된다. 촉매는 비차단(unblocking) 및 경화 반응을 촉진시키는데 사용되어 이들이 저온에서 및/또는 보다 신속한 경화 시간 동안 진행될 수 있도록 한다. 연장된 안정성(보존 수명)을 위하여 주위 온도에서는 거의 활성이 없고, 또한 제형을 적절한 온도로 가열하는 경우에 신속히 경화를 개시하는 촉매를 발견하기는 어렵다. 단지 몇도 만큼 경화 온도가 다소 감소되면서 주위 온도 안정성을 유지하는 것은 상당한 개선을 의미하며, 경화 온도와 같은 주요 신규 단계는 주위 온도에 보다 근접하는 것이다. 경화 온도가 낮으면 에너지가 보존되고, 플라스틱 기판의 변형이 감소되며, 착색 형성이 감소된다.
오가노 주석 화합물, 특히 디오가노 주석 화합물(예: 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 옥사이드)은 차단된 이소시아네이트와 하이드록시 함유 화합물의 경화 반응에 통상 사용된다. 특정의 스탠옥산은 폴리이소시아네이트를 비차단시키기 위한 촉매로서 또한 사용되어 왔다.
유타카 엠.(Yutaka M.) 등의 미합중국 특허 제3,676,402호(1972)는 낮은 경화 온도에서 차단된 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 그룹의 재생용 촉매로서 옥타알킬-스탠옥산을 교시하고 있다. 본 특허 출원에서 사용된 명명법은 유타카 특허의 옥타알킬-스탠옥산을 이후에 기술되는 화학식의 폴리스탠옥산 화합물로서 명명하고 있으며, 여기서 N은 유타카 특허에서 기술된 화학식의 이량체라기 보다는 0을 나타내고 있다. 이러한 차이는 단지 명명법의 차이이다. 마찬가지로, 통상 시판되고 있는 촉매인, 디알킬틴 옥사이드(예: 유타카 특허에서 선행 기술 분야로서 기술되고 있는 디부틸틴 옥사이드)는 본원에서 N이 무한대인 화학식의 폴리스탠옥산으로서 특징지어 진다. 본원에서 폴리스탠옥산에 대해 하나의 화학식을 사용하면 N 값이 0 내지 무한대인 촉매 그룹의 기술을 보다 명확히 할 수 있다.
폴리스탠옥산의 제조 방법이 문헌(참조: Journal of Organometallic Chemistry, Vol 10(1967) at pages 33 and 34)에 제시된 데이비스(Davis), 알윈(Alwyn) 등의 기사(제목: Polymeric stannoxanes)에 기술되어 있다. 저자는 디알킬틴 디클로라이드의 가수분해에 의해 성취되는 디스탠옥산(본 원에서는, N이 0인 화학식의 화합물)의 제조 방법 및 무한 중합체(N은 무한대임)의 제조 방법을 기술하고 있지만, 중간 분자량의 인지된 화합물은 당해 경로에 의해 제조할 수 없다. 저자는 크기가 조절된, 즉 N 값이 0 내지 무한대인 폴리스탠옥산이 알킬틴 클로라이드와 디알킬틴 옥사이드의 텔로머화 반응에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다. 그러나, 당해 폴리스탠옥산을 촉매로서 사용하는 것은 언급하고 있지 않다. 이 연구에 대해 문헌(참조: 제목: Organotin Chemistry. Part VII. Functionally Substituted Distannoxanes and Oligostannoxanes, J. Chem. Soc. 1970, 2030)에서 설명하고 있다.
유타카 특허는 차단된 이소시아네이트의 촉매화된 비차단화를 위한 보다 낮은 온도는 N이 0인 경우에 성취되므로, 옥타알킬-스탠옥산 촉매(N=0)가 가장 최근의 선행 기술 분야의 촉매인 디알킬틴 옥사이드(N은 무한대임)에 비하여 개선되었다고 기술하고 있다. 따라서, 유타카는 경화 온도가 N 값을 무한대에서 0으로 감소시킴으로써 최적화된다고 기술하고 있다.
이와는 대조적으로, 본 발명은 예외적으로, N 값과 이소시아네이트를 비차단시키는 온도 사이에 상관관계가 있다는 놀라운 발견을 근거로 한다. 최소 경화 온도는 유타카가 교시한 바와 같이 N을 0으로 감소시킴으로써는 성취되지 않는다. 본 출원인은 N=0과 N=무한대 사이에, N=무한대에서 성취되는 것 보다 낮고, 유타카의 촉매(N=0)에 의해 성취되는 것 보다도 더 낮은, 이소시아네이트 그룹의 비차단화를 촉매화 하기 위한 보다 낮은 온도가 성취될 수 있는 N 값의 작은 범위가 존재함을 밝혔다.
요쿠 엠.(Yokoo. M.) 등의 미합중국 특허 제3,681,271호는 폴리우레탄 포움용 촉매로서 옥타알킬-스탠옥산(N=0)을 기술하고 있다.
케시 에이.(Keshi. A.) 등의 미합중국 특허 제3,703,484호는 옥타알킬-스탠옥산(N=0)에 대해 앞서 인용한 유타카 특허(제3,676,402호)의 교시와 유사하다.
문헌(참조: Novel Template Effects of Distannoxane Catalysts in Highly Efficient Transesterification and Esterification, by Junzo Otera, et al, in Journal of Organic Chemistry, 1991, Vol 56, No 18.)은 유타카가 옥타알킬-스탠옥산으로서 기술하고 있고, 본 원에서 N=0인 스탠옥산에 대한 화학식으로 기술한 것과 필수적으로 동일한 분자를 기술하기 위하여 다소 상이한 명명법인, 이치환된 테트라오가노-디스탠옥산을 사용하고 있다.
미합중국 특허 제5,149,814호, 제5,145,976호, 제5,089,645호, 제5,089,584호, 제5,089,583호 및 제4,987,244호를 포함한, 니콜스 제임스 디.(Nichols, James D.) 및 딕킨슨 존 비.(Dickenson, John B.)에 허여된 일련의 미합중국 특허는 폴리우레탄용 오가노 주석 촉매를 기술하고 있고, 관련 기술 분야의 우수한 개요를 포함한다.
문헌(참조: Thiele et al., Plaste und Kautschuk, 36 January 1989(1) pp. 1-3)은 우레탄 중합체를 위한 모델 반응으로서 비스, 트리부틸틴 옥사이드 존재하의 페닐이소시아네이트 및 부탄올의 반응을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,031,050호(Jerabek et al.), 제4,017,438호(Jerabek et al.) 및 제4,101,486호(Bosso et al.)는 차단된 유기 폴리이소시아네이트, 에폭시 그룹 함유 수지의 아민 부가물 및 디오가노 주석 촉매를 기본으로 하는 수성 피복 조성물을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제5,116,914호(Chung et al.)는 수성 피복물에서 촉매로서 사용되는 디부틸틴 옥사이드(N은 무한대이고, R은 부틸임)는 분산되기 어려운 반면에, 디부틸틴 디라우레이트는 가수분해되어, 침착된 필름에서 표면이 마모되는 문제점을 유발할 수 있다고 제시하고 있다. 본 특허권자는 이들 문제점을 해결하기 위하여 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 촉매의 사용을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,032,468호(Treadwell et al.)는 가수분해적으로 안정한 우레탄 포움 전구체의 제조를 위해 메틸 또는 메톡시메틸틴 옥사이드 촉매의 사용을 기술하고 있다. 포움은 우레탄 포움의 이소시아네이트 성분과 물의 반응에 의해 형성된다.
캐나다 특허 제794373호(Weisfeld, L. et al.)는 조성물로서의 다양한 분자 형태인 디오가노 주석 옥사이드 및 수지용 안정화제로서의 이들의 용도를 기술하고 있다. 안정화제로서의 폴리스탠옥산디올 에스테르 및 다른 오가노 주석 착화합물의 사용이 미합중국 특허 제2,628,211호 및 제2,604,460호(발명자는 모두 Gerry P. Mack임)에 또한 기술되어 있다. 스탠옥산 중합체 쇄에서 에스테르당 5개 이하의 오가노 주석 옥사이드를 갖는 오가노 주석 옥사이드-에스테르 반응 생성물이 수지용 안정화제로서의 이들의 용도와 함께, 미합중국 특허 제2,783,632호(발명자: E. W. Johnson) 에 기술되어 있다.
폴리실옥산을 촉매화하는 경우에, 주석 기본 촉매가 사용되었음에도 불구하고, 폴리스탠옥산은 당해 용도로는 교시되고 있지 않다. 예를 들면, 벨기에 왕국 특허 제722,441호(1969)는 오가노폴리실옥산 조성물에서 촉매로서의 테트라오가노 디스탠옥산을 기술하고 있다. 또한, 실리콘 고무용 촉매로서의 헥사오가노 디스탠옥산을 기술하고 있는 영국 특허 제788,653호를 참조할 수 있다. 영국 특허 제845,651호 및 제930,470호는 또한 유사한 촉매 화학에 관한 것이다.
본 발명은 이소시아네이트의 비차단화 및 경화, 에스테르화 및 트랜스 에스테르화 반응 및 실옥산의 경화용 촉매로서의, 다음 화학식 1의 폴리스탠옥산의 용도에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸 등, 바람직하게는 부틸 또는 옥틸) 및 방향족 그룹(예: 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 벤질)으로부터 선택되며,
X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 원자(예: 염소, 브롬, 요오드 등), 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복시 그룹, 아실옥시 그룹(예: 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오노일옥시, 부티로일옥시, 헥사놀릴옥시, 라우로일옥시, 올레오일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시, 벤졸릴옥시, 알릴카보닐옥시, 시아노아세톡시, 벤질오일옥시 알킬, 말레오일옥시 등), 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 0 내지 19의 정수이며,
n+m의 합은 3 내지 20의 정수(n+m의 합은 또한 N으로서 본원에서 칭한다)이다.
당해 폴리스탠옥산은 또한 실리콘 중합 반응을 촉매화할 뿐만 아니라, 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응을 위한 우수한 촉매이다.
차단된 이소시아네이트(i), 반응성 수소를 함유하고, 차단된 이소시아네이트와 반응성인 작용성 성분(ii) 및 위의 화학식 1의 폴리스탠옥산(iii)을 포함하는, 경화성 조성물이 또한 제공된다.
본 발명은 또한 이소시아네이트를 비차단화시키기 위해 낮은 반응 온도에서 차단된 이소시아네이트를 신속히 경화시키는 방법을 포함한다. 당해 방법은 위의 화학식 1의 폴리스탠옥산 촉매, 차단된 이소시아네이트 및 반응성 성분의 혼합물을 이소시아네이트의 비차단화가 개시되고, 경화된 폴리우레탄이 생성되기에 충분한 반응 온도로 가열함을 포함한다.
본 발명은 차단된 이소시아네이트, 특히 지방족 알콜 차단된 폴리이소시아네이트 및, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용성 화합물을 반응 또는 경화시키고, 에스테르화 및 트랜스 에스테르화 반응과 실리콘 중합 반응을 촉매화 하기 위한 촉매로서의 폴리스탠옥산에 관한 것이다.
차단된 폴리이소시아네이트의 반응 또는 경화를 위한 촉매에 있어서, 본 발명은 위의 화학식 1의 폴리스탠옥산 촉매는 동일한 화학식을 갖지만, n+m의 합에 대한 평균 값이 3 미만이거나 20 이상, 즉 디부틸틴 옥사이드와 같이 무한대에 이르는 폴리스탠옥산 보다 저온(약 180℃ 이하)에서 작용한다는 발견을 근거로 한다. 우수한 촉매 활성은 특히 N 값이 증가함에 따른 당해 폴리스탠옥산의 용해도에 있어서의 감소 및 최저 경화 온도는 N=무한대에 대해 N=0인 경우에 성취된다는, 가장 최근의 선행 기술 분야인 유카타 특허의 교시에 있어서 예상밖이다.
본 발명의 폴리스탠옥산 촉매는 화학식 1이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸 등, 바람직하게는 부틸 또는 옥틸) 및 방향족 그룹(예: 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 벤질)으로부터 선택되며,
X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 원자(예: 염소, 브롬, 요오드, 불소 등), 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복시 그룹, 아실옥시 그룹(예: 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오노일옥시, 부티로일옥시, 헥사놀릴옥시, 라우로일옥시, 올레오일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시, 벤졸릴옥시, 알릴카보닐옥시, 시아노아세톡시, 벤질오일옥시 알킬, 말레오일옥시 등), 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 0 내지 19의 정수이며,
n+m의 합은 3 내지 20의 정수(n+m의 합은 또한 N으로서 본원에서 칭한다)이다.
그러나, 에스테르화 및 트랜스 에스테르화 반응 및 실리콘 중합 반응을 촉매화 하기 위하여, n은 0 또는 1 내지 무한대의 정수이고, m은 0 또는 0 내지 무한대의 정수이며, n+m의 합은 0 또는 1 내지 무한대의 정수이다. 화학식 1에서, O는 산소를 의미하지만, 황으로 대체 가능하다.
혼합물 및, 특히 전술한 주석 촉매의 두개, 세개 또는 네개 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매는 R이 부틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이거나, 이들의 혼합물이고, X는 OH, OOCR(예: 포르메이트 또는 아세테이트) 또는 OR(여기서, R은 부틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다)이며, N은 3 내지 16인 화합물이다. 최상의 촉매 활성은 N이 14인 경우로 여겨지지만, 당해 촉매는 용해되기가 어렵다. 정수는 n, m 및 N에 대해 언급되지만, 당해 화합물의 실제 합성으로 n, m 및 N이 실제로 혼합물에 대해 평균 값인 혼합물 등이 생성된다. 따라서, n, m 및 N에 대한 값은 n, m 및 N에 대해 제시된 범위의 전체 정수로 제한되지 않는다. 마찬가지로, N의 평균값이 3인 스탠옥산의 혼합물은 혼합물중 일부 스탠옥산이 3 미만(예: 2)의 N 값을 갖고 다른 것은 3 이상(예: 4)의 N 값을 가질지라도, N에 대해 제시된 3 내지 20의 범위에 속한다.
위의 화학식 1의 화합물은 N, n 및 m에 대해 바람직한 값을 수득하도록 선택된 몰비의 디알킬틴 옥사이드 및 디알킬틴 (X)2의 혼합물을 톨루엔 속에서 15 내지 30분 동안 환류시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 1.8mole의 디부틸틴 옥사이드 및 0.3mole의 디부틸틴 디카복실레이트의 혼합물로부터 개시하여, 카복실레이트가 포르메이트인 경우에, N 및 n이 모두 6이고 m이 0인 디부틸포밀옥시스탠옥산을 수득한다. 이렇게 수득한 디부틸포밀옥시스탠옥산은 R이 각각 부틸이고 X가 각각 포르메이트인 화학식 1의 화합물이다. 폴리스탠옥산에 대한 합성 경로가 또한 문헌(참조: Polymeric stannoxanes by Davis, Alwyn, et al that appeared in the Journal of Organometallic Chemistry, Vol 10(1967) and in Organotin Chemistry, Part VII. Functionally Substituted Distannoxanes and Oligostannoxanes J. Chem. Soc. 1970, 2030)에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 감소된 경화 온도와 같은, 폴리스탠옥산 촉매의 개선된 성능은 본 발명의 촉매와 함께 하나 이상의 통상적인 조촉매를 사용함으로써 수득할 수 있다. 이들 조촉매는 원소 주기율표의 VIIB족, VIII족, IB족, IIB족, IVA족 또는 VA족 원소(예: 망간, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬 또는 비스무트), 특히 전술한 그룹의 금속(예: 2가 금속)으로 부터 선택된 원소를 기본으로 하는 화합물 및 특히, 이들 금속의 킬레이트 또는 산화물이나 염을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 특히 탄산염이 바람직하다. 아연, 비스무트 및 안티몬이 특히 바람직한 금속성 원소이며, 아연 아세탈 아세테이트가 가장 바람직하다. 촉매의 혼합물, 특히 이, 삼 또는 사성분 혼합물이 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
이들 조촉매의 대표적인 염은 무기산, 카복실산, 하이드록시카복실산, 알콜, 글리콜 및 페놀을 기본으로 하는 것이다.
대표적인 카복실산에는 탄소수 1 내지 20의 모노카복실산 및 디카복실산이 모두 포함되며, 지방족 및 지환족의 포화되거나 불포화된 산 및 방향족 산이 포함되고, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 프로피온산, 부티르산, 헥사노산, 옥타노산, 데카노산, 스테아르산, 올레산, 에이콘사노산 및 벤조산이 포함된다. 디카복실산의 예로는 옥살산, 말산, 말레산, 석신산, 세박산 및 다양한 이성체성 프탈산이 포함된다. 통상적인 하이드록시 카복실산은 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하며, 하이드록시아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 살리실산 및 글루콘산이 포함된다.
무기산 또는 금속산에는 카본산, 할로겐 산(예: 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산), 질소산, 황산 및 인산이 포함되며, 이들은 모두 당해 분야에 공지되어 있다.
알콜은 탄소수 1 내지 약 20의, 직쇄 또는 측쇄형의 일가 또는 다가 알콜, 알킬 치환되거나 치환되지 않은 단핵 또는 다핵의 일가 또는 다가 지환족 알콜 등을 포함한다. 페놀은 알킬 치환되거나 치환되지 않은 단핵 또는 다핵의 일가 또는 다가 페놀을 포함한다.
위에서 언급한 금속의 탄산염은 순수한 탄산염으로서 또는, 하나의 분자에서 금속의 탄산염과 산화물 또는 수산화물의 혼합물로 여겨지는 염기성 탄산염으로서 존재할 수 있으며, 염기성 탄산아연 및 염기성 탄산구리 등과 같은, 금속 탄산염이 포함된다.
사용될 수 있는 위에서 언급한 금속의 킬레이트는 당해 분야에 공지된 모든 금속의 킬레이트 화합물을 기본으로 할 수 있지만, 통상적으로 베타-디케톤(예: 아세틸 아세톤)을 포함하여, 금속의 아세틸아세토네이트를 제공할 수 있다.
조촉매로서 일반적으로 가장 적절한 금속 촉매는 특히, 작용성 화합물(예: 폴리올 수지)에 가용성이거나, 제형이 용매를 사용하는 경우에는 용매에 가용성인 제형에 가용성인 것이다.
사용될 수 있는 특정 금속 촉매는 탄산아연(염기성), 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 닉켈 아세틸아세토네이트, 아연 락테이트 및 구리 아세테이트를 포함한다. 이러한 적절한 금속 조촉매는 일반적으로 레이너(Leiner) 및 보서트(Bossert)의 미합중국 특허 제4,395,528호에 기술되어 있다.
본 발명의 촉매는 또한 촉매화할 원하는 반응에 따라, 다른 공지된 우레탄 촉매 또는 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 실리콘 중합 반응용 촉매와 함께 사용될 수 있다. 금속 또는 비금속 조촉매(들) 성분에 대한 폴리스탠옥산 촉매 성분의 중량비는 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위이다. 촉매 패키지가 주석 함유 촉매를 단독으로 또는, 조촉매와 함께 포함하든지 간에, 수지 성분, 즉 차단된 이소시아네이트 및 이와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 작용성 성분의 중량을 기준으로 하여, 주석의 중량%는 약 0.02 내지 2%, 바람직하게는 0.05 내지 1%의 범위이고, 이상적으로는 약 0.1 내지 0.5%의 범위여야만 한다. 본원에서 사용된 이들 % 및 다른 모든 비는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
본 발명에서, 용어 차단된 이소시아네이트는 이소시아네이트와 이소시아네이트 차단제의 부가 반응에 의해 수득된 이의 구조내에 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 당해 분야의 전문가에게는 통상적인 의미로 사용된다.
안정성을 위해 차단된 다음, 비차단될 수 있는 이소시아네이트 화합물이 잘 공지되어 있고, 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트가 모두 포함된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 방향족 이소시아네이트의 예로는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐에탄 디이소시아네이트(EDI), 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐에테르 트리이소시아네이트, 오메가, 디이소시아네이트 디메틸벤젠(MXDI) 및 위의 이소시아네이트의 이량체와 삼량체가 있다.
과량의 위에서 언급한 이소시아네이트와 저분자량의 활성 수소 화합물(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 캐스터유, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민) 또는 활성 수소 원자를 갖는 중합체성 화합물(예: 폴리에테르 기본 또는 폴리에스테르 기본 폴리올)과의 반응에 의해 수득된 두개 이상의 말단 NCO 그룹을 갖는 부가 생성물이 또한 적절하다. 예비중합체가 이소아네이트 말단 그룹을 함유하도록 이소시아네이트 그룹을 다소 과량으로 갖는 비로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 유도된 예비중합체와 같은, 유기 폴리이소시아네이트 예비중합체가 또한 적절하다.
폴리이소시아네이트 화합물 중에서, 방향족 폴리이소시아네이트(예: TDI, MDI, MXDI 또는 EDI) 및, 과량의 방향족 폴리이소시아네이트와 활성 수소원자를 함유하는 위에서 언급한 저분자량 또는 고분자량 화합물의 부가 반응에 의해 수득된 두개 이상의 말단 NCO 그룹을 갖는 부가 생성물이 바람직하다.
이소시아네이트 차단제의 예로는 다양한 페놀성 화합물(예: 페놀, 티오페놀, 클로로페놀, 메틸 티오페놀, 에틸 페놀, 에틸 티오페놀, 니트로페놀, 크레졸, 크실레놀 또는 레조르시놀); 알콜[예: 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 3급 부탄올, 3급 펜탄올, 3급 부탄티올 또는 3급 헥산올이나, 이들의 유도체(예: 에틸렌 클로로히드린, 오메가-하이드로퍼플루오로알콜 또는 1,3-디클로로-2-프로판올)]; 방향족 아민(예: 디페닐아민, 디페닐 나프틸 아민 또는 크실리딘); 이미드(예: 석신산 이미드 또는 프탈산 이미드); 활성 메틸렌 화합물(예: 아세토아세트산 에스테르, 아세틸 아세톤 또는 말론산 디에스테르); 머캅탄(예: 2-머캅토 벤조-티아졸 또는 3급 도데실 머캅탄); 피라졸(예: 3,5-디메틸피라졸); 락탐(예: 엡실론-카프로락탐, 델타-발레로락탐, 감마-부티로락탐 또는 베타-프로필락탐); 이민(예: 에틸렌이민); 우레아 화합물(예: 우레아, 티오우레아 또는 디에틸렌 우레아); 옥심(예: 아세톡심, 메틸에틸-케톤 옥심 또는 사이클로헥산온 옥심); 디아릴 화합물(예: 카바졸, 페닐 나프틸 아민 또는 N-페닐 크실리딘); 비설페이트 및 보레이트와 같은, 당해 분야에서 통상 사용되는 것이 있다. 이들 차단제 중에서, 페놀성 화합물 및 에탄올이 바람직하다.
차단된 이소시아네이트는 공지된 방법으로, 예를 들면, 활성 수소 원자를 함유하지 않는 용매(예: 케톤, 에스테르 또는 방향족 탄화수소)의 존재 또는 부재하에서 실온에서 또는 약 40 내지 약 120℃에서 폴리이소시아네이트 화합물을 등몰량 또는 다소 과량의 이소시아네이트 차단제와 반응시켜 신속히 제조할 수 있다.
차단된 이소시아네이트와의 반응에 바람직한 작용성 화합물은 에스테르 함유 폴리올 및 에테르 함유 폴리올이다. 이러한 화합물은 폴리우레탄의 제조 분야에 잘 공지되어 있다. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드)를 알칼리성 또는 산성 조건하에서 개시제로서의, 하나 이상의 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로즈, 만니톨, 소르비드, 만니탄 또는 소르비탄) 또는 아민(예: 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민 및 에탄올아민)으로 부가 중합시킴으로써 제조한 폴리올을 예로 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 수지는 특히, 문헌(참조: the publication entitled High Polymer Vol. XIII, Polyethers Part 1(1963) by Norman G. Gaylord published by Interscience Publishers, New York, N. Y.)에 기술된 바와 같이 제조된 것과 같이 작용성 성분으로서 사용하기에 적합하다. 폴리에테르 폴리올의 분자량은 목적에 따라 변할 수 있고, 일반적으로 약 300 내지 약 3,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000의 범위로부터 선택된다.
에스테르 함유 폴리올 수지가 폴리올과 폴리카복실산의 반응에 의해 수득된 것과 같이, 작용성 성분으로서 또한 바람직하다. 예를 들면, 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 헥산트리올 또는 펜타에리트리톨)은 하나 이상의 폴리카복실산(예: 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 산 무수물)과 반응시킬 수 있다. 아크릴계 폴리에스테르 폴리올은 적절한 폴리올의 다른 시판되는 유용한 그룹이다. 폴리에스테르 폴리올은 문헌(참조: the publication entitled Polyesters and Their Application, Apr. 1959, published by Bjorksten Research Lab., Inc., New York, N.Y.)에 기술된 바와 같이 공지된 방법으로 제조한다. 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 원하는 목적에 따라 변할 수 있고, 일반적으로 약 300 내지 약 3,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000의 범위로 부터 선택된다.
작용성 화합물 또는 작용성 성분은 또한 1급 및/또는 2급 아민과 에폭시 그룹 함유 수지 또는 아민-산 염과 폴리에폭시드의 부가물인 수지와의 부가물인 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 수행시 적절한 반응성 수소를 함유하는 작용성 화합물(들)은 잘 공지되어 있고, 미합중국 특허 제3,084,177호, 제3,240,730호, 제3,392,128호 및 제3,392,153호(발명자: Hostettler et al.)와 같은 특허에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 이소시아네이트를 비차단시키기 위해 차단된 이소시아네이트를 낮은 반응 온도에서 신속히 경화시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 폴리스탠옥산 촉매, 차단된 이소시아네이트 및 작용성 성분의 혼합물을 이소시아네이트의 비차단화를 개시하고, 경화된 폴리우레탄을 생성하기에 충분한 반응 온도로 가열함을 포함한다. 이소시아네이트가 2-에틸헥실 그룹으로 차단되는 경우에, 혼합물은 비차단화 및 경화를 위해 약 150℃ 보다 낮은 반응 온도로 가열한다. 이소시아네이트가 옥심 차단된 이소시아네이트(예: 메틸에틸케토신)인 경우에, 반응 온도는 약 110 내지 115℃ 만큼 낮을 수 있지만, 단 가용성의 금속성 조촉매(예: 아연 아세틸 아세토네이트)를 디부틸틴 디라우레이트 촉매와 함께 140 내지 150℃에 대한 본 발명의 폴리스탠옥산과 함께 사용한다. 이소시아네이트가 락탐 그룹으로 차단되는 경우에, 반응 온도는 디부틸틴 디라우레이트 촉매와 함께 160 내지 175℃에 대한 가용성의 금속성 조촉매(예: 아연 아세틸 아세테이트)가 또한 사용되는 경우 약 135 내지 140℃ 만큼 낮을 수 있다. 이소시아네이트가 2-에틸헥산올로 차단되는 경우에, 반응 온도는 디부틸틴 디라우레이트 촉매와 함께 180 내지 200℃에 대한 가용성의 금속성 조촉매(예: 아연 아세틸 아세테이트)가 또한 사용되는 경우 특히 낮을 수 있다. 이소시아네이트가 3,5-디메틸피라졸로 차단되는 경우에, 반응 온도는 디부틸틴 디라우레이트 촉매와 함께 140 내지 150℃에 대한 가용성의 금속성 조촉매(예: 아연 아세틸 아세테이트)가 또한 사용되는 경우 특히 낮을 수 있다. 이소시아네이트가 디에틸 말로네이트로 차단되는 경우에, 반응 온도는 디부틸틴 디라우레이트 촉매와 함께 120 내지 135℃에 대한 가용성의 금속성 조촉매(예: 아연 아세틸 아세테이트)가 또한 사용되는 경우 특히 낮을 수 있다.
다음의 시판되고 있는 성분이 폴리우레탄 반응을 위해 본 발명을 수행하는데 바람직하다: (a) 아크릴계 폴리올-데스모펜 에이565(Desmophen A565)(Miles, Inc.), 존크릴 500(Joncryl 500)(SC Johnson), (b) 폴리에스테르 폴리올-데스모펜 680-70(Miles, Inc.), 케이-플렉스 188(K-Flex 188)(King Industries), 루코트 104(Rucote 104)(Ruco), (c) 폴리에테르 폴리올-데스모펜 1600 U(Miles, Inc.), (d) 폴리부타디엔 폴리올-폴리 비디 알45에이치티(Poly bd R45HT)(Elf Atochem), (e) 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데스모더 비1 3175에이(Desmodur B1 3175A)(Bayer), (f) 카프로락탐 차단된 이소페론 디이소시아네이트, 베스타곤 비 1530(Vestagon B 1530)(Huls).
차단된 이소시아네이트 및 촉매를 함유하는 반응물로부터 폴리우레탄의 제조를 촉매화하는 개선된 방법이 또한 제공되는데, 여기서 개선점은 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 형성을 모두 비차단화하기 위한 촉매로서 화학식 1의 폴리스탠옥산을 사용함을 포함한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복시 그룹, 아실옥시 그룹, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 0 내지 19의 정수이며,
n+m의 합은 3 내지 20의 정수이다.
에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응에 있어서, 개선된 방법은 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 할 수 있는 통상적인 화합물 및 당해 반응용 촉매를 사용하며, 개선점은 촉매로서 화학식 1의 폴리스탠옥산을 사용함을 포함한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복시 그룹, 아실옥시 그룹, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 0 내지 19의 정수이며,
n+m의 합은 3 내지 20의 정수이다.
마찬가지로, 통상적인 폴리실옥산 형성 반응물로 부터 폴리실옥산 반응을 촉매화함에 있어서, 개선점은 촉매로서 화학식 1의 폴리스탠옥산을 사용함을 포함한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복시 그룹, 아실옥시 그룹, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 화학식 1의 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 0 내지 19의 정수이며,
n+m의 합은 3 내지 20의 정수이다.
다음의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이다.
실시예에서 사용되는 시판되고 있는 화학 약품은 다음과 같이 보다 구체적으로 기술한다: 데스모펜 에이565는 크실렌중 65% 용액으로서 가능한 하이드록시 함유 폴리아크릴레이트이다. OH 함량은 약 2.7%이고, OH 당량은 600이며, 산 값은 10 미만이고, 밀도는 20℃에서 1.03g/㎤이며, 23℃에서 점도는 약 1000mPa·s이고, 미합중국의 마일즈, 인코포레이티드(Bayer)에서 시판하고 있다. 데스모더 비엘3175에이도 또한 마일즈, 인코포레이티드에서 시판하고 있으며, 차단된 NCO 함량이 11.3%이고 평균 당량이 372이며 23℃에서 점도가 2000 내지 4000mPa·s인 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
모든 실시예에서는, 다음의 방법이 작용성 수지, 폴리이소시아네이트 가교결합제, 용매(들) 및 촉매로 이루어진 제형과 함께 사용된다. 제형은 분석 전에 완전히 균일해지도록 잘 교반한다. 일부 고체 촉매의 경우에, 촉매의 완전한 용해도를 위하여, 제형을 50℃에서 1 내지 4시간 동안 가열해야만 한다. 다른 경우에, 용매의 적절한 혼합은 혼입시키기 전에 촉매를 미리 용해시키기 위해 사용된다. 제형에서 NCO/OH 비는 1.1 내지 1.2이다. 고체 함량은 50 내지 60%로 유지한다.
촉매 활성의 비교는 경화 시간의 함수로서 점도를 모니터하여 결정한다. 가열된 셀이 장착된 브룩필드 점도계는 스트립 챠트 기록기에 연결된다. 원하는 촉매와 함께 제형의 모액 10g을 챔버에 가하고, 용액으로 침지시킨 다음, 초기 점도를 측정한다. 점도의 증가 속도는 점도가 2500cps가 될 때 까지 모니터한다. 거의 모든 실시예에서, 제형은 이 점도로 겔화시킨다. 이 점도에 이르는데 소요되는 시간을 시험 온도에서 겔화 시간(gel time)으로서 칭한다. 이 기술은 목적하는 점도에 이르는데 필요한 시간 및 제시된 시스템에서 점도의 증가 속도에 대한 정보를 제공하며, 동일한 온도에서 특정 제형에 있어서의 상이한 촉매의 상대적인 반응성을 비교한다. 겔화 시간의 가변성은 ±0.5 내지 1.0분이고, 촉매의 중량의 정확도에 의해 제한된다. 겔화 시간이 보다 짧으면 보다 우수하다, 즉 촉매 작용이 보다 신속해진다. 따라서, 겔화 시간의 측정은 필름 특성과 상관관계가 있다.
필름 특성은 경화된 피복 특성을 용매 마모 시험 및 산 에칭 시험과 비교하여 평가한다. 촉매를 함유하는 제형을 316개의 스테인레스 스틸 패널에 피복시키고, 다양한 온도에서 경화시킨다. 경화된 패널에 대한 내용매성 및 산 에칭 시험을 수행한다. 내용매성은 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 이중 마찰을 사용하고, 필름을 통해 마모되는 이중 마찰의 수를 기록하여 결정한다. 패널은 마찰 시험 도중에 규칙적인 간격으로 관찰하여, 표면이 마모되는 지를 측정한다. 표면을 마모시키는데 필요한 이중 마찰의 수를 기록한다. 100회의 마찰 후에 표면에 대한 효과가 없다면, 기록된 값은 100 이중 마찰이다. 산 에칭법은 50% 황산 용액 몇 방울을 피복된 패널에 가하고, 패널을 유리 자아(jar)로 피복시켜, 24시간 동안 규칙적인 간격으로 패널이 팽윤, 부풀음 또는 연화되는 것을 평가한다. 필름을 또한 투명한 유리 슬라이드 위에 제조하여 발색을 모니터한다. 디부틸틴 옥사이드(N=무한대) 및 테트라부틸 디아세톡시스탠옥산(N=0)을 표준 촉매로서 사용하여 대조용 실험을 수행한다. 촉매는 동일한 주석을 기준으로 하여 비교한다.
실시예 1 내지 8 및 A 내지 J
비교 실시예 A 내지 J 및 실행 실시예 1 내지 8에서, 다음의 혼합물의 매스터배치를 제조한다. 성분들은 완전히 용해될 수 있도록, 대개는 2 내지 4시간 동안 교반한다: 데스모펜 에이565(215g, 42.9중량%), 데스모더 비엘 3175에이(140g, 27.9중량%), 메틸 아밀 케톤(58.5g, 11.7중량%), 메틸 이소부틸 케톤(58.5g, 11.7중량%) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(29.0g, 5.8중량%).
각각 분석하기 위하여, 이 매스터 배치의 모액 10g을 제거하고, 적절한 촉매를 가한다.
실시예 1 내지 8 및 A 내지 J의 결과가 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
차단된 HDI+아크릴계 폴리올+MIBK+MAK
실시예 번호 촉매(0.16% Sn) 겔화 시가＠ 130℃ 주
A 디부틸핀 디라우레이트 22.2 가용성
B 디부틸틴 디아세테이트 21.2 가용성
C 디부틸틴 옥사이드 23.2 가열시 부분적으로 가용성임;분해
D 디부틸 디아세톡시 스탠옥스n=0 18.6 가용성
1 디부틸 디아세톡시 스탠옥스n=3 17.2 가열시 가용성
2 디부틸 디아세톡시 스탠옥스n=6 16.4 가열후에 부분적으로 가용성
3 디부틸 디옥틸말리에이트스탠옥스 n=6 20.4 가열후에 부분적으로 가용성
실시예 9 내지 12 및 K
비교 실시예 K 및 실행 실시예 9 내지 12에서, 다음의 혼합물의 매스터배치를 제조한다. 성분들은 완전히 용해될 수 있도록, 대개는 2 내지 4시간 동안 교반한다: 데스모펜 에이565 215g, 데스모더 비엘 3175에이 140g 및 메틸 이소부틸 케톤 146.4g.
각각 분석하기 위하여, 이 매스터 배치의 모액 10g을 제거하고, 적절한 촉매를 가한다.
실시예에서 선택된 제형은 촉매 성능을 비교하기 위하여 고안된 것이다. 결과가 표 2 내지 4에 요약되어 있다.
[표 2]
차단된 HDI+아크릴계 폴리올+MIBK+MAK
실시예번호 촉매 %Sn, 용해도 겔회 시간＠ 250F(120C) 겔회 시간＠ 266F(130C)
E 없음 140min
F 디부틸 틴 디라우레이트 0.20 가용성 48.7
4 디부틸 디포밀옥시스탠옥시(n=3) 0.20 가용성 27.5 15.9
5 디부틸 디포밀옥시스탠옥시(n=6) 0.20 가열시 부분적으로가용성임 25.6
6 디부틸 디포밀옥시스탠옥시(n=14) 0.20 70℃로 가열시 거의용해되지 않음 24.1 14.4
G 없음 140분
H 디부틸 틴 디아세테이트 0.16 가용성 45 21.3
I 디부틸 이아세톡시스탠옥스(n=0) 0.16 가용성 38 18.6
7 디부틸 이아세톡시스탠옥스(n=3) 0.16 가열시 부분적으로가용성임 36.1 17.2
8 디부틸 이아세톡시스탠옥스(n=6) 0.16 불용성 32.5 16.5
J 디부틸 틴 옥사이드(n= ) 0.16 23.2
[표 3]
조촉매로서의 Zn 염: 차단된 HDI+아크릴계 폴리올
실시예번호 촉매 %Sn,% Zn 겔화 시간＠ 125℃ 겔화 시간＠ 120℃ 겔화 시간＠ 115℃
K 디부틸 틴 디라우레이트 0.16 29분 45분
9 디부틸 디포밀옥스 스탠옥스(n=14) 0.16 19분 29분
10 디부틸 디포밀옥스 스탠옥스(n=14)Zn 네오 데카노에이트 0.160.07 12분 17분 22분
11 디부틸 디포밀옥스 스탠옥스(n=14)Zn(acac)2 * 0.160.07 12분 19분
12 디부틸 디포밀옥스 스탠옥스(n=3)Zn(acac)2 * 0.160.07 12분 17분 29분
* 아연 아세틸아세토네이트
[표 4]
필름 특성
실시예번호 122℃에서 30분 동안 경화 130℃에서 30분동안 경화
100MIBK이중 마찰 50% H2SO4내성 크실렌 내성 100MIBK이중 마찰 50% H2SO4내성 크실렌 내성
K 10 1H에서 에칭 1H에서 연화됨 10 3H에서 에칭 24H 내에연화
9 20 또는 30 8H내에 필름에서 팽윤 6H에서 연화됨 70 내지 80 24H 내에영향 없음 24H 내에영향 없음
11 100 24H 내에영향 없음 24H 내에영향 없음 100 24H 내에영향 없음 24H 내에영향 없음
12 100 24H 내에영향 없음 24H 내에영향 없음 100 24H 내에영향 없음 24H 내에영향 없음
실시예에서는, 본 발명의 오가노 주석 촉매를 합성하여, 평가하고, 가장 최근의 오가노 주석 선행 기술 분야의 촉매를 나타내는 디부틸틴 옥사이드(N=무한대) 및 테트라부틸디아세톡시스탠옥산(N=0)과, 시판되는 촉매인 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 비교한다. 본 발명의 촉매는 디부틸틴 디라우레이트 및 테트라부틸 디아세톡시스탠옥산에 비하여 옥심 차단된 HDI-아크릴계 폴리올 시스템에서 개선된 성능 특성을 나타낸다. 겔화 시간의 측정으로 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 20% 이상의 보다 신속한 반응성을 나타냄을 알 수 있다. 필름은 4㎖ 연신 바아(draw down bar)를 사용하여 제조(2㎖ 건조 필름)하고, 130℃에서 경화시킨다. 그 다음에, 촉매 간의 성능 차이를 나타내기 위하여 이 온도를 선택한다. 0.16%의 주석을 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하여 130℃에서 경화시킨 패널은 필름 특성이 매우 양호하다. 경화된 제형은 75회의 MEK 이중 마찰을 견뎌내며, 50% 황산 또는 크실렌 용액에 의해 부식되지 않는 반면에, 130℃에서의 100회 MEK 이중 마찰은 제형 중에 0.25%의 주석을 함유하는 촉매를 사용하여 성취된다. 동일한 조건하에서, 디부틸틴 디라우레이트 경화된 피복물은 MEK 및 50% 황산에 의해 즉시 영향을 받는다. 디부틸틴 디라우레이트를 사용하여 완전히 경화(100 MEK 마찰)시키는데에는 140℃의 경화 온도가 필요하다.
이러한 감소된 경화 온도는 디부틸틴 디라우레이트의 사용 수준을 단순히 증가시켜서는 성취할 수 없다(완전히 경화시키는데는 140℃가 필요함). 10℃ 이하의 저온에서 완전히 경화시키는 능력이 상당한데, 이는 일성분 우레탄 제형이 특히, 감온성 기판 위에서 다른 피복 기술과 경쟁할 수 있기 때문이다.
실시예에서 사용된 피복 조성물은 대조용에 불필요한 다른 것이 첨가되지 않도록, 안료 또는 충전제없이 제형화한다. 그러나, 본 발명의 조성물은 피복 분야의 잘 공지된 실시에 따른 부가의 첨가제(예: 안료 및 충전제) 또는 피복물에 다른 작용성 활성을 부여하기 위한 첨가제(예: 살생물제, 살균제, 등)를 함유하는 혼합물 및 피복 제형으로 사용될 수 있다.
특정 제형에 사용하기 위하여 본 발명의 폴리이소시아네이트 촉매를 선택하는 경우에, 피복 조성물에 사용된 용매 시스템에 가용성인 액체 촉매(들)를 사용하는 것이 바람직하다. 액체 오가노 주석 촉매가 바람직하게 사용되는데, 이는 제형 중에서 촉매의 분산이 보다 신속히 수득되기 때문이다. 제형에 사용하기에 바람직한 용매는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아밀케톤(MAK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및, 펜탄디온 및 메탄올 또는 프로필렌 글리콘과 메틸에틸아세테이트의 혼합물이다. 또한, 수지 또는 다른 폴리올은 촉매를 위한 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 열가소성 및 열경화성 중합체, 특히 폴리올레핀, 페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드 및 플루오라이드, 폴리에스테르, ABS 중합체, 아크릴, 에폭시드, 폴리아미드 및 테플론 등을 모두 포함하는, 금속성 또는 중합체성 기판에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 취지 또는 범위로부터 벗어남이 없이, 저온 경화를 시키는 본 발명의 방법 뿐만 아니라, 차단된 이소시아네이트의 저온 경화용 촉매를 함유하는 경화성 조성물에 대해 다양한 변형 및 변화를 수행할 수 있음을 당해 분야의 전문가는 잘 알 수 있을 것이다. 본 발명의 이러한 변형 및 변화는 본 발명의 일부로서 포함시키고자 하며, 단 이들은 첨부된 특허청구의 범위 또는 이들의 상응하는 범위내에 포함되어야 한다.
본 발명을 수행하기 위해 현재 공지된 최상의 방법은 경화성 조성물의 성분 또는, 조성물의 한 성분에 대한 용매인, 용매에 가용성인 화학식의 폴리스탠옥산을 사용하는 것이다. 특히, n이 6인 디부틸 디아세톡시 스탠옥산이 특히 적절하다. 디부틸 디포밀옥스 스탠옥산은 또한 특히, 조촉매와 함께 사용되는 경우에 매우 적절하다. 아연 아세틸아세토네이트가 바람직한 촉매이다. 이소시아네이트 및 폴리올의 합한 중량을 기준으로 하여 0.07%를 포함하는 스탠옥산의 경우에, 디부틸 디아세톡시 스탠옥산(n=6) 대 아연 아세틸아세토네이트의 바람직한 비는 1.13 대 1이다.
폴리스탠옥산 촉매, 조촉매 및 용매의 선택시 사용된 차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 기준으로 하여 변화를 수행해야만 한다.
내용 없음

Claims (36)

  1. 차단된 이소시아네이트(i), 하나 이상의 활성 수소를 함유하고 차단된 폴리이소시아네이트와 반응성인 작용성 성분(ii) 및 차단된 폴리이소시아네이트와 작용성 성분과의 반응을 위한 화학식 1의 폴리스탠옥산 촉매(iii)를 포함하는 경화성 도료 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
    X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복실, 아실옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되고,
    n은 1 내지 20의 정수이며,
    m은 0 내지 19의 정수이고,
    n+m은 3 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 벤질로 이루어진 그룹으로 부터 선택되고, n+m은 3 내지 16인 경화성 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, X가 각각 독립적으로 -OH, 포르메이트, 아세테이트 및 -OR4(여기서, R4는 부틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n+m은 3 내지 16인 경화성 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R이 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 벤질로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 경화성 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R이 각각 부틸 또는 옥틸이고, X는 각각 포밀옥시 또는 아세톡시인 경화성 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, X가 각각 독립적으로 할로겐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오노일옥시, 부티로일옥시, 헥사노일옥시, 라우로일옥시, 올레오일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시, 벤졸릴옥시, 알릴카보닐옥시, 시아노아세톡시, 말레오일옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸, 페닐 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸, 페닐 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, X가 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카보네이트, 포스페이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 아세톡시, 포밀옥시, 프로피오노일옥시 및 부티로일옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 도료 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 차단된 이소시아네이트가 차단된 폴리이소시아네이트이고, 당해 차단된 폴리이소시아네이트와 반응성인 작용성 성분이 하나 이상의 하이드록실 수소를 함유하는 다작용성 성분을 포함하는 경화성 도료 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 촉매가 주위 온도에서 액체인 경화성 도료 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 폴리스탠옥산 촉매가 차단된 이소시아네이트와 작용성 성분의 전체 중량의 0.02 내지 2%를 구성하는 경화성 도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리스탠옥산 촉매가 차단된 이소시아네이트와 작용성 성분의 전체 중량의 0.1 내지 0.5%를 구성하는 경화성 도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 망간, 코발트, 닉켈, 구리, 세륨, 지르코늄, 철, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속성 원소를 함유하는 조촉매를 추가로 포함하는 경화성 도료 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리스탠옥산 촉매가 차단된 이소시아네이트와 작용성 성분의 전체 중량의 0.1 내지 0.5%를 구성하고, R이 각각 부틸이며, X가 각각 포밀옥시 또는 아세톡시이고, n+m이 3 내지 14이며, 조촉매가 아연 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 닉켈 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 비스무트 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트 및 아연 락테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 폴리스탠옥산 촉매 대 조촉매의 중량비가 4:1 내지 1:4인 경화성 도료 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 금속성 원소의 킬레이트, 산화물 또는 염인 경화성 도료 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 염인 경화성 도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 금속성 염이 무기산, 카복실산 또는 하이드록시 카복실산의 염이거나, 알콜, 글리콜 또는 페놀을 기본으로 하는 경화성 도료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 탄소수 1 내지 약 20의 모노카복실산 또는 디카복실산의 염인 경화성 도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 모노카복실산 또는 디카복실산이 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 프로피온산, 부티르산, 헥사노산, 옥타노산, 데카노산, 스테아르산, 올레산, 에이코사노산, 벤조산, 옥살산, 말산, 말레산, 석신산, 세박산 및 프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 도료 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 탄소수 2 내지 20의 하이드록시 카복실산의 염인 경화성 도료 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 하이드록시 카복실산이 하이드록시 아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 살리실산 및 글루콘산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 도료 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 금속 함유 염이 카본산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기산의 염인 경화성 도료 조성물.
  22. 제12항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 킬레이트인 경화성 도료 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 금속 킬레이트가 아연 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 비스무트 아세틸아세토네이트, 닉켈 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트 및 아연 락테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 도료 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 금속 킬레이트가 금속 아세틸아세토네이트인 경화성 도료 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 촉매가 경화성 조성물의 다른 성분 또는, 조성물의 하나 이상의 성분에 대한 용매에 가용성인 경화성 도료 조성물.
  26. 제12항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 경화성 조성물의 다른 성분 또는, 조성물의 하나 이상의 성분에 대한 용매에 가용성인 경화성 도료 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 금속 함유 조촉매가 작용성 화합물에 가용성인 경화성 도료 조성물.
  28. 제12항에 있어서, 폴리스탠옥산 촉매 대 조촉매의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위인 경화성 도료 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 폴리스탠옥산 촉매 대 조촉매의 중량비가 4:1 내지 1:4의 범위인 경화성 도료 조성물.
  30. 차단된 이소시아네이트(i), 하나 이상의 활성 수소를 함유하고 차단된 이소시아네이트와 반응성인 작용성 성분(ii) 및 차단된 이소시아네이트와 작용성 성분과의 반응을 위한 화학식 1의 폴리스탠옥산 촉매(iii)의 혼합물을 형성하고, 혼합물을 약 150℃ 미만의 온도에서 경화시킴을 포함하여, 약 180℃ 미만의 온도에서 차단된 이소시아네이트를 경화시키는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸 그룹, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 , 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오노일옥시, 부티로일옥시, 헥사놀릴옥시, 라우로일옥시, 올레오일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시, 벤졸릴옥시, 알릴카보닐옥시, 시아노아세톡시, 벤질오일옥시 알킬, 말레오일옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 0 내지 19의 정수이며,
    n+m은 3 내지 20의 정수이다.
  31. 제30항에 있어서, 차단된 이소시아네이트가 차단된 폴리이소시아네이트이고, 당해 차단된 폴리이소시아네이트와 반응성인 작용성 성분이 폴리올인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 촉매가 대략 실온에서 액체인 방법.
  33. 차단된 이소시아네이트(i), 차단된 반응성 성분과 반응성이고, 하나 이상의 활성 수소를 함유하는 작용성 성분(ii) 및 반응성 성분과 작용성 성분과의 반응을 촉진시키기 위한 화학식 1의 폴리스탠옥산을 포함하는 촉매(iii)를 포함하는 경화성 도료 조성물과 기판을 접촉시키고, 피복물을 주위온도 이상 약 180℃ 이하의 온도에서 경화시킴을 포함하는, 기판의 피복방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 아밀, 헥실, 헵틸, 라우릴, 옥틸 그룹, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실 , 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 포밀옥시, 아세톡시, 프로피오노일옥시, 부티로일옥시, 헥사놀릴옥시, 라우로일옥시, 올레오일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시, 벤졸릴옥시, 알릴카보닐옥시, 시아노아세톡시, 벤질오일옥시 알킬, 말레오일옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되고,
    R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 0 내지 19의 정수이며,
    n+m은 3 내지 20의 정수이다.
  34. 차단된 이소시아네이트와 촉매를 함유하는 반응물로부터 폴리우레탄의 제조 공정을 촉매화하는 방법에 있어서, 이소시아네이트 비차단화 및 폴리우레탄 형성용 촉매로서, 화학식 1의 폴리스탠옥산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
    X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복실, 아실옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 0 내지 19의 정수이며,
    n+m은 3 내지 20의 정수이다.
  35. 에스테르화 또는 에스테르 전환 반응할 수 있는 반응물 및 당해 반응용 촉매로부터의 에스테르화 또는 에스테르 전환 반응 공정에 있어서, 화학식 1의 폴리스탠옥산을 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
    X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복실, 아실옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 0 내지 19의 정수이며,
    n+m은 3 내지 20의 정수이다.
  36. 폴리스탠옥산 형성 반응물 및 당해 반응용 촉매로부터 폴리실옥산의 제조 공정을 촉매화하는 방법에 있어서, 화학식 1의 폴리스탠옥산을 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되며,
    X는 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 카보네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 이소시아네이트, 설포네이트, 카복실, 아실옥시, 화학식의 모노 오가노 주석 그룹(여기서, R3은 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다) 및 화학식 (R2)3SnO-의 트리 오가노 주석 그룹(여기서, R2는 각각 독립적으로 R과 동일한 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    R1은 각각 동일하거나 상이하고, R 또는 X와 동일한 그룹 중에서 선택되며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 0 내지 19의 정수이며,
    n+m은 3 내지 20의 정수이다.
KR1019970021110A 1996-05-28 1997-05-28 차단된 이소시아네이트의 저온 경화용 촉매 KR19980079248A (ko)

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