WO2022168910A1 - ポリエステル樹脂組成物、水分散体、塗料組成物および塗膜 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物、水分散体、塗料組成物および塗膜 Download PDF

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弘幸 三枝
勝也 示野
忠彦 三上
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東洋紡株式会社
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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Definitions

  • the present invention relates to polyester resin compositions. More specifically, it relates to a polyester resin composition suitable for can coating, and more specifically, a polyester resin composition suitable for coating the inner surface of a can containing beverages and foods (hereinafter collectively referred to as food and drink), and the same. Aqueous dispersions containing coatings, coating compositions, and coatings and metal cans having such coatings.
  • Metal cans such as beverage cans and food cans are coated with an organic resin to prevent food from corroding the metal (corrosion resistance) and to preserve the flavor and flavor of the contents (flavor properties).
  • These coatings are required to have workability, corrosion resistance, adhesion to metal materials, curability, and the like. Depending on the application, it may be subjected to high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization. When applied to the outer surface side, it is also required that the coating film does not whiten.
  • epoxy paints such as epoxy-phenol paints, epoxy-amino paints, epoxy-acrylic paints, polyester-phenol paints, polyester - Polyester-based paints such as amino-based paints and vinyl chloride-based paints are widely used.
  • bisphenol A which is a raw material of epoxy resin, may have estrogenic effects and affect the brains of fetuses and infants.
  • Vinyl chloride-based paints also have the problem of stabilizers and the generation of dioxins during incineration.
  • Formaldehyde which is used as a raw material for phenolic resins, amino resins, etc., and remains in paints is known to be harmful to the human body, such as carcinogenicity, and to adversely affect the flavor of the contents.
  • Patent Document 1 proposes a coating composition comprising a polyester polyol and a block polyisocyanate curing agent.
  • An object of the present invention is to form a coating film having excellent properties such as curability, retort resistance, workability, etc., by suppressing harmful outgassing because the polyester resin alone can be cured without substantially containing a curing agent. It is to provide a polyester resin and a polyester resin composition capable of achieving the above.
  • the inventors of the present invention have made various studies on the above, and found that a polyester resin composition containing a polyester resin having a predetermined amount of acid value and having a certain amount or more of tetrahydrofuran-insoluble matter when subjected to a predetermined heat treatment is a curing agent. It has been found that the polyester resin alone can be cured without substantial use. Furthermore, by specifying the resin composition and controlling the amount of catalyst, it was found that a polyester resin coating with excellent balance of curability and processability, no harmful outgassing, and significantly improved retort resistance could be obtained. The inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention consists of the following configurations.
  • a polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and satisfying the following requirements (i) to (iii).
  • the polyester resin (A) has an acid value of 100 eq/ton or more.
  • (ii) contains substantially no curing agent;
  • the polyester resin composition has a tetrahydrofuran-insoluble content of 10% by mass or more when heat-treated at 240° C. for 1 hour.
  • the polyester resin (A) has, as a polyol component constituting the polyester resin (A), a diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure, and further comprising an alicyclic [1] or [2] having either or both of a diol (b) having a structure and a diol (c) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and no alicyclic structure ]
  • the polyester resin composition according to .
  • the polyester resin (A) contains at least one selected from the group consisting of adipic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin (A).
  • the present invention can provide a polyester resin composition that does not generate harmful outgassing caused by a curing agent, has an excellent balance between curability and workability, and has significantly improved retort resistance, and a coating film thereof.
  • the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin composition characterized by containing a polyester resin (A) and satisfying the following requirements (i) to (iii).
  • the polyester resin (A) must have an acid value of 100 eq/ton or more. It is preferably 200 eq/ton or more, more preferably 250 eq/ton or more, and still more preferably 300 eq/ton or more. If it is less than the above, there are few carboxyl groups serving as cross-linking points, so the curability may decrease. Furthermore, when the acid value is less than the above range, the thermal decomposition reaction proceeds predominantly over the curing reaction when heated to 240° C., and workability may deteriorate. Moreover, aqueous dispersion becomes easy because an acid value has more than the said lower limit. Although there is no particular upper limit for the acid value, it is preferably 1200 eq/ton or less in order to reduce the amount of unreacted acid components and oligomers during the acid addition reaction.
  • the acid value of the polyester resin (A) in the present invention can be given by any method.
  • a method of imparting an acid value a method of addition reaction of a polycarboxylic anhydride in the late stage of polycondensation, a method of increasing the acid value in the prepolymer (oligomer) stage and then polycondensing it to obtain a polyester having an acid value
  • the former method of addition reaction is preferred because of ease of operation and easy acquisition of the target acid value.
  • carboxylic acid monoanhydrides include, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, anhydride Monoanhydrides such as maleic acid, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, hexahydroanhydride Phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected and used.
  • trimellitic anhydride is preferred from the viewpoint of versatility and economy.
  • carboxylic acid polyanhydrides include, for example, pyromellitic anhydride, 1,2,3 ,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, 2,2', 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dian
  • a carboxylic acid monoanhydride and a carboxylic acid polyanhydride can be used alone or in combination. can also
  • the polyester resin composition of the present invention contains substantially no curing agent.
  • This "substantially does not contain a curing agent” means that "the content of the curing agent is less than 1 part by mass (in terms of solid content) relative to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the polyester resin (A)". means.
  • the curing agent refers to a known curing agent that reacts with the polyester resin (A) in the present invention to form a crosslinked structure.
  • Reaction, cation addition reaction, or anion addition reaction, etc. reaction to generate intermolecular carbon-carbon bonds, condensation reaction with polyvalent carboxylic acid groups and polyhydric alcohol groups in polyester resin, polyaddition reaction, Alternatively, formation of an intermolecular bond by transesterification or the like can be mentioned.
  • curing agents include phenol resins, amino resins, isocyanate compounds, epoxy compounds, ⁇ -hydroxylamide compounds, unsaturated bond-containing resins, and the like.
  • the content of the curing agent is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A) (solid content). More preferably less than 0.5 parts by weight, even more preferably less than 0.1 parts by weight, most preferably no curing agent. If the content of the curing agent is higher than the above range, not only is it economically uneconomical, but also the self-condensation reaction between the curing agents reduces processability, volatilizes the blocking agent, and generates harmful outgas such as formaldehyde. Long-term storage stability may be poor.
  • the polyester resin composition of the present invention must have a tetrahydrofuran-insoluble content of 10% by mass or more when heat-treated at 240° C. for 1 hour.
  • a polyester resin composition and a coating film thereof having an excellent balance between retort resistance and workability can be obtained.
  • the THF-insoluble content is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass.
  • the amount is less than 10% by mass, the curability will be insufficient, and the toughness of the coating film will be insufficient, which may result in a decrease in retort resistance and may not withstand molding into cans after coating a metal plate.
  • the tetrahydrofuran insoluble content is 10% by mass or more when the polyester resin composition is heat-treated at 240 ° C. for 1 hour. means that the thickness after drying the polyester resin composition on the copper foil is 10 ⁇ m. and heat at 240 ° C. for 1 hour to obtain a sample measuring 10 cm in length and 2.5 cm in width before immersion in THF (X).
  • THF insoluble content (% by mass) [ ⁇ (Y) - copper foil mass ⁇ / ⁇ (X) - copper foil mass ⁇ ] x 100
  • the polyester resin composition of the present invention preferably has a THF-insoluble content of less than 10% by mass when heat-treated at 150°C for 30 minutes. It is more preferably less than 5% by mass, still more preferably less than 1% by mass, and may even be 0% by mass.
  • THF-insoluble matter is less than the above value under relatively low temperature heating conditions of about 150° C., it is possible to suppress the generation of aggregates during dissolution in a solvent or formation of an aqueous dispersion.
  • the polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) and satisfies the requirements of (i) to (iii) above, so that the polyester resin alone can be cured without substantially using a curing agent. be able to. Therefore, the polyester resin composition of the present invention may be in the form of the polyester resin (A) alone without containing components other than the polyester resin (A).
  • polyester resin (A) in the present invention is mainly composed of a polycarboxylic acid component and a polyol component.
  • the polyester resin (A) in the present invention preferably has, as a polyol component, a diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as component (a)).
  • the diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure in the polyester resin (A) is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3- propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,7-heptane
  • the copolymerization ratio of the diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure in the polyester resin (A) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 60, in the total polyol component. mol %, more preferably 20 to 40 mol %. Within the above range, good curability and retort resistance are obtained.
  • the polyester resin (A) in the present invention preferably has a diol (b) having an alicyclic structure as a polyol component.
  • a diol (b) having an alicyclic structure hereinafter sometimes referred to as the (b) component
  • the diol (b) having an alicyclic structure constituting the polyester resin (A) in the present invention is, for example, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane Glycols, hydrogenated bisphenols and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected and used.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used from the viewpoint of curability, workability and retort resistance.
  • the copolymerization ratio of the diol (b) having an alicyclic structure that constitutes the polyester resin (A) in the present invention is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, in the total polyol component. It is preferably 20 to 30 mol %. Within the above range, the workability is good.
  • the polyester resin (A) in the present invention is a diol (c) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and no alicyclic structure as a polyol component (hereinafter referred to as component (c) ) is preferred.
  • component (c) a diol having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and no alicyclic structure in the polyester resin (A) of the present invention
  • 1,2-propylene glycol, 1,2 -Butanediol and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected and used. Among them, it is preferable to use 1,2-propylene glycol.
  • the copolymerization ratio of the diol (c) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and no alicyclic structure in the polyester resin (A) of the present invention is 5 to 75 in all polyol components.
  • mol % is preferred, more preferably 10 to 65 mol %, still more preferably 15 to 50 mol %. Within the above range, good curability and retort resistance are obtained.
  • the polyester resin (A) in the present invention preferably contains either or both of the above component (a) and the components (b) and (c) as polyol components.
  • Component (a) is likely to form an ester bond, while component (b) and component (c) are more likely to cleave the ester bond than component (a).
  • c) component promotes the rearrangement and recombination of ester bonds during heat treatment, increases the THF-insoluble content, and can form a coating film having both curability and flexibility, that is, workability. It is speculated that
  • Polycarboxylic acid components constituting the polyester resin (A) in the present invention include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,8-naphthalene.
  • aromatic dicarboxylic acid components such as dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
  • Examples of other polycarboxylic acid components constituting the polyester resin (A) in the present invention include aliphatic dicarboxylic acid components and alicyclic dicarboxylic acid components.
  • Aliphatic dicarboxylic acid components include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and the like.
  • Alicyclic dicarboxylic acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid. One or more of these can be selected and used. Among them, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferred in terms of reactivity and economy.
  • the copolymerization ratio thereof is preferably 5 to 40 mol % in the polycarboxylic acid component. More preferably 10 to 30 mol %. If it is out of the above range, the glass transition temperature of the polyester resin (A) may be greatly lowered and the retort resistance may be lowered.
  • the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin (A) in the present invention preferably contains an unsaturated dicarboxylic acid (d) as a structural unit.
  • an unsaturated dicarboxylic acid (d) By containing the unsaturated dicarboxylic acid (d), the curability can be improved by a reaction that generates intermolecular carbon-carbon bonds due to cleavage of unsaturated bonds during heat treatment.
  • the unsaturated dicarboxylic acid (d) include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, and acid anhydrides thereof. More than one species can be used.
  • the copolymerization ratio of the unsaturated dicarboxylic acid (d) is preferably 5 to 20 mol % in the polycarboxylic acid component. More preferably 10 to 15 mol %. By being within the above range, it is possible to achieve both workability and curability.
  • the polyester resin (A) in the present invention preferably has a branched structure. Having a branched structure means having a branched structure in the main chain of the polyester.
  • a polycarboxylic acid component and/or a polyol An example is a method of copolymerizing a tri- or more functional component as a part of the component.
  • Tri- or more functional polycarboxylic acid components include, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc.
  • Tri- or more functional polyols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol, pentaerythritol, ⁇ -methylglucoside and the like. Since the polyester resin (A) has a branched structure, the crosslink density increases when rearrangement and recombination of ester bonds occur during heat treatment, so the THF-insoluble content increases and curability and workability are improved. be able to.
  • the copolymerization ratio of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, when the total polycarboxylic acid component is 100 mol%, More preferably, it is 1 mol % or more. Also, it is preferably 7 mol % or less, more preferably 6 mol % or less, still more preferably 5 mol % or less, and particularly preferably 4 mol % or less.
  • the copolymerization ratio of the trifunctional or higher polyol component is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1, when the total polyol component is 100 mol%. mol% or more.
  • the polyester resin may lose its flexibility and workability, or may gel during polymerization of the polyester.
  • Raw materials derived from biomass resources can be used for the polycarboxylic acid component and the polyol component that constitute the polyester resin (A) in the present invention.
  • Biomass resources are stored by converting the energy of sunlight into starch and cellulose through the photosynthesis of plants, the bodies of animals that grow by eating plants, and the bodies of plants and animals that are processed. This includes products that can be Among these, more preferable biomass resources are plant resources, such as wood, rice straw, rice husk, rice bran, old rice, corn, sugar cane, cassava, sago palm, bean curd refuse, corn cob, tapioca cass, bagasse, vegetable oil cake, potato.
  • buckwheat soybeans, oils and fats, used paper, papermaking residue, marine product residue, livestock excrement, sewage sludge, food waste, and the like. More preferred are corn, sugar cane, cassava and sago palm.
  • the esterification/exchange reaction all monomer components and/or low polymers thereof are heated and melted for reaction.
  • the esterification/exchange reaction temperature is preferably 180 to 250°C, more preferably 200 to 250°C.
  • the reaction time is preferably 1.5 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours.
  • the reaction time is the time from reaching the desired reaction temperature to the subsequent polycondensation reaction.
  • the polyol component is distilled off from the esterified product obtained by the esterification reaction at a temperature of 220 to 280° C. under reduced pressure, and the polycondensation reaction proceeds until the desired molecular weight is reached.
  • the reaction temperature for polycondensation is preferably 220 to 280°C, more preferably 240 to 275°C.
  • the degree of pressure reduction is preferably 130 Pa or less. If the degree of pressure reduction is insufficient, the polycondensation time tends to become long, which is not preferable. As for the pressure reduction time from the atmospheric pressure to 130 Pa or less, it is preferable to gradually reduce the pressure over 30 to 180 minutes.
  • an organic titanate compound such as tetrabutyl titanate, an organic tin compound such as germanium dioxide, antimony oxide, and tin octylate is used for polymerization.
  • Organic titanic acid compounds are preferable from the viewpoint of reaction activity, and germanium dioxide is preferable from the viewpoint of resin coloring.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) in the present invention is preferably 40°C or higher, more preferably 60°C or higher, from the viewpoint of water resistance, particularly retort resistance of the coating film. Although there is no particular upper limit for the glass transition temperature, it is usually 130° C. or less.
  • the reduced viscosity of the polyester resin (A) in the present invention is preferably 0.2-0.6 dl/g, more preferably 0.3-0.5 dl/g. If the reduced viscosity is 0.2 dl/g or less, the curability will be insufficient, and the toughness of the coating film will be insufficient, so that there is a risk that it will not withstand molding into cans after being coated on a metal plate. On the other hand, when the reduced viscosity is 0.6 dl/g or more, the melt viscosity and the solution viscosity become high, and not only the workability is lowered, but also the number of terminal hydroxyl groups is decreased, so that it may not be possible to impart a sufficient acid value.
  • the polyester resin composition of the present invention preferably further contains a catalyst (B).
  • a catalyst (B) By containing the catalyst (B), the self-crosslinking property of the polyester resin (A) during heat treatment can be promoted, the THF-insoluble matter can be increased, and the curability can be improved.
  • catalysts include acid catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, camphorsulfonic acid, and phosphoric acid, and amine blocks ( partially neutralized with amine), organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, zinc compounds such as zinc acetate, hafnium compounds such as hafnium chloride/THF complex, scandium triflate, etc. Examples include rare earth compounds, and one or more of these can be used in combination. Of these, dodecylbenzenesulfonic acid and neutralized products thereof are preferred from the viewpoint of compatibility with the polyester resin (A) and sanitation.
  • (A) / (B) 100 / 0.01 to 0.5 (mass ratio), more preferably 100/0.05 to 0.4 (mass ratio), most preferably 100/0.1 to 0.3 (mass ratio).
  • the catalyst (B) may be contained in the polyester resin (A) or may be added later. From the viewpoint of avoiding gelation during polymerization of the polyester resin (A), it is preferable to add the catalyst (B) after the production of the polyester resin (A).
  • a radical polymerization inhibitor (C) may be added to the polyester resin composition of the present invention. It is mainly used to prevent gelation due to the cleavage of unsaturated bonds when the polyester resin (A) is polymerized. good.
  • the radical polymerization inhibitor (C) include known antioxidants such as phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants and inorganic compound antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butyldenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4 -hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate and derivatives thereof.
  • Phosphorus antioxidants include tri(nonylphenyl)phosphite, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, trioctadecylphosphite, tridecylphosphite, diphenyldecylphosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl ditridecylphosphite), distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryltrithiophosphite, and derivatives thereof.
  • Amine antioxidants include phenyl-beta-naphthylamine, phenothiazine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-betanaphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'- Phenyl-p-phenylenediamine, aldol-alpha-naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers, and derivatives thereof.
  • sulfur-based antioxidants examples include thiobis(N-phenyl-beta-naphthylamine, 2-mercaptobenchiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram disulfide, nickel isopropylxanthate, etc., or derivatives thereof.
  • Nitro compound antioxidants include 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrosodiphenylamine, p-nitrosodimethylaniline, 1-chloro-3-nitrobenzene, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, Nitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, nitrobenzene, 2-nitro-5-cyanothiophene, etc., or derivatives thereof.
  • Inorganic compound-based antioxidants include FeCl3, Fe(CN)3, CuCl2, CoCl3, Co(ClO4)3, Co(NO3)3, Co2(SO4)3, and the like.
  • radical polymerization inhibitor (C) used in the present invention among the above antioxidants, phenolic antioxidants and amine antioxidants are preferable from the viewpoint of thermal stability, and have a melting point of 120 ° C. or higher and a molecular weight more preferably 200 or higher, and more preferably 170° C. or higher. Specific examples include phenothiazine and 4,4'-butyldenbis(3-methyl-6-t-butylphenol).
  • polyester resin composition of the present invention known inorganic pigments such as titanium oxide and silica, phosphoric acid and its esters, surface smoothing agents, antifoaming agents, dispersants, lubricants and the like are added according to the required properties. of additives can be blended.
  • lubricants are important for imparting lubricity to coating films required during the molding of DI cans and DR (or DRD) cans.
  • suitable lubricants include silicone waxes, fluorine waxes, polyolefin waxes such as polyethylene, lanolin waxes, montan waxes, and microcrystalline waxes. Lubricants can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyester resin composition of the present invention can be made into a paint by dissolving it in a known organic solvent.
  • organic solvents used for coating include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol monoacetate, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Solvesso and the like. From these, one or two or more are selected and used in consideration of solubility, evaporation rate, and the like.
  • the polyester resin composition of the present invention can be made into a powder coating by a known pulverization method.
  • known pulverization methods include pulverization methods.
  • the polyester resin composition of the present invention and, if necessary, a mixture of antirust pigments and additives are dry-mixed in a mixer such as a tumbler mixer or a Henschel mixer, and melt-kneaded in a kneader.
  • a mixer such as a tumbler mixer or a Henschel mixer
  • melt-kneaded in a kneader melt-kneaded in a kneader.
  • a general kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a triple roll, or a lab blast mill can be used.
  • Pulverizers include, for example, a jet pulverizer that pulverizes using a supersonic jet stream, and a space formed between a rotor and a liner that rotate at high speed.
  • An impact pulverizer that pulverizes by introducing is mentioned.
  • additives may be added to the pulverized product.
  • a powder coating composition can be obtained by classifying the pulverized material to adjust the powder to a desired particle size and particle size distribution.
  • a known classifier capable of removing excessively pulverized toner base particles by classification by centrifugal force and wind power can be used, for example, a swirling wind classifier (rotary wind classifier) can be used.
  • the polyester resin composition of the present invention can be blended with other resins for the purpose of improving the flexibility and adhesion of the coating film.
  • other resins include amorphous polyesters, crystalline polyesters, ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymers, and ethylene-polymerizable carboxylic acid copolymer ionomers, and are selected from these. Blending at least one or more resins may sometimes impart flexibility and/or adhesion to the coating film.
  • the polyester resin composition of the present invention is a metal plate made of a metal material that can be used for beverage cans, cans for cans, lids, caps, etc., it can be applied to one or both sides of the metal plate, and if necessary, to the end face. Can be painted.
  • the metal material include tinplate, tin free steel, and aluminum.
  • Metal sheets made of these metal materials are subjected to phosphate treatment, chromic acid chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, anti-corrosion treatment with other anti-corrosive agents, and surface treatment for the purpose of improving the adhesion of the coating film in advance. You can use things.
  • the polyester resin composition of the present invention can be applied to a metal plate and cured by a known coating method such as roll coater coating or spray coating.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but the dry film thickness is preferably in the range of 3 to 18 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the baking conditions for the coating film are usually about 180 to 260° C. for about 10 minutes to 2 hours, preferably about 200 to 240° C. for about 5 minutes to 1 hour.
  • the polyester resin composition of the present invention can also be dispersed in an aqueous medium and used as an aqueous polyester resin dispersion.
  • a method of making the polyester resin (A) used in the present invention into a water dispersion the polyester resin (A) is dissolved in a water-soluble organic solvent in which the polyester resin (A) is soluble, and if necessary, a basic compound, Method (a) of sequentially adding and dispersing water, Method (b) of adding a polyester resin (A), water, a water-soluble organic solvent that dissolves the polyester resin (A), and, if necessary, a basic compound, followed by heating and dispersing. etc.
  • polyester resin (A) the former method (a) is preferred from the viewpoint of film-forming properties.
  • the temperature for dissolving the polyester resin (A) is preferably 40 to 160°C, more preferably 50 to 140°C, still more preferably 60 to 120°C, and most preferably 70 to 100°C. If the temperature is less than 40°C, the polyester resin (A) may not be sufficiently dissolved, and the entanglement of the molecular chains cannot be sufficiently released. If the temperature exceeds 160°C, the polyester resin (A) deteriorates. This is because the risk of inviting Organic solvents in which the polyester resin (A) can be dissolved by heating in the temperature range of 40 to 160° C.
  • methyl ethyl ketone dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3 -dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-hexanediol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like.
  • methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like are preferred.
  • the temperature of the polyester resin solution is cooled to 100° C. or lower, and water and, if necessary, a basic compound are successively added while stirring the resin solution. It is necessary to obtain an aqueous dispersion by performing a phase inversion.
  • a compound that volatilizes during the drying or baking process during coating film formation is preferable, such as ammonia and/or a compound having a boiling point of 250° C. or less.
  • An organic amine compound or the like is used.
  • These basic compounds are required in an amount capable of at least partially neutralizing the carboxyl groups of the polyester resin (A), and specifically, 0.5 to 1.5 equivalents are added to the carboxyl group equivalents. is desirable.
  • the average particle size of the polyester resin water dispersion according to the present invention is very important because it greatly affects the coating film appearance and storage stability, and is preferably 30 to 250 nm. More preferably 50 to 200 nm, particularly preferably 70 to 150 nm.
  • the average particle size exceeds 250 nm, not only is the dispersion stability significantly lowered, but also the film-forming properties are lowered, resulting in poor appearance of the resulting film.
  • it is less than 30 nm the film-forming property tends to be remarkably improved, but this tends to cause coalescence and aggregation between the dispersed particles, resulting in a high possibility of causing thickening and poor dispersion, which is preferable. do not have.
  • the polyester resin aqueous dispersion of the present invention is preferably produced with a resin solid content concentration of 10 to 45% by mass. It is more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 35% by mass. If the resin solid content concentration exceeds 45% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and aggregation between resin particles tends to occur, resulting in a significant decrease in dispersion stability. On the other hand, if the content is less than 10% by mass, it is difficult to say that it is practical from both the production and usage standpoints.
  • the polyester resin aqueous dispersion of the present invention is ideal for the inner surface coating of food and beverage cans.
  • Various additives may be blended depending on the purpose for the inner surface coating of cans for food and beverages. Coatability, smoothness of the coating film, leveling agents and surfactants for improving the appearance, lubricants for preventing scratches on the coating film, further coloring pigments and in some cases polyester resins other than the polyester resin (A), Resins other than polyester resins, such as acrylic resin emulsions and polyurethane resin emulsions, can be blended to the extent that the objects of the present invention, such as food sanitation and flavor properties, are not impaired.
  • a paint using the polyester resin aqueous dispersion of the present invention can be applied to a metal substrate for cans such as aluminum, stainless steel, and tinplate by a gravure roll coater, a comma coater, a spray method, or the like.
  • the film thickness is not particularly limited, but the dry film thickness is usually in the range of 3 to 18 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the baking conditions for the coating film are usually about 180 to 260° C. for about 10 minutes to 2 hours, preferably about 200 to 240° C. for about 5 minutes to 1 hour.
  • ⁇ Polyester resin (A)> (1) Measurement of Resin Composition A sample of polyester resin (A) was dissolved in deuterated chloroform and subjected to 1H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance (NMR) device 400-MR manufactured by VARIAN. A molar ratio was obtained from the integral value ratio.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • Tg glass transition temperature
  • THF-insoluble content was measured by applying a polyester resin composition on a copper foil so that the thickness after drying was 10 ⁇ m, and heating at 240 ° C. for 1 hour. was added, and the mass before THF immersion of the sample, which had a size of 10 cm long and 2.5 cm wide, was immersed in 60 ml of THF at 25 ° C. for 1 hour, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. was taken as the mass after THF immersion (Y), which was determined by the following formula.
  • THF insoluble content [ ⁇ (Y) - copper foil mass ⁇ / ⁇ (X) - copper foil mass ⁇ ] x 100
  • the THF-insoluble matter after heat treatment at 150° C. for 30 minutes was obtained in the same manner as above except that the temperature was set at 150° C. and the heating was performed for 30 minutes.
  • test piece A polyester resin composition was coated on one side of a tin plate (JIS G 3303 (2008) SPTE, 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.3 mm) with a bar coater so that the film thickness after drying was 10 ⁇ 2 ⁇ m, and the baking condition was 240.
  • the obtained test piece was bent 180° in the direction in which the cured film was on the outside, and cracking of the cured film occurring at the bent portion was evaluated by measuring the current value.
  • the bending process was performed without inserting anything (so-called 0T).
  • a sponge width 20 mm, depth 50 mm, thickness 10 mm
  • a 1% NaCl aqueous solution was placed on an aluminum plate electrode (width 20 mm, depth 50 mm, thickness 0.5 mm). The vicinity of the central portion of the bent portion of the test piece was brought into contact with the sponge so as to be parallel to the 20 mm side.
  • a DC voltage of 5.0 V was applied between the aluminum plate electrode and the non-coated portion on the back surface of the test plate, and the energization value was measured.
  • a smaller energization value means better bending characteristics. (judgement) ⁇ : Less than 0.5 mA ⁇ : 0.5 mA or more and less than 1.0 mA ⁇ : 1.0 mA or more and less than 2.0 mA ⁇ : 2.0 mA or more
  • Curability Evaluation Gauze felt impregnated with methyl ethyl ketone was pressed against the cured film surface of the test piece so as to make 1 cm 2 contact, and a rubbing test was performed by applying a load of 500 g. The number of times until the cured film was peeled off (once per reciprocation) was evaluated according to the following criteria.
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • polyester resin (synthesis example (a)).
  • the obtained polyester resin had a reduced viscosity of 0.33 dl/g, a glass transition temperature (Tg) of 65° C., and an acid value of 300 eq/t.
  • Synthesis examples (b) to (t) Polyester resins (Synthesis Examples (b) to (t)) having the resin compositions shown in Table 1 were produced by the direct polymerization method in the same manner as in Synthesis Example (a), except that the charging composition was changed.
  • a polyester resin composition was prepared using the obtained polyester resin and evaluated for workability, curability and retort resistance.
  • Tables 2 and 3 show the formulation of the polyester resin composition and the evaluation results.
  • the cured film (coating film) obtained from the polyester resin composition using the polyester resin (A) of the present invention is excellent in all of its workability, curability and retort resistance. ing.
  • Table 3 in Comparative Examples 1 and 2, since the acid value of the polyester resin was low, the curability was insufficient, and the workability and retort resistance were also inferior. In Comparative Example 3, the workability was poor due to the addition of the curing agent.
  • the product of the present invention is a polyester resin composition and a polyester resin aqueous dispersion, which are excellent in workability, curability and retort resistance, and a paint or coating film containing the same, which can be used for food and beverage metal cans. It is suitable as a main agent for paints to be applied.

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Abstract

【課題】　有害なアウトガスを抑制でき、硬化性、耐レトルト性、加工性等の特性に優れた塗膜を形成可能なポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】　ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 （ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上である。 （ｉｉ）硬化剤を実質的に含有しない。 （ｉｉｉ）ポリエステル樹脂組成物を２４０℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である。

Description

ポリエステル樹脂組成物、水分散体、塗料組成物および塗膜
　本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは缶用塗料に好適なポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは飲料や食品（以下、合わせて飲食料という）を収容する缶の内面を被覆するのに好適なポリエステル樹脂組成物と、それを含む水分散体、塗料組成物、ならびに塗膜とその塗膜を有する金属缶に関する。
　飲料缶、食品缶などの金属缶には食品による金属の腐食防止（耐食性）、内容物のフレーバー、風味を損なわない（フレーバー性）ために有機樹脂によるコーティングがなされている。これらコーティングには加工性、耐食性、金属素材に対する密着性、硬化性等が要求される。また用途によっては、レトルト殺菌等の高温高湿度条件下に賦される場合もあり、そのような場合にも、塗膜が金属素材との密着性を維持することはもちろん、特に金属蓋等の外面側に適用される場合には塗膜に白化が生じないことも要求される。
　従来、上記した耐食性、フレーバー性、缶の成形加工に耐えうる塗料として、エポキシ－フェノール系塗料、エポキシ－アミノ系塗料、エポキシ－アクリル系塗料等のエポキシ系塗料や、ポリエステル－フェノール系塗料、ポリエステル－アミノ系塗料等のポリエステル系塗料、及び塩化ビニル系塗料が広く使用されている。しかし、最近の研究でエポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡがエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされている。また塩化ビニル系塗料においては、安定剤の問題や焼却時にダイオキシンが発生する問題がある。フェノール樹脂やアミノ樹脂等の原料として用いられ、塗料中に残存するホルムアルデヒドは、発ガン性など人体への有害性があり、また内容物のフレーバー性へ悪影響を与えることが知られている。さらには有機溶剤を使用することによる環境汚染や作業環境への影響も懸念されている。
　このような各種人体への悪影響の懸念から、これらの原料を用いない水性塗料が市場から要望されているが、缶用途として満足する性能が得られないのが実情である。
　このような観点から、金属容器或いは金属蓋用の樹脂組成物として、例えば、エチレン性二重結合を樹脂端部に持つポリエステル樹脂に重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂と、β－ヒドロキシアルキルアミド架橋剤とが水性媒体中に分散されてなる水性塗料組成物が提案されている（特許文献１）。
　また、特許文献２では、ポリエステルポリオールと、ブロックポリイソシアネート硬化剤からなる塗料組成物が提案されている。
特開２００１－８１１６０号公報 特開２００６－１６９５３５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の高酸価のアクリル変性ポリエステル樹脂を用いた場合には、充分な加工性を得ることができなかった。また、β－ヒドロキシアルキルアミド架橋剤の未反応物が塗膜中に残存し、硬化性やレトルト白化性が低下する問題があった。特許文献２に記載のポリエステルとブロックポリイソシアネートを反応させた塗膜は、耐水性に劣り、内容物を殺菌する際に白化が発生する問題点を抱えている。
　本発明の目的は、硬化剤を実質的に含有せずともポリエステル樹脂単独で硬化できるため、有害なアウトガスを抑制でき、硬化性、耐レトルト性、加工性等の特性に優れた塗膜を形成可能なポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは上記について種々検討したところ、所定量の酸価を有するポリエステル樹脂を含有し、所定の加熱処理をした際にテトラヒドロフラン不溶分を一定量以上有するポリエステル樹脂組成物が、硬化剤を実質的に使用せずに、ポリエステル樹脂単独で硬化できることを見出した。さらに樹脂組成を特定し、触媒量を制御することで硬化性と加工性のバランスに優れ、有害なアウトガスが発生しない、耐レトルト性が著しく改善されたポリエステル樹脂塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成から成る。
［１］　ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上である。
（ｉｉ）硬化剤を実質的に含有しない。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂組成物を２４０℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である。
［２］　ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有する前記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］　ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、１級水酸基を２個有し脂環構造を有さないジオール（ａ）を有し、さらに、脂環構造を有するジオール（ｂ）および１個の１級水酸基と１個の２級水酸基とを有し脂環構造を有さないジオール（ｃ）のいずれかまたは両方を有する前記［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］　ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、アジピン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物
［５］　ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸（ｄ）を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］　１５０℃で３０分間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％未満であり、さらに触媒（Ｂ）を１種以上含む、前記［１］～［５］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、触媒（Ｂ）の含有量が０．０１～０．５質量部である前記［６］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］　前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と、水性媒体とを含むポリエステル樹脂水分散体。
［９］　前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物または前記［８］に記載のポリエステル樹脂水分散体のいずれかを含有する塗料組成物。
［１０］　前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有する塗膜。
［１１］　前記［１０］に記載の塗膜を有する金属缶。
　本発明は、硬化剤に起因する有害なアウトガスを発生させず、硬化性と加工性のバランスに優れ、耐レトルト性が著しく改善されたポリエステル樹脂組成物およびその塗膜を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
＜要件（ｉ）＞
　要件（ｉ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は１００ｅｑ／ｔｏｎ以上を有することが必要である。好ましくは２００ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、より好ましくは２５０ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、さらに好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以上である。上記未満であると架橋点となるカルボキシル基が少ないため、硬化性が低下することがある。さらに、酸価が上記未満であると、２４０℃に加熱した際に硬化反応より熱分解反応が優位に進行し、加工性が低下する場合がある。また、酸価が前記下限値以上を有することで、水性分散化が容易となる。酸価の上限値は特にないが、酸付加反応時の酸成分の未反応物やオリゴマー量を少なくするためには、１２００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、任意の方法で酸価を付与できる。酸価を付与する方法としては重縮合後期にポリカルボン酸無水物を付加反応させる方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の付加反応させる方法が好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するための分子内にポリカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフルフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、汎用性、経済性の面から無水トリメリット酸が好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するための分子内にポリカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物としては、たとえば、無水ピロメリト酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から１種または２種以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。
　前記の酸価を付与するための分子内にポリカルボン酸無水物基を有する化合物は、カルボン酸モノ無水物とカルボン酸ポリ無水物をそれぞれ単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。
＜要件（ｉｉ）＞
　要件（ｉｉ）について説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物は実質的に硬化剤を含有しない。この「実質的に硬化剤を含有しない」とは、「ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対し、硬化剤含有量が１質量部未満（固形分換算）であること」を意味する。
　ここで硬化剤とは、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）と反応し架橋構造を形成する既知の硬化剤を指し、架橋構造の形態は、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基との縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、またはβ-ヒドロキシルアミド化合物、不飽和結合含有樹脂などを挙げることができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、１質量部未満である。０．５質量部未満がより好ましく、０．１質量部未満が更に好ましく、硬化剤を含まないことが最も好ましい。上記範囲よりも硬化剤の含有量が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、硬化剤同士の自己縮合反応による加工性低下、ブロック剤の揮発やホルムアルデヒドなどの有害なアウトガスの発生、また長期保存の安定性に劣るおそれがある。
＜要件（ｉｉｉ）＞
　要件（ｉｉｉ）について説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、２４０℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上であることが必要である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０質量％以上であることで、耐レトルト性と加工性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物およびその塗膜が得られる。ＴＨＦ不溶分は好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％である。１０質量％未満では硬化性が不十分となり、塗膜の強靭性が不足して、耐レトルト性の低下や金属板にコーティングした後の缶への成型加工に耐えない恐れがある。
　ここで、「ポリエステル樹脂組成物を２４０℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である」とは、銅箔上にポリエステル樹脂組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、２４０℃、１時間で熱を加え、縦１０ｃｍ、横２．５ｃｍの大きさにしたサンプルのＴＨＦ浸漬前質量を（Ｘ）、６０ｍｌのＴＨＦに２５℃、１時間浸した後、１００℃、１０分乾燥させた後のサンプルの質量をＴＨＦ浸漬後質量（Ｙ）とし、下記式で求めたときのＴＨＦ不溶分が１０質量％以上であることを指す。
 
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔｛（Ｙ）－銅箔質量｝／｛（Ｘ）－銅箔質量｝〕×１００
 
　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、１５０℃で３０分間加熱処理した際のＴＨＦ不溶分が１０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であり、０質量％であっても差し支えない。１５０℃程度の比較的低温な加熱条件下ではＴＨＦ不溶分が前記の値未満であることで、溶剤への溶解時や、水分散体としたときの凝集物の発生を抑制することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、上記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすことで、硬化剤を実質的に使用せずに、ポリエステル樹脂単独でも硬化することができる。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の成分を含まず、ポリエステル樹脂（Ａ）単独の態様であってもよい。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　次に、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、主にポリカルボン酸成分とポリオール成分から構成されるものである。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として、１級水酸基を２個有し脂環構造を有さないジオール（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）を有することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）における１級水酸基を２個有し脂環構造を有さないジオール（ａ）は、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオールを使用することが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における、１級水酸基を２個有し脂環構造を有さないジオール（ａ）の共重合比率は、全ポリオール成分中２０～８０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６０モル％であり、さらに好ましくは２０～４０モル％である。上記範囲内であると、硬化性や耐レトルト性が良好となる。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として脂環構造を有するジオール（ｂ）を有することが好ましい。脂環構造を有するジオール（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）を有することで、加工性と耐レトルト性の両立が容易となる。本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する脂環構造を有するジオール（ｂ）は、例えば１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、硬化性、加工性、耐レトルト性の点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する脂環構造を有するジオール（ｂ）の共重合比率は、全ポリオール成分中５～５０モル％が好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、さらに好ましくは２０～３０モル％である。上記範囲内であると、加工性が良好となる。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として１個の１級水酸基と１個の２級水酸基とを有し脂環構造を有さないジオール（ｃ）（以下、（ｃ）成分ということがある）を有することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）における１個の１級水酸基と１個の２級水酸基とを有し脂環構造を有さないジオール（ｃ）は例えば、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオールなどを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、１，２－プロピレングリコールを使用することが好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）における１個の１級水酸基と１個の２級水酸基とを有し脂環構造を有さないジオール（ｃ）の共重合比率は、全ポリオール成分中５～７５モル％が好ましく、より好ましくは１０～６５モル％であり、さらに好ましくは１５～５０モル％である。上記範囲内であると、硬化性や耐レトルト性が良好となる。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として前記の（ａ）成分と、（ｂ）成分および（ｃ）成分のいずれかまたは両方を有していることが好ましい。（ａ）成分はエステル結合を形成しやすく、他方（ｂ）成分および（ｃ）成分はエステル結合が（ａ）成分に比べ開裂しやすいことから、（ａ）成分と、（ｂ）成分や（ｃ）成分とを有していることで、加熱処理時にエステル結合の再配列および再結合が促進され、ＴＨＦ不溶分が増加し、硬化性、柔軟性すなわち加工性を兼ね備えた塗膜を形成できると推察される。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併用することができる。なかでもテレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他のポリカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。その中でも、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が反応性や経済性の面で好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）において脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分を構成単位に有する場合、それらの共重合比率はポリカルボン酸成分中５～４０モル％が好ましい。より好ましくは１０～３０モル％である。上記範囲を外れるとポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が大きく低下し、耐レトルト性が低下することがある。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、不飽和ジカルボン酸（ｄ）を構成単位として含むことも好ましい。不飽和ジカルボン酸（ｄ）を有することで、加熱処理時に不飽和結合の開裂による分子間炭素－炭素結合を生成させる反応により、硬化性を向上させることができる。前記不飽和ジカルボン酸（ｄ）としては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸及びテトラヒドロフタル酸ならびにこれらの酸無水物が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）において不飽和ジカルボン酸（ｄ）を構成単位に有する場合、不飽和ジカルボン酸（ｄ）の共重合比率はポリカルボン酸成分中５～２０モル％が好ましい。より好ましくは１０～１５モル％である。前記範囲内であることで、加工性と硬化性を両立させることができる。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していることが好ましい。分岐構造を有するとは、ポリエステルの主鎖中に分岐構造を有することを言い、ポリエステル樹脂（Ａ）において分岐構造を導入するには、ポリエステルの重縮合反応において、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分の一部として３官能以上の成分を共重合する方法が例として挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシドなどが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有することにより、加熱処理時にエステル結合の再配列および再結合が起きた時の架橋密度が上がるため、ＴＨＦ不溶分が増加し、硬化性および加工性を向上させることができる。
　３官能以上のポリカルボン酸成分の共重合比率は、全ポリカルボン酸成分を１００モル％としたとき、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは６モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、特に好ましくは４モル％以下である。３官能以上のポリオール成分の共重合比率は、全ポリオール成分を１００モル％としたとき、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分がそれぞれ上記を超えるとポリエステル樹脂の可とう性が失われ加工性が低下、またはポリエステルの重合時にゲル化することがある。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分およびポリオール成分には、バイオマス資源から誘導された原料を用いることができる。バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。この中でも、より好ましいバイオマス資源としては、植物資源であるが、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。さらに好ましくは、とうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。
　次に本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。エステル化／交換反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を加熱熔融して反応させる。エステル化／交換反応温度は、１８０～２５０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。反応時間は１．５～１０時間が好ましく、３時間～６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。重縮合反応では、減圧下、２２０～２８０℃の温度で、エステル化反応で得られたエステル化物から、ポリオール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２２０～２８０℃が好ましく、２４０～２７５℃がより好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が不十分だと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまでの減圧時間としては、３０～１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
　エステル化／交換反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、二酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。反応活性の面では、有機チタン酸化合物が好ましく、樹脂着色の面からは二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は耐水性、特に塗膜の耐レトルト性の点から４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度の上限は特にはないが通常１３０℃以下である。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は、０．２～０．６ｄｌ／ｇが好ましく、０．３～０．５ｄｌ／ｇがより好ましい。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以下では硬化性が不十分となり、また塗膜の強靭性が不足して、金属板にコーティングした後の缶への成型加工に耐えない恐れがある。一方、還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上になると溶融粘度や溶液粘度が高くなり、作業性が低下するばかりでなく、水酸基末端数の減少から酸価を十分に付与できなくなる恐れがある。
＜触媒（Ｂ）＞
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、さらに触媒（Ｂ）を含有することが好ましい。触媒（Ｂ）を含有することで、ポリエステル樹脂（Ａ）の加熱処理時の自己架橋性を促進し、ＴＨＦ不溶分を増加でき、硬化性を向上させることができる。触媒としては、例えば硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸等の酸触媒及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和）したもの、ジブチル錫ジラウリレート等の有機スズ化合物、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物、塩化ハフニウム・ＴＨＦ錯体などのハフニウム化合物、スカンジウムトリフラートなどの希土類化合物が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。中でもポリエステル樹脂（Ａ）との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）及び触媒（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．０１～０．５（質量比）が好ましく、さらに好ましくは１００／０．０５～０．４（質量比）であり、最も好ましくは１００／０．１～０．３（質量比）である。前記範囲内であることで、ポリエステル樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物において、触媒（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）に含まれていてもよいし、後から添加してもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）重合の際のゲル化を回避する観点から、触媒（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）の製造後に添加することが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物にはラジカル重合禁止剤（Ｃ）を添加しても良い。主にはポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際に不飽和結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものであるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加しても良い。ラジカル重合禁止剤（Ｃ）としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、４，４’－ブチルデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス－メチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル－ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、フェニル－ベータ－ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ベータナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、アルドール－アルファ－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオビス（Ｎ－フェニル－ベータ－ナフチルアミン、２－メルカプトベンチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
　ニトロ化合物系酸化防止剤としては、１，３，５－トリニトロベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロソジメチルアニリン、１－クロロ－３－ニトロベンゼン、ｏ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、ｐ－ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、２－ニトロ－５－シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
　無機化合物系酸化防止剤としては、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＮ）３、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ３、Ｃｏ（ＣｌＯ４）３、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｃｏ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
　本発明に用いるラジカル重合禁止剤（Ｃ）としては、上記の酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、フェノチアジン、４，４’－ブチルデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などである。
　本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比は、（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．００１～０．５（質量比）が好ましく、さらに好ましくは１００／０．０１～０．１（質量比）であり、最も好ましくは１００／０．０２～０．０８（質量比）である。前記範囲内であることで、ポリエステル樹脂（Ａ）製造中のゲル化を抑制することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、要求特性に合わせて、酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。特に潤滑剤はＤＩ缶やＤＲ（またはＤＲＤ）缶等の成形時に必要とされる塗膜の潤滑性を付与するために重要であり、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を好適な潤滑剤の例として挙げることができる。潤滑剤は、１種または２種以上を混合し使用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化することができる。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベッソ等が挙げられる。これらから、溶解性、蒸発速度等を考慮して、１種または２種以上を選択し、使用される。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の粉砕方法で粉体塗料化することができる。公知の粉砕方法としては、例えば、粉砕法が挙げられる。粉砕法では、本発明のポリエステル樹脂組成物、必要により防錆顔料および添加剤などの混合物を、タンブラーミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機で乾式混合し、混練機によって溶融混練する。混練機としては、例えば、１軸または２軸のエクストルーダ、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。混練物を冷却固化し、固化物を粗粉砕および微粉砕して粉砕物を得る。粉砕機としては、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。また、必要により粉砕物に添加剤をさらに加えてもよい。粉砕物を分級して粉体を所望の粒子径および所望の粒径分布に調整して粉体塗料組成物を得ることができる。分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー母粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を配合することができる。その他の樹脂の例としては、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、エチレン－重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン－重合性カルボン酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより塗膜の可撓性および／または密着性を付与できる場合がある。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属素材からなる金属板であれば、その片面あるいは両面に、また必要であれば端面にも塗装することができる。前記金属素材としては、例えばブリキ、ティンフリースティール、アルミニウム等を挙げることができる。これらの金属素材からなる金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤による防食処理、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
　本発明のポリエステル樹脂組成物をロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し硬化することができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３～１８μｍ、更には５～１５μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１８０～２６０℃の範囲で約１０分～２時間の程度であり、さらには約２００～２４０℃の範囲で、約５分～１時間の程度が好ましい。
＜ポリエステル樹脂水分散体＞
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、水性媒体中に分散させ、ポリエステル樹脂水分散体として使用することもできる。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）を水分散体化する方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）をポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する水溶性有機溶剤に溶解し、必要に応じて塩基性化合物、水を逐次加え分散する方法（ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）と水、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する水溶性有機溶剤、必要に応じて塩基性化合物を加え、加熱し分散する方法（ｂ）等がある。また、有機溶剤を減量したい場合、あるいは完全に除去して水分散体化したい場合は１００℃以下の沸点を有する有機溶剤を用いて分散した後、加熱、もしくは減圧下で溶剤を抜き取ることも可能である。ポリエステル樹脂（Ａ）の場合は、造膜性の点から前者の方法（ａ）で行うことが好ましい。
　この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解の際の温度は４０～１６０℃が好ましく、５０～１４０℃がより好ましく、６０～１２０℃がさらに好ましく、７０～１００℃が最も好ましい。４０℃未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解が不十分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが十分にできず、また１６０℃を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の劣化を招く恐れが高まるためである。４０～１６０℃の温度範囲で加熱することによりポリエステル樹脂（Ａ）が溶解しうる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，２－ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を１００℃以上で溶解した場合は、ポリエステル樹脂溶液の温度を１００℃以下に冷却してから該樹脂溶液を攪拌しながら水及び必要に応じて塩基性化合物を逐次添加して相転換を行うことにより水分散体を得る必要がある。
　本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を水分散体化する際に使用する塩基性化合物としては、塗膜形成時の乾燥や焼付工程で揮散する化合物が好ましく、アンモニアおよび／または沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等を使用する。好ましくは、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることが出来る。これら塩基性化合物はポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、少なくとも部分中和し得る量を必要とし、具体的にはカルボキシル基当量に対して０．５～１．５当量を添加することが望ましい。
　本発明にかかるポリエステル樹脂水分散体の平均粒子径は塗膜外観、保存安定性に大きく影響するので非常に重要であり、３０～２５０ｎｍが好ましい。さらに好ましくは５０～２００ｎｍであり、特に好ましくは７０～１５０ｎｍである。平均粒子径が２５０ｎｍを超えると、分散安定性が大きく低下するだけでなく、造膜性も低下するため、得られる皮膜の外観が悪化する。また逆に３０ｎｍ未満では、造膜性が著しく向上する傾向にはあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こりやすく、結果として増粘や分散不良を起こす可能性が高くなるため好ましくない。
　本発明のポリエステル樹脂水分散体は、１０～４５質量％の樹脂固形分濃度で作製することが好ましい。より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％の範囲である。樹脂固形分濃度が４５質量％を超えると、水分散体の粘度が高くなり、また樹脂粒子間の凝集が起こりやすくなるために、分散安定性が大幅に低下する。また１０質量％未満では製造面、用途面の双方から、実用的であるとは言い難い。
　本発明のポリエステル樹脂水分散体は、食品や飲料用缶の内面塗料に最適である。食品や飲料用缶の内面塗料にするためには、目的に応じて各種の添加剤を配合する場合がある。塗布性や塗膜の平滑性、外観を向上させるためのレベリング剤や界面活性剤、塗膜のキズ防止のための潤滑剤、更に着色顔料や場合によってはポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂以外の樹脂、例えばアクリル樹脂エマルジョンやポリウレタン樹脂エマルジョンなどを食品衛生性やフレーバー性など本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明のポリエステル樹脂水分散体を用いた塗料は、アルミニウムやステンレススチール、ブリキなどの缶用の金属基材にグラビアロールコーターやコンマコーター、スプレイ法などによって塗装することができる。膜厚は特に制限はないが通常乾燥膜厚で３～１８μｍ、更には５～１５μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１８０～２６０℃の範囲で約１０分～２時間の程度であり、さらには約２００～２４０℃の範囲で、約５分～１時間の程度が好ましい。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。種々の特性の評価は下記の方法に従った。単に部とあるのは質量部を示し、％とあるのは質量％を示す。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
（１）樹脂組成の測定
　ポリエステル樹脂（Ａ）の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製　核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。その積分値比より、モル比を求めた。
（２）還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）の測定
　ポリエステル樹脂（Ａ）の試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）により測定した。ポリエステル樹脂（Ａ）の試料５ｍｇをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（４）酸価の測定
　ポリエステル樹脂（Ａ）の試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
＜ポリエステル樹脂組成物の作製＞
　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）をシクロヘキサノン／ソルベッソ－１５０＝１／１（質量比）で塗装に適した粘度になるように溶解した。表２および表３の配合に従い、ポリエステル樹脂組成物（固形分約３５質量％）を得た。
（５）ＴＨＦ不溶分の測定
　２４０℃で１時間加熱処理した際のＴＨＦ不溶分は、銅箔上にポリエステル樹脂組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、２４０℃で１時間熱を加え、縦１０ｃｍ、横２．５ｃｍの大きさにしたサンプルのＴＨＦ浸漬前質量を（Ｘ）、６０ｍｌのＴＨＦに２５℃、１時間浸した後、１００℃、１０分乾燥させた後のサンプルの質量をＴＨＦ浸漬後質量（Ｙ）とし、下記式により求めた。
 
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔｛（Ｙ）－銅箔質量｝／｛（Ｘ）－銅箔質量｝〕×１００
 
　また、１５０℃で３０分間加熱処理した際のＴＨＦ不溶分は、温度を１５０℃とし、３０分間加熱した以外は上記と同様にして求めた。
＜試験片の作製＞
　ブリキ板（ＪＩＳ　Ｇ　３３０３（２００８）　ＳＰＴＥ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）の片面にバーコーターで、ポリエステル樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０±２μｍになるように塗装し、焼付条件２４０℃（ＰＭＴ：基材到達最高温度）×１時間として硬化焼き付けを行い、これを試験片とした（以下、試験片という）。
（６）加工性の評価
　得られた試験片を、硬化膜が外側となる方向に１８０°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部に発生する硬化膜の割れについて、通電値を測定することにより評価した。なお、折り曲げ加工は、間に何も挟み込まず（いわゆる０Ｔ）に折り曲げた。アルミ板製の電極（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に１％ＮａＣｌ水溶液に浸したスポンジ（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を載せたものを用意し、スポンジの２０ｍｍの辺と平行になるように試験片の折り曲げ部の中央部付近をスポンジに接触させた。アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に５．０Ｖの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
　（判定）
　　◎：０．５ｍＡ未満
　　○：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
　　△：１．０ｍＡ以上２．０ｍＡ未満
　　×：２．０ｍＡ以上
（７）硬化性の評価
　試験片の硬化膜面に、メチルエチルケトンを浸したガーゼフェルトを１ｃｍ２接触するように押し当て、５００ｇの荷重をかけてラビング試験を行った。硬化膜が剥がれるまでの回数（一往復で一回とする）を、以下の基準で評価した。
　（判定）
　　◎：５０回以上でも塗膜が剥がれず、硬化膜に変化がみられなかった
　　○：２５～４９回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
　　△：１６～２４回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
　　×：１５回以下で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
（８）耐レトルト性の評価
　試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さになるまで注ぎ、これをレトルト試験機（トミー工業（株）製　ＥＳ－３１５）の圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行なった。処理後の評価は一般的に硬化膜に対してより厳しい条件にさらされることになると思われる蒸気接触部分で行い、硬化膜の白化、ブリスターの状態を目視で以下のように判定した。
　（判定）
　　◎：良好（白化、ブリスターともになし）
　　○：わずかに白化はあるがブリスターはない
　　△：若干の白化および／または若干のブリスターがある
　　×：著しい白化および／または著しいブリスターがある
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例（ａ）
　テレフタル酸ジメチル７４０質量部、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部、無水トリメリット酸８質量部、エチレングリコール１９０質量部、１，２－プロパンジオール３３０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１９０質量部、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．４質量部（全酸成分に対して０．０３モル％）を３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、３時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で５０分間後期重合を行なった。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下で２１０℃に冷却した。次いで無水トリメリット酸２６質量部を投入し、窒素雰囲気下、２００～２３０℃、３０分攪拌を継続した。これを取り出しポリエステル樹脂（合成例（ａ））を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、酸価は３００ｅｑ／ｔであった。
合成例（ｂ）～（ｔ）
　合成例（ａ）と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表１に示されるようなポリエステル樹脂（合成例（ｂ）～（ｔ））を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたポリエステル樹脂を使用してポリエステル樹脂組成物を作成し、加工性、硬化性および耐レトルト性の評価を実施した。ポリエステル樹脂組成物の配合、および評価結果を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２で明らかなように、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を使用したポリエステル樹脂組成物から得られた硬化膜（塗膜）は、その加工性、硬化性、耐レトルト性のいずれもが優れている。一方、表３で示されるように比較例１、２ではポリエステル樹脂の酸価が低いため硬化性が不十分となり、加工性、耐レトルト性にも劣った。比較例３では硬化剤を配合したため、加工性に劣った。
　本発明品は、加工性、硬化性、耐レトルト性に優れたポリエステル樹脂組成物、およびポリエステル樹脂水分散体と、これを含有する塗料、塗膜であり、食品、および飲料用金属缶等に塗装される塗料の主剤として好適である。
 
 

Claims (11)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
    （ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上である。
    （ｉｉ）硬化剤を実質的に含有しない。
    （ｉｉｉ）ポリエステル樹脂組成物を２４０℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である。
  2. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、１級水酸基を２個有し脂環構造を有さないジオール（ａ）を有し、さらに、脂環構造を有するジオール（ｂ）および１個の１級水酸基と１個の２級水酸基とを有し脂環構造を有さないジオール（ｃ）のいずれかまたは両方を有する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、アジピン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物
  5. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸（ｄ）を有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 　１５０℃で３０分間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％未満であり、さらに触媒（Ｂ）を１種以上含む、請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、触媒（Ｂ）の含有量が０．０１～０．５質量部である請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と、水性媒体とを含むポリエステル樹脂水分散体。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物または請求項８に記載のポリエステル樹脂水分散体のいずれかを含有する塗料組成物。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有する塗膜。
  11. 　請求項１０に記載の塗膜を有する金属缶。
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