KR102147655B1 - 저온경화용 조성물, 이를 이용한 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

저온경화용 조성물, 이를 이용한 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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김진철
이상호
최예설
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Abstract

본 발명은 저온경화용 조성물, 이를 이용하는 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 이중결합, 수산화기 또는 이중결합과 수산화기를 가지는 아크릴 수지; 블로킹된 이소시아네이트; 및 이중경화용 촉매를 포함하는 저온경화용 조성물, 이를 이용하는 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.

Description

저온경화용 조성물, 이를 이용한 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품{composition for low temperature curable, crosslinked resin using the same, and products comprising the same}
본 발명은 저온경화용 조성물, 이를 이용한 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정한 구조를 가지는 이중경화용 촉매를 포함하는 저온경화용 조성물, 이를 이용한 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
중합체 합성을 위한 산업공정에서 많이 사용되는 라디칼 개시제(radical initiator)는 라디칼 종을 생성하여 반응이 급진적으로 진행된다. 그러나 우레탄 반응에 이용되는 블로킹된 이소시아네이트(blocked isocyanate)는 이소시아네이트기(-NCO)가 수산기(-OH) 또는 아민기(-NH)와 반응하지 않도록 이소시아네이트기를 블로킹(blocking)시킨 것으로, 대략 150℃이상에서 해리되어 반응이 시작되며, 반응속도가 매우 느리다.
따라서 라디칼 개시제 및 블로킹된 이소시아네이트를 이용한 가교결합된 중합체를 제조하기위해 반응온도를 높여야한다.
한편 이중경화용 조성물은 이중경화 프로세스를 통해 제조되어 열적 안정성과 기계적 강도가 향상된 수지를 제조할 수 있어, 많은 연구자들에게 큰 관심을 받고 있다.
특히, 이중경화용 조성물은 두 가지 다른 반응을 이용함으로써 반응 온도를 낮추고 반응 속도를 증가시켜 에너지를 절약하는 동시에 생산성을 향상시키는 장점을 가진다.
최근 수송기기 등의 경량화 이슈로 인해 플라스틱 소재의 사용비율이 점차 증가하고 있으나, 기존의 높은 경화 온도에서의 코팅 소재는 플라스틱 소재의 변성을 일으키는 단점이 있다.
이로 인해 낮은 온도에서의 경화가 가능한 코팅 소재에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이산화탄소 배출 저감 측면에서도 낮은 온도에서의 경화반응은 큰 장점도 가지고 있어 이에 대한 연구가 필요한 상황이다.
따라서 이중 경화반응을 통해 기존의 고온경화 공정으로 인해 발생되는 플라스틱 소재의 변성을 억제할 수 있도록 저온에서도 경화반응이 가능하며, 더불어 반응 속도를 증가시킬 수 있는 이중경화용 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제2018-0108307호
따라서 본 발명의 목적은 낮은 온도에서도 우수한 반응 속도로 이중경화가 가능한 저온경화용 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 저온경화용 조성물을 이용하여 제조되는 반응생성물을 포함하는 가교결합된 수지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 가교결합된 수지로 코팅된 제품을 제공한다.
본 발명은 낮은 온도에서 라디칼 중합반응 및 우레탄 반응이 동시에 가능하며, 빠른 반응속도로 저온에서 경화가 가능한 저온경화용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 저온경화용 조성물은,
이중결합, 수산화기 또는 이중결합과 수산화기를 가지는 아크릴 수지;
블로킹된 이소시아네이트; 및
하기 화학식 1로 표시되는 이중경화용 촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019104500082-pat00001
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-10알킬 또는 할로C1-10알킬이며,
n은 M의 산화가에 해당되는 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 Mn, Co, Fe, Zn, Cu, Al, Ni, Cr, V, Zr 또는 Ti 일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 Mn 또는Fe이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화용 촉매는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112019104500082-pat00002
Figure 112019104500082-pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화용 촉매는 상기 블로킹된 이소시아네이트의 이소시아네이트기 1당량에 대하여 0.01 내지 10당량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 수지는 수산기를 포함하거나 포함하지 않는 중합성 이중결합 작용기 또는 중합성 이중결합 작용기를 갖는 올리고머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저온경화용 조성물은 조성물 총중량에 대해 40 내지 80중량%의 아크릴 수지, 10 내지 50중량%의 블로킹된 이소시아네이트; 및 0.1 내지 10중량%의 이중경화용 촉매를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 저온경화용 조성물로 제조되는 반응생성물을 함유하는 가교결합된 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 기재를 포함하며, 상기 기재의 일부 또는 전부가 가교결합된 수지로 코팅된 제품을 제공한다.
본 발명의 저온경화용 조성물은 특정한 구조의 이중경화용 촉매를 사용함으로써, 높은 반응속도로 저온에서도 경화가 가능하여 높은 온도에서의 변성이 일어나는 플라스틱 소재 등의 코팅 조성물로 유용하게 이용가능하다.
또한 본 발명의 저온경화용 조성물은 특정한 구조의 이중경화용 촉매를 사용함으로써 낮은 반응속도를 가지는 블로킹된 이소시아나이트의 우레탄 반응에도 우수한 반응속도로 저온경화가 가능하다.
또한 본 발명의 저온경화용 조성물은 라디칼 반응 및 우레탄 반응을 동시에 촉진시키는 이중경화용 촉매를 포함함으로써 저온에서 경화가 가능해 에너지가 절약되며 나아가 향상된 생산성으로 이산화탄소 저감효과를 동시에 가진다.
또한 본 발명의 저온경화용 조성물은 이에 포함되는 이중경화용 촉매의 금속을 변화시킴으로써 라디칼 반응 및 경화 반응을 조절할 수 있다.
따라서 본 발명의 저온경화용 조성물은 다양한 기재에 저온에서 용이하게 가교결합된 수지를 제조할 수 있어, 목적하는 다양한 용도의 기재에 용이하게 코팅할 수 있다.
도 1은 본 발명의 저온경화용 조성물의 이중경화용 촉매의 반응을 나타낸 개략도이다.
본 발명에서 기술하는 용어 및 방법론에 대한 부분은 구체적으로 기술되지 않았더라도 본 발명이 속하는 기술분야 등에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 명세서에 기재된 "알킬"은 오직 탄소 및 수소 원자로만 이루어지고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되는 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소쇄 라디칼을 지칭한다. 본 발명의 알킬기는 1 내지 10개의 탄소원자(C1-C10알킬), 바람직하게 1 내지 7개의 탄소원자(C1-C7알킬), 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자(C1-C5알킬), 보다 좋기로는 1 내지 3개의 탄소원자(C1-C3알킬)일 수 있으며, 구체적인 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸 (이소-프로필), 헥실, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실 등을 포함한다.
본 명세서에서 기재된 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서에서 기재된 용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
이하 본 발명의 저온경화용 조성물, 이를 이용하여 제조되는 가교결합된 수지 및 이를 포함하는 제품에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 라디칼 중합반응 및 우레탄 반응을 동시에 촉진시키는 이중경화용 촉매를 포함하여 저온에서 우수한 반응속도로 경화가 가능한 저온경화용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 저온경화용 조성물은,
이중결합, 수산화기 또는 이중결합과 수산화기를 가지는 아크릴 수지;
블로킹된 이소시아네이트; 및
하기 화학식 1로 표시되는 이중경화용 촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019104500082-pat00004
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-10알킬 또는 할로C1-10알킬이며,
n은 M의 산화가에 해당되는 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 저온경화용 조성물은 이중 경화반응의 개시제와 촉매로 사용되는 특정한 구조의 이중경화용 촉매를 포함함으로써 저온에서 높은 반응속도로 경화가 가능하다.
또한 본 발명의 저온경화용 조성물은 반응속도가 매우 느린 블로킹된 이소시아네이트를 사용함에도 우수한 반응속도로 저온에서도 경화가 가능하여 이를 이용하여 코팅되는 기재의 변형을 억제할 수 있다. 상기 블로킹된 이소시아네이트는 통상적인 보호기로 보호된 이소시아네이트라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게 헤테로고리로 보호된 이소시아네이트일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 금속일 수 있으며, Mn, Co, Fe, Zn, Cu, Al, Ni, Cr, V, Zr 또는 Ti 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 M은 전이금속일 수 있으며, 좋기로는 Mn, Co, Fe 또는 Zn 일 수 있으며, 보다 좋기로는 Mn 또는Fe일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속의 산화가는 금속이 가지는 모든 산화가가 모두 가능하나, 바람직하게 2가 또는 3가일 수 있으며, 바람직하게는 Mn2+, Fe2+, Mn3+ 또는Fe3+일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-5알킬 또는 할로C1-5알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C1-4알킬 또는 할로C1-4알킬일 수 있으며, 구체적으로 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, neo-부틸, iso-부틸 또는 tert-부틸일 수 있으며, 할로알킬은 -CF3, -CBr3, -CC13, -CH2-CF3, -CH2-CBr3 또는 -CH2-CC13일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 Mn 또는Fe이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Mn2+, Mn3+ 또는Fe3+이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C4알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화용 촉매는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112019104500082-pat00005
Figure 112019104500082-pat00006
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화용 촉매는 상기 블로킹된 이소시아네이트의 이소시아네이트기 1당량에 대하여 0.01 내지 10당량으로, 바람직하게는 0.05 내지 5당량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 수지는 수산기를 포함하거나 포함하지 않는 중합성 이중결합 작용기 또는 중합성 이중결합 작용기를 갖는 올리고머를 포함할 수 있으며, 바람직하게 아크릴 수지는 수산기를 포함하거나 포함하지 않는 에틸렌계 작용기, 아크릴계 작용기, 에틸렌계 올리고머 또는 아크릴계 올리고머를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2개 이상의 수산기 및 2개 이상의 이중결합을 포함하는 중합성 이중결합 작용기 또는 중합성 이중결합 작용기를 갖는 올리고머를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 중합성 이중결합 작용기는 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비돌아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 3-플루오로에틸아크릴레이트, 4-플루오로프로필아크릴레이트와 같은 할로겐화합물을 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 트리에틸실록실에틸아크릴레이트와 같은 실록산기를 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 및 스티렌 및 4-메톡시스티렌과 같은 방향족을 갖는 올레핀류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
또한 중합성 이중결합 작용기는 가교성 작용기일 수 있으며, 가교성 작용기의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸
렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 및 이들의 메타아크릴레이트류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않다.
또한 중합성 이중결합 작용기는 3개 이상의 관능기를 가지는 다관능 가교성 작용기일 수 있으며, 일례로 EO 변성글리세롤트리아크릴레이트, PO 변성글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 수지는 수산기 및 중합성 이중결합 작용기를 모두 포함하는 아크릴 수지일 수 있다. 구체적으로 상기 수산기 및 중합성 이중결합 작용기는 고분자의 측쇄에 결합된 것일 수 있다. 아크릴 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 500,000일 수 있으나, 이는 일 예시이므로 제한받지 않는다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 수지는 2개 이상의 수산기 및 2개 이상의 이중결합을 포함하는 중합성 이중결합 작용기를 가지는 아크릴 수지로 하기 화학식 2의 화학구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019104500082-pat00007
(상기 구조식에서 R은 C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 수지에 포함되는 수산기의 함량은 10 내지 500 mg KOH/g일 수 있고, 바람직하게 50 내지 400 mg KOH/g일 수 있다. 중합성 이중결합 작용기의 함량은 40 내지 70중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저온경화용 조성물은 조성물 총중량에 대해 40 내지 80중량%의 아크릴 수지, 10 내지 50중량%의 블로킹된 이소시아네이트; 및 0.01 내지 10중량%의 이중경화용 촉매를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 50 내지 70중량%의 아크릴 수지, 25 내지 45중량%의 블로킹된 이소시아네이트; 및 0.1 내지 5중량%의 이중경화용 촉매를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 저온경화용 조성물로부터 제조되는 반응생성물을 함유하는 가교결합된 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합된 수지는 저온경화용 조성물을 90 내지 140℃의 온도에서 경화시켜 제조될 수 있으며, 기계적 물성이 매우 우수하다.
또한 본 발명은 기재를 포함하며, 상기 기재의 일부 또는 전부가 본 발명의 가교결합된 수지로 코팅된 제품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제품의 기재는 목적하는 용도에 따라 상이할 수 있으나, 본 발명의 저온경화용 조성물을 저온경화 시킴으로써 기재의 변성없이 기재가 가교결합된 수지로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제품은 본 발명의 저온경화용 조성물을 이용하여 제조되는 가교결합된 수지로 코팅할 수 있는 것이라면 모두 가능하나, 코팅제, 도료, 점착제 등일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이중경화용 촉매의 저온 가교성을 시험하기 위하여 하기 화합물 1 내지 6을 사용하고, 수산화기만 가지는 아크릴 수지(DCR-4039-0) 또는 이중결합과 수산화기를 동시에 가지는 아크릴 수지(DCR-4039-60: 화학식 2)를 사용하여 pre-mixture를 제조하고 이를 로테이션 레오미터(MCR-301, Anton Paar, Austria)를 이용하여 경화온도 및 시간에 따른 저장탄성률(Storage modulus)을 측정하였다.
[화합물 1]
Figure 112019104500082-pat00008
[화합물 2]
Figure 112019104500082-pat00009
[화합물 3]
Figure 112019104500082-pat00010
[화합물 4]
Figure 112019104500082-pat00011
[화합물 5]
Figure 112019104500082-pat00012
[화합물 6]
Figure 112019104500082-pat00013
이중경화 거동을 관찰하기 위해 사용된 이중결합과 수산화기를 동시에 가지는 아크릴 수지의 경우, 나노 인덴테이션 테스터(NHT3, AntonPaar, Austria)를 이용하여 표면의 기계적 특성을 보다 상세히 측정하였다.
[실시예 1] Pre-mixture의 제조 및 경화
구체적인 pre-mixture의 제조방법 및 측정조건은 다음과 같다. 우선 125 mg KOH/g 하이드록시 (-OH) 그룹만 포함된 주수지인 HFUMO (DCR-4039-0) 1g, 상용화된 블록이소시아네이트(PL350, Bayer Material Science, Desmodur　 PL 350 MPA/SN, Blocked Aliphatic Polyisocyanate based on HDI along with Dimethyl Pyrazole) 0.52g, 이중 경화반응의 개시제와 촉매로 사용된 메탈 아세틸아세토네이트(화학식1-6)는 블록이소시아네이트의 1/10당량 0.02g을 혼합하여 pre-mixture를 제조하고, 혼합한 조성물의 온도에 따른 경화거동과 모듈러스를 측정하기 위해 3분 동안 30℃ 온도에서 유지 후에 140℃ 까지 승온 속도 조건 (Strain: 6%, Temperature:　10℃/min, Frequency: 5Hz)하에 최종 온도에서 20분간 유지하여 로테이션 레오미터(MCR-301, Anton Paar, Austria)로 측정하였고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
Sample 경화 시작온도
(℃)		 Storage Modulus
(Pa)
비교 예1(4039-0) 경화가 일어나지 않음 -
4039-0 + 화합물 1 103 1.3×104
4039-0 + 화합물 2 134 1.0×104
4039-0 + 화합물 3 138 4.6×100
4039-0 + 화합물 4 122 2.8×103
4039-0 + 화합물 5 105 8.5×104
4039-0 + 화합물 6 125 1.6×102
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 화합물 1 내지 6의 이중경화용 촉매를 포함되지 않은 비교예 1의 HFUMO(DCR4039-0)와 화합물 1 내지 6의 이중경화용 촉매를 각각 포함하여 제조된 저온경화용 조성물의 경화 거동을 측정하였을 때 비교예 1은 경화가 일어나지 않았으며, 화합물 1과 화합물 5의 이중경화용 촉매를 사용한 경화온도는 각각 103, 105℃로 낮은 온도에서 경화되는 것을 알 수 있었으며, 경화 후 모듈러스 값도 각각 1.3Х104, 8.5Х104 Pa 로 매우 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2] Pre-mixture의 제조 및 경화
구체적인 pre-mixture의 제조방법 및 측정조건은 다음과 같다. 우선 60 중량% 이중결합(-C=C-)과 125 mg KOH/g 하이드록시(-OH) 그룹이 포함된 주수지인 HFUMO (DCR-4039-60, 화학식 2) 1g, 상용화된 블록이소시아네이트(PL350, Bayer Material Science, Desmodur　 PL 350 MPA/SN, Blocked Aliphatic Polyisocyanate based on HDI along with Dimethyl Pyrazole) 0.52g, 이중경화용 촉매로 사용된 화합물 1 내지 6은 블록이소시아네이트의 1/10당량 0.02g, 표면의 기계적 특성을 측정하기 위해 첨가된 surfactant(BYK 306) 0.016g을 넣고 혼합하여 pre-mixture를 제조하였다.
혼합한 저온경화용 조성물의 온도에 따른 경화거동과 모듈러스를 측정하기 위해 3분 동안 30℃ 온도에서 유지한 후에 140℃까지 승온속도 조건(Strain: 6%, Temperature:　10℃/min, Frequency: 5Hz)하에 최종 온도에서 20분간 유지하여 로테이션 레오미터(MCR-301, Anton Paar, Austria) 및 나노 인덴테이션 테스터(NHT3, AntonPaar, Austria)를 이용하여 표면의 기계적 특성을 측정하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
최종
승온온도		 Sample 경화 시작
온도 및 시간
(℃, min)		 HIT
(MPa)		 EIT
(GPa)
140℃ 비교예1 (4039-60) 140, 1 189.9 3.75
4039-60 + 화합물 1 100, 0 228.0 4.33
4039-60 + 화합물 2 93, 0 225.6 4.01
4039-60 + 화합물 4 122, 0 185.6 3.79
4039-60 + 화합물 5 111, 0 204.3 3.79
120℃ 비교 예1(4039-60) 120, 7 172.0 3.53
4039-60 + 화합물 1 101, 0 223.9 3.91
4039-60 + 화합물 2 90, 0 205.0 3.98
4039-60 + 화합물 4 120, 0.5 197.9 3.62
4039-60 + 화합물 6 120, 12 167.2 3.77
100℃ 비교 예1(4039-60) 경화되지 않음 25.1 4.18
4039-60 + 화합물 1 97, 0 185.5 4.34
4039-60 + 화합물 2 89, 0 135.4 3.97
4039-60 + 화합물 4 100, 5 119.5 3.62
4039-60 + 화합물 5 100, 2 198.3 3.96
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 60 % 이중결합(-C=C-)과 125 mg KOH/g 하이드록시(-OH)그룹이 포함된 아크릴 수지인 HFUMO (DCR-4039-60, 화학식 2)과 상용화된 블록이소시아네이트(PL350)에 각각 이중경화용 촉매(화합물 1 내지 6)를 사용하여 최종 승온 온도가 각각 140, 120, 100 ℃에서 로테이션 레오미터를 이용하여 경화시작 온도와 나노 인덴테이션 테스터를 이용하여 HIT (indentation hardness)와 EIT(indentation modulus)의 표면 물성을 측정을 측정하였다. 그 결과 140℃ 까지 경화온도를 높였을 경우, 비교예 1의 경우 140℃에서 경화가 시작하는 반면화합물 1, 2, 5의 경우 93 ~ 111 ℃에서 경화가 시작되어 낮은 온도에서 경화가 시작되는 것을 알 수 있다.
또한 120℃까지 경화온도를 높였을 경우 비교예 1의 경우 120℃에서 7분 뒤 경화가 시작하는 반면 화합물 1, 2, 5의 경우 90 ~ 108 ℃의 낮은 온도 그리고 0 분에서 경화가 시작되어 비교예 1과 대비하여 더욱 낮은 온도에서 빠르게 경화되는 것을 확인 할 수 있다. 또한 경화 후 표면 물성을 비교해 보면 비교 예 1의 경우 HIT/EIT 가 172 MPa/3.53 GPa 인 반면 화합물 1, 2, 5 의 경우 HIT 194~223 MPa, EIT 3.91~3.94 GPa로 높은 표면 물성을 나타내는 것을 확인하였다. 이에 화합물 1 내지 5를 이용한 가교결합된 수지의 표면물성이 비교예 1보다 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
마찬가지로 100℃까지 경화온도를 높였을 경우도 비교예 1의 경우 100℃에서 경화가 일어나지 않는 반면에 화합물 1, 2, 4 및 5의 경우 89 내지 100℃의 낮은 온도에서 경화가 시작되며 표면 물성도 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 아크릴 수지 및 블로킹이소시아네이트의 경화반응 본 발명의 이중경화용 촉매를 사용함으로써 이중경화용 촉매가 라디칼 반응과 우레탄 반응을 동시에 촉진함으로써 낮은 온도에서 빠른 코팅 공정작업이 가능한 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 저온경화용 조성물은 빠른 표면경화가 필요한 코팅 및 도료, 접착기술 등에 매우 유용하게 활용가능하다.

Claims (9)

  1. 이중결합, 수산화기 또는 이중결합과 수산화기를 가지는 아크릴 수지;
    블로킹된 이소시아네이트; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 이중경화용 촉매를 포함하는 저온경화용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020062682875-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    M은 Mn, Co, Fe 또는 Zn이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-10알킬 또는 할로C1-10알킬이며,
    n은 M의 산화가에 해당되는 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 Mn 또는 Fe이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10알킬인 저온경화용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이중경화용 촉매는 하기 화합물에서 선택되는 것인 저온경화용 조성물.
    Figure 112020062682875-pat00019
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이중경화용 촉매는 상기 블로킹된 이소시아네이트의 이소시아네이트기 1당량에 대하여 0.01 내지 10당량으로 포함되는 저온경화용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 중합성 이중결합 작용기 또는 중합성 이중결합 작용기를 갖는 올리고머를 포함하는 중합체인 저온경화용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 40 내지 80중량%의 아크릴 수지, 10 내지 50중량%의 블로킹된 이소시아네이트; 및 0.1 내지 10중량%의 이중경화용 촉매를 포함하는 저온경화용 조성물.
  8. 제 1항 및 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 저온경화용 조성물의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 수지.
  9. 기재를 포함하며, 상기 기재의 일부분 또는 전부가 제 8항의 가교결합된 수지로 코팅된 제품.
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