KR20050039657A

KR20050039657A - 식품 용기용 코팅제

Info

Publication number: KR20050039657A
Application number: KR1020040084892A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 티에베스; 비에테 바움바흐; 에두아드 한셀; 볼프람 퀘트너; 크리스티안 밤프레흐트
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2005-04-29
Also published as: EP1529791A3; HK1080503B; CN100528994C; CA2485720A1; EP1529791A2; RU2388776C9; MXPA04010423A; KR100800951B1; ES2342166T3; HK1080503A1; JP4812280B2; AU2004222779B2; RU2388776C2; EP1529791B1; DE10349811A1; US7517559B2; CA2485720C; DE502004011068D1; RU2004130938A; US20050129847A1

Abstract

본 발명은 금속 식품 용기 및 포장재의 내부 코팅제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 코팅제는 식품 또는 기타 소모품과 직접적으로 접촉하는 용기의 표면 영역의 적어도 일부의 내부에 도포되고 이후 경화된다. 코팅제는

a) 95% 이상의 NCO기가 블로킹제(blocking agent)에 의해 블로킹된, 분자당 평균 2개 이상의 NCO기를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및

b) NCO기와 반응하는, 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 함유한 1종 이상의 폴리히드록실 화합물을 포함한다.

Description

식품 용기용 코팅제{COATINGS FOR FOOD CONTAINERS}

본 특허 출원은 35 U.S.C.§119 (a)-(d)하에 2003년 10월 24일에 출원된 독일 특허 출원 제103 49 811.7호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 금속 식품 용기 및 포장재의 내부 코팅제에 관한 것이다. "내부 코팅제"는 코팅된 용기 안에 존재하는 식품 또는 기타 소모품과 특히 장기간에 걸쳐 직접 접촉하는 코팅제를 의미하는 것으로 이해된다.

가교 성분으로서 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 결합제 성분으로서 폴리올로 주로 이루어진 단일-성분 폴리우레탄 스토빙(stoving) 래커(1-C PUR 스토빙 래커)를 예를 들면 자동차 초벌칠(priming), 일반 산업용 래커칠(lacquering) 및 코일 코팅용 코팅제 조성물로서 사용하는 것이 알려져 있다. 1-C PUR 스토빙 래커는 상승된 온도에서 경화되어 폴리우레탄 네트워크를 형성하는 래커로서 폴리올의 히드록실기가 폴리이소시아네이트의 블로킹된 NCO기와 반응한다. 다른 한편으로 CH-산성 에스테르에 의해 블로킹된 NCO기와 폴리올의 반응은 폴리우레탄 네트워크가 형성되지 않는 트랜스에스테르화 반응이므로 이러한 블로킹된 폴리이소시아네이트에 기초한 래커는 1-C PUR 스토빙 래커라 부르지 않는다.

폴리우레탄 코팅제의 제조를 위한 블로킹된 폴리이소시아네이트 사용의 고유한 문제점이 예를 들면 문헌["Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen", pages 18 to 35(M.Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999]에서 언급된다.

블로킹제의 유형 및 스토빙 조건에 따라 더 많거나 더 적은 비율의 블로킹제가 코팅제에 유리 형태로 잔류한다. 또한 블로킹제의 잔류 함량은 블로킹제 종류 및 이의 반응성에 의존한다고 설명된다.

캔 코팅제로 알려진 금속 포장재 코팅제의 제조에서 예를 들면 주석 도금한 강철 또는 알루미늄 시트가 스토빙 래커로 코팅되고, 래커가 경화된 이후, 시트는 필요한 상품으로 가공된다. 특히 예를 들어 음료캔과 같은 식품 용기의 내부 코팅제인 경우에 여기서 코팅제에 대한 요구 사항은 많다. 다른 한편으로 용기의 제조 동안 및 미리-포장된 상품의 운송 동안 래커는 코팅제의 손상(예를 들면 크래킹에 의한)없이 변형을 견딜만큼 유연하고, 다른 한편으로 금속 기재는 부식성 매체의 영향으로부터 확실하게 보호되어야 한다. 추가로 코팅제는 변형 및 후속의 살균 동안에 금속 기재에 접착되어야 하며, 식품 및 음료를 포장하기 위해 사용되는 용기의 경우에 특히 필수적이다. 상품의 특성을 손상시킬 수 있기 때문에 제조 및 저장 동안 코팅제의 성분이 포장된 상품으로 이동하는 것은 바람직하지 않다.

문헌["Internal lacquers of metallic food containers", K.R.Kumar, Popular Plastics & Packaging, 8/2001, pages 66-70]에 기재된 당업계의 기술은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)에 기초한 코팅제 조성물의 사용을 포함한다. 시험관 시험에서 돌연변이 작용을 갖는 소량의 상기 물질이 포장된 식품으로 이동할 수 있음이 알려져 있다. 그러므로 식품과 접촉하는 캔의 내부 코팅제로서 무-BADGE 코팅제 조성물을 사용하는 것이 유리하다.

포장재 용기의 내부 코팅제의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 및 폴리올에 기초한 폴리우레탄 분말 코팅제의 용도가 DE-A 19 545 424에 기재되어 있다. 그러나 식품과 영구 접촉하는 식품 용기의 주요 부분을 코팅하기 위한 블로킹된 폴리이소시아네이트에 기초한 폴리우레탄 래커의 사용은 알려져 있지 않다. 이는 특히 문헌["Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen", pages 18 to 35(M.Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999]로부터 상기 코팅제가 유리 블로킹제의 잔류 함량을 갖는 것으로 당업계의 숙련자들에게 공지된 사실에 기인한다. 그러므로 이러한 화학 물질은 내용물로 이동하여 맛을 변질시키거나 망치거나, 최악의 경우에 소비자의 건강을 손상시킬 수 있다고 간주해야 한다. 상기 인용 문헌은 디에틸 말로네이트에 의해 블로킹된 폴리이소시아네이트가 크라운 코르크 시일의 제조용으로 허용됨을 지적한다. 그러나 상기 화합물이 가교 반응 동안에 디에틸 말로네이트 블로킹제를 제거하지 않는다고 알려질지라도, 에탄올의 방출과 함께 트랜스에스테르화 반응이 발생한다. 용기의 전체 표면 영역에 비해 상대적으로 적은 면적의 크라운 코르크 시일 및 식품으로 소량의 에탄올 이동에 비추어서, 특히 알콜을 함유한 식품 및 기타 소모품의 경우 상기 에탄올은 무시될 수 있다.

그러므로, 제거된 블로킹제가 잠재적인 독소의 위험을 구성할 수 있기 때문에 가교 동안에 블로킹제를 제거하는, 블로킹된 폴리이소시아네이트에 기초한 코팅제 계는 식품과 직접 접촉하는 표면의 코팅제로서 고려되지 않았다.

본 발명의 목적은 상기 단점을 나타내지 않는, 식품과 영구 접촉하는, 바람직하게는 금속 식품 포장재의 내부를 코팅하기 위한 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은

a) 95% 이상의 NCO기가 블로킹제에 의해 블로킹된, 분자당 평균 2개 이상의 NCO기를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트,

b) NCO기와 반응하는, 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 함유한 1종 이상의 폴리히드록실 화합물, 및

c) 임의로 용매, 가소제, 유동 조절제, 안료, 충전제 및 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 물질 및 첨가제를 포함한 코팅제 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한

a) 95% 이상의 NCO기가 블로킹제에 의해 블로킹된, 분자당 평균 2개 이상의 NCO기를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및

b) NCO기와 반응하는, 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 함유한 1종 이상의 폴리히드록실 화합물을 포함하는 코팅제 조성물을 도포하고,

코팅제 조성물을 경화시키는 것을 포함하는,

식품 또는 기타 소모품과 직접 접촉하는 용기의 표면 영역의 적어도 일부의 내부를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

실시예 또는 별도로 표시한 경우 이외에 명세서 및 청구항에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등에 관련된 모든 수치 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 이해해야 한다.

상기 기재된 단점을 나타내지 않는, 식품 포장재의 내부를 코팅하기 위한 코팅제 조성물은 식품과 직접 접촉하는 용기의 영역의 주요 부분의 내부를 코팅하기 위해,

c) 임의로 보조 물질 및 첨가제로 이루어진, 하기에 더욱 상술된 코팅제 조성물을 사용함으로써 달성된다. 코팅제 조성물은 임의로 예비-코팅된 금속 기재에 도포되고 상승된 온도에서 경화된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 기재 및 상기 기재로부터 제조된 제품을 제공한다.

놀랍게도 본 발명에 따라 얻어진 층은 더 이상 의미있는 양의 유리 블로킹제를 함유하지 않거나, 그 자체로 추측한 바와 같이 유리 블로킹제가 포장된 식품으로 이동하지 않는다. 예를 들면 음료캔의 경우처럼, 용기의 내면이 본 발명에 따라 사용되는 코팅제 조성물로 완전히 도포되어 있더라도 임의의 경우에 의미있는 양의 코팅제 조성물이 식품에서 발견되지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 교시는 기존의 편견을 극복한다.

본 발명에 따른 코팅제 조성물은 성분 a)-c)를 임의의 필요한 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

블로킹된 폴리이소시아네이트(a)는 당업계의 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 예를 들면 문헌[Liebigs Annalen, 1949, volume 562, pages 205 to 229]에 기재되어 있다.

바람직하게는 예를 들면 문헌["Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen", pages 18 to 35(M.Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999], 또는 문헌[J.prakt. Chem. 336(1994), pages 185 to 200]으로부터 공지된 것과 같은, 2 종 이상의 디이소이아네이트로부터 합성되고 바람직하게는 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진티온 구조를 갖는, 특히 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 또는 상기 화합물의 혼합물을 개질함으로써 제조된, 단량체-희박 폴리이소시아네이트가 블로킹될 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다.

적합한 디이소시아네이트는 140 내지 400 g/mol 범위의 분자량을 갖고, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족에 결합된 이소시아네이트기, 예를 들면 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4,-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H12MDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산(IMCI), 4,4′-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4′- 및 4,4′-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 상기 디이소시아네이트의 임의의 필요한 혼합물을 함유하는 우레탄의 포스겐화 공정 또는 무-포스겐화 공정, 예를 들어 열에 의한 제거 반응에 의해 수득되는 임의의 필요한 디이소시아네이트이다.

폴리이소시아네이트는 바람직하게는 배타적으로 지방족 및/또는 시클로지방족에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 상기 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 HDI, IPDI 및/또는 4,4′-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 또는 상기 화합물의 혼합물에 기초한 이소시아누레이트 구조 및/또는 이미노옥사디아진디온 및/또는 뷰렛 구조를 갖는 것이다. 매우 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖는 IPDI에 기초한 것이다.

본 발명에 따른 생성물의 사용 특징을 특별한 요건 프로파일(최종 경화제에서 평균 블로킹된 NCO 관능성을 증가시킴으로써 가교 밀도를 상승시키고, 강성화/ 가소화 성분 등에 의해 탄성에 영향을 주는 것)에 맞추기 위해서, 블로킹 반응에 추가적으로 소위 예비-연장이 수행될 수 있다. 이는 화학양론적 양 미만의 알콜, 아민 및/또는 아미노 알콜을 유리 이소시아네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트 성분에 첨가함으로써 이루어지고, 상기 언급된 예비-연장제는 분자당 2개 이상의 OH 또는 NH기를 함유한다. 상기 목적에 특히 적합한 화합물은 바람직하게 (평균적으로) 3 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하고 이의 탄소 사슬이 관능기, 특히 에테르 및 에스테르기에 의해 임의로 개재될 수 있는 시클로지방족 부분을 임의로 함유한 임의의 분지형 디올 및 트리올이다. 하기 목록의 화합물의 모든 이성질체 및 임의의 필요한 혼합물 뿐 아니라 C₃-C₁₂ 디올 및 트리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다: 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 트리메틸올레탄 및 트리메틸올프로판. 후속으로 또는 동시에 상기 언급된 예비-연장의 결과로서 "소모되지" 않은 NCO기는 적절한 블로킹제를 첨가함으로써 반응된다.

성분 a)의 제조에 적합한 블로킹제는 알콜, 락탐, 부타논 옥심과 같은 옥심, 페놀, 알킬 히드록시벤조에이트, 피라졸 및 트리아졸, 및 아민과 같이 당업계의 기술로부터 공지된 NCO기에 대해 반응성인 화합물, 예를 들어 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 1H-이미다졸, 피라졸, 디이소프로필아민, 아세톤 옥심, ε-카프로락탐 또는 상기 블로킹제의 임의의 필요한 혼합물이다. ε-카프로락탐 및 100 미만의 분자량을 갖는 지방족 알콜 또는 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. ε-카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

다른 방법은 먼저 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 일부를 블로킹제와 반응시키고 이후 상기 언급된 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로 전환을 수행하는 것이다.

블로킹된 폴리이소시아네이트(a)는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매에서 임의로 제조될 수 있다. 적합한 용매의 예는 통상적으로 사용되는 래커 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈 및 클로로벤젠이다. 특히 고도로 치환된 방향족을 함유한 혼합물, 예를 들면 상품명 Solvent Naphtha, Solvesso(등록상표)(Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE) 및 Sellsol(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE)으로 시판되는 것도 적합하다. 그러나 예를 들면 점도를 낮추기 위해 본 발명에 따라 블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조한 후 용매를 첨가하는 것도 가능하다. 존재하는 NCO기는 이후 성분 (b) 및 (c)의 이소시아네이트-반응성 기와 완전히 반응하기 때문에 이 경우에 예를 들어 이소부틸 알콜과 같은 알콜이 또한 사용될 수 있다.

래커 결합제(b)로서 사용된 화합물은 NCO기와 반응하는, 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 함유한다.

폴리우레탄 래커 기술에서 공지된 유기 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 통상적인 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리아크릴레이트폴리올 및 폴리우레탄폴리아크릴레이트폴리올, 폴리우레탄폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리카르보네이트폴리올 및 페놀-포름알데히드 수지를 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 함유한 1종 이상의 성분 및 카르복실기를 함유한 단일 성분으로부터 합성된 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

사용된 폴리히드록실 화합물은 바람직하게는 500 내지 10,000의 평균 분자량(Mn) 및 0.5 내지 30 %의 DIN 53 240/2에 따른 OH 함량을 갖는 것이다.

사용된 폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 독물학적으로 안전한 성분, 예를 들어 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 아디프산 및 말레인산무수물로부터 합성된다.

블로킹된 및 비-블로킹된 NCO기 대 NCO-반응성 기 간의 당량비는 0.4:1 내지 1.0:1.5, 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1.0, 및 특히 바람직하게는 0.5:1.0 이다.

사용될 수 있는 보조 물질 및 첨가제(c)는 가소제, 유동 조절제, 안료, 충전제 또는 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.

사용될 수 있는 촉매는 히드록실기와 이소시아네이트의 반응을 촉진하는 폴리우레탄 화학에서 공지된 화합물, 예를 들어 주석, 아연, 지르코늄, 비스무트 및 티타늄 화합물이다. 촉매가 사용될 경우 무독성이 바람직하고, 언급될 수 있는 예는 부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트), 주석 테트라(2-에틸헥사노에이트), 테트라부틸 티타네이트 및 주석(Ⅱ) 옥토에이트이다.

NCO-반응성 기와 반응하는 기타 화합물, 예를 들어 아미노플라스트 수지를 추가 가교 성분으로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 래커 공업에서 공지된 멜라민과 포름알데히드, 또는 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물로서 간주되는 것이다. 비-에테르화된 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화된 모노알콜에 의해 에테르화된 통상적인 멜라민-포름알데히드 축합 생성물이 모두 적합하다. 기타 가교 성분을 부수적으로 사용할 경우에, NCO-반응성 히드록실기를 갖는 결합제의 양 또는 NCO기를 함유한 성분의 양이 적절히 선택되어야 한다.

성분 (a) 내지 (c) 각각은 임의로 유기 용매 또는 물 중의 용액으로 사용될 수 있다. 그러나 예를 들면 점도를 낮추기 위해 성분 (a) 내지 (c)를 혼합한 이후 용매가 또한 첨가될 수 있다.

적합한 용매의 예는 물 또는 통상적으로 사용되는 래커 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈 및 클로로벤젠이다. 예를 들면 상품명 Solvent Naphtha, Solvesso(등록상표)(Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE) 및 Sellsol(등록상표)(Shell Chemicals, Eschborn, DE)으로 시판되는 것과 같은, 특히 고도로 치환된 방향족을 함유한 혼합물이 또한 적합하다.

본 발명에 따라 유기 용매에 용해된, 블로킹된 이소시아네이트에 기초한 코팅제 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 수성 코팅제 조성물 계 또는 분말 코팅제를 적절히 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 사용될 코팅제 계의 제조 과정에서 성분 (a) 내지 (c)는 블로킹된 NCO기가 다른 성분과 반응할 수 있는 온도 미만에서 혼합되도록 주의해야 한다. 혼합은 바람직하게는 15 에서 100 ℃의 온도에서 이루어진다.

래커는 당업계의 기술로부터 공지된 방법, 예를 들면 분무, 침지 또는 유동 코팅에 의해 또는 롤(roll) 또는 닥터 블레이드를 사용하여, 금속 기재에 직접 도포되거나 기재에 이미 도포된 래커 층에 도포된다.

도포된 코팅제 조성물의 양은 존재하는 임의의 용매의 증발 및 코팅제의 경화 이후 내부 코팅제의 건조 필름 층 두께가 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 3 내지 20 ㎛, 및 매우 특히 바람직하게는 8 내지 12 ㎛이 되게 하는 양이다.

래커의 도포 후 코팅제를 경화시키기 위해 기재는 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 260℃, 및 매우 특히 바람직하게는 190℃ 내지 230℃의 온도로 가열되고, 상기 온도에서 1 초 내지 100 분 동안, 바람직하게는 15초 내지 30 분 동안, 및 특히 바람직하게는 20 초 내지 15 분 동안 저장된다. 가열은 스토빙 오븐에서 배치방식으로 이루어지거나 벨트 코팅 장치 또는 소위 코일 코팅 장치에서 연속적으로 이루어질 수 있다.

식품 용기를 제조하기 위해 상기 방식으로 코팅된 금속 기재는 식품의 포장 동안에 또는 이후에 변형될 수 있다.

본 발명의 용어에서 식품 및 기타 소모품은 가장 넓은 의미에서 식료품 또는 동물 식품을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이것은 예를 들어 물, 지방, 알콜 및/또는 단백질을 함유한 액체, 고체 또는 반고체 상품이다. 이러한 상품의 예는 커피, 차 또는 커피 및 차 추출물, 과일 및/또는 탄산을 함유한 음료, 예를 들어 과일 및 야채 쥬스, 와인, 레모네이드, 맥주, 샴페인 및 스파클링 와인, 상기 음료의 혼합물, 및 코팅된 용기에서 임의로 조리되거나 냉동된, 보존 생선, 육고기, 야채 또는 과일이다.

얻어진 코팅제는 부식성 매체에 대해 내성이 있고, 변형할 수 있고 살균 조건하에 임의로 예비-코팅된 금속 기재에 부착 가능하다.

<실시예>

<실시예 1 내지 3>

다른 표시가 없는 한 하기 실시예에서 모든 %은 중량%이다.

출발 물질:

블로킹된 폴리이소시아네이트 1

이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 기초하고 이소시아누레이트기 및 30 중량%의 Solventnaphtha(등록상표) 100을 함유한 폴리이소시아네이트 래커 391.6 g(1.1 당량)에 ε-카프로락탐 124.3 g(1.1 당량)을 첨가하고, 혼합물을 30분에 걸쳐 90℃로 가열하고 90℃에서 추가 4 시간 교반하면, 이후 유리 NCO기가 IR 분광기에 의해 더 이상 검출될 수 없다. Solvesso 200S 60 g 및 Solvesso 150 120 g에 의해 희석한 후 하기 특성을 갖는 투명한 무색 생성물 695.9 g이 얻어진다:

고체 함량: 60 %

BNCO 함량: 7.0 %

23℃에서 점도: 4000 mPas

폴리에스테르 1

1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 아디프산 및 말레인산무수물로부터 DE-A 4 100 204에 따라 제조된, 히드록실기를 함유한 폴리에스테르의 Solventnaphtha(등록상표) 100 중 75% 용액은 2.0 %의 DIN 53 240/2에 따라 측정된 OH 함량, 3800 mPas의 점도를 갖는다.

페놀-포름알데히드 수지 1:

실온에서 5 l 둥근 바닥 플라스크에 이소부탄올 456 g, 비스페놀 A 456 g 및 37%의 포름알데히드 용액 292 g을 넣는다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 트리소듐 포스페이트 도데카히드레이트 12.56 g을 첨가하고 생성된 혼합물을 60 분에 걸쳐 91℃로 가열한다. 상기 온도에서 6 시간 동안 교반한 후, 70℃로 냉각하고 이후 85 %의 인산 12.4 g에 의해 pH 2로 조정한다. 수성상을 분리하고 추가로 85 %의 인산 3.5 g 및 이소부탄올 608 g을 첨가한다. 이후 고체 함량이 60 중량%에 이를 때까지 이소부탄올을 감압 증류한다.

실온에서 하기 성분을 철저히 혼합함으로써 투명한 래커를 제조하고, 닥터 블레이드에 의해 폭 8 cm 및 길이 9 cm의 E1 주석 도금한 강철 플레이트(Hoesch)에 도포하고 순환 공기 오븐에서 200℃에서 12분 동안 가열한다. 8-12 ㎛의 건조 필름 층 두께가 얻어진다.

실시예	본 발명에 따른 실시예 1	본 발명에 따른 실시예 2	비교 실시예 1
성분
블로킹된 폴리이소시아네이트 1	17.9 g	31.7 g
페놀-포름알데히드 수지 1		20.6 g	13.8 g
폴리에스테르 1	50.7 g	24.8 g
Epikote(등록상표) 1007^a			82.9 g
BYK 301^b	0.2 g	0.2 g
Metatin(등록상표)S 26^c/Fascat(등록상표) 4102^d(3:1 혼합물), Solvesso(등록상표) 200S 중 2% 용액	2.4 g
Solvesso(등록상표) 150	28.8 g	22.7 g
인산, n-부탄올에서 10 %			3.3 g
래커 성질
크로스-컷 시험^e에서 접착력	0	0-1	0-1
내충격성 시험^f	0	36	27
딥-드로잉 컵^e,g,h	0	0	0
스태킹 저항성ⁱ	자국 없음	자국 없음	자국 없음
MEK 와이프 시험(1 Kp 압력)	100x 초과(연질)	100x 초과(경질)	100x 초과(연질)
살균^g,k	변화 없음	변화 없음	변화 없음

^A 에피클로로히드린/비스페놀 A에 기초하고 BADGE를 함유한 에폭시 수지

^b 부틸 글리콜 중 폴리에테르-개질된 폴리디메틸디실록산 52% 용액

^c 주석(Ⅱ) 옥토에이트

^d 부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트)

^e 0= 양호, 5= 불량

^fErichsen 471 내충격성 시험, 충격 해머 2300 g, 낙하 높이 650 mm, mm로 주어진 크랙 길이.

^g Erichsen 커핑(cupping) 시험기

^h DIN 53 230에 따라 평가된

ⁱ 래커칠한 면이 대면하게 코팅된 플레이트를 스태킹한다. 흑색 벨트 필터를 코팅된 플레이트 사이에 배치한다. 더 나은 중량 분배를 위해 스택에 강철 플레이트를 배치하고, 5 kg 돌을 가하고 이후 50℃에서 16 시간 동안(밤새) 저장한다. 저장 후 필름에 대한 임의의 손상(필터 종이 상의 자국 흔적)을 기록한다.

^k Aesculap 살균기, 1.2 bar/121℃에서 2 시간; 코팅제의 접착력 손실(벗겨짐), 광택의 손실, 물 반점(water spot) 및 버블링 여부를 검사한다.

본 발명에 따라 코팅된 플레이트를 동일 부피의 에탄올 및 물의 혼합물 120 ml 중에 121℃에서 2 시간 동안 저장한다. 방출된 블로킹제 확인을 위해 크로마토그래피에 의해 액체를 검사한다. 3 ㎍/l의 검출 한계로 방출된 블로킹제가 발견되지 않았다.

본 발명에 따라 사용된 코팅제 조성물은 식품과 접촉하는 캔의 내부 코팅제의 요건을 만족시키는 래커 필름을 제조하고, 전반적으로 당업계의 기술에 따라 제조된 코팅제보다 더 나은 성질을 나타내는 것으로 확인된다.

본 발명은 예시를 목적으로 위에서 상술되었지만, 이러한 세부 사항은 단지 예시 목적을 위한 것이고 청구항에 의해 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 당해 분야 숙련자에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.

본 발명에 따라 사용된 코팅제 조성물은 식품과 접촉하는 캔의 내부 코팅의 요건을 만족시키는 래커 필름을 제조하고, 전반적으로 당업계의 기술에 따라 제조된 코팅제보다 더 나은 성질을 나타내는 것으로 확인된다.

Claims

a) 95% 이상의 NCO기가 블로킹제에 의해 블로킹된, 분자당 평균 2개 이상의 NCO기를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및

b) NCO기와 반응하는, 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 함유한 1종 이상의 폴리히드록실 화합물을 포함하는 코팅제 조성물을 도포하고,

코팅제 조성물을 경화시키는 것을 포함하는,

식품 또는 기타 소모품과 직접 접촉하는 용기의 표면 영역의 적어도 일부의 내부를 코팅하는 방법.
제 1항에 있어서, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온기를 함유한 폴리이소시아네이트가 성분(a)로서 사용되는 방법.
제 1항에 있어서, 1,6-헥산 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 4,4′-디이소시아네이토디시클로헥실메탄에 기초한 폴리이소시아네이트가 성분(a)로서 사용되는 방법.
제 1항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트가 성분(a)로서 사용되는 방법.
제 1항에 있어서, 성분(a)에 존재하는 이소시아네이트기가 락탐, 옥심, 페놀, 알킬 히드록시벤조에이트, 피라졸 및/또는 2차 지방족 아민에 의해 블로킹되는 방법.
제 1항에 있어서, 성분(a)에 존재하는 이소시아네이트기가 ε-카프로락탐에 의해 블로킹되는 방법.
제 1항에 있어서, 성분(a)에 존재하는 이소시아네이트기가 100 미만의 분자량을 갖는 지방족 알콜에 의해 블로킹되는 방법.
제 1항에 있어서, 성분(b)에 존재하는 폴리히드록실 화합물이 0.5 내지 30 중량%의 OH기 함량을 갖는 방법.
제 1항에 있어서, 성분(b)에 존재하는 폴리히드록실 화합물이 400 내지 10,000의 분자량을 갖는 방법.
제 1항에 있어서, 성분(b)에 존재하는 폴리히드록실 화합물이 폴리에스테르를 함유하는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅제가 100 내지 400 ℃의 온도에서 경화되는 방법.
제 11항에 있어서, 코팅제가 190 내지 230℃의 온도에서 경화되는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅제 조성물이 유기 용매를 함유하는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅제 조성물이 물을 함유하는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅제 조성물이 촉매를 함유하는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅제 조성물이 가소제, 유동 조절제, 안료, 충전제 및 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 물질 및 첨가제 c)를 더욱 포함하는 방법.
a) 95% 이상의 NCO기가 블로킹제에 의해 블로킹된, 분자당 평균 2개 이상의 NCO기를 함유한 1종 이상의 폴리이소시아네이트,

b) NCO기와 반응하는, 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 함유한 1종 이상의 폴리히드록실 화합물, 및

c) 임의로 용매, 가소제, 유동 조절제, 안료, 충전제 및 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 물질 및 첨가제로 이루어진 코팅제 조성물.
제 17항에 있어서, a)에서 폴리이소시아네이트가 이소시아누레이트기를 함유한 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온기를 함유한 폴리이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트, 및 4,4′-디이소시아네이토디시클로헥실메탄에 기초한 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 조성물.
제 17항에 있어서, 성분(a)에 존재하는 이소시아네이트기가 락탐, 옥심, 페놀, 알킬 히드록시벤조에이트, 피라졸 및/또는 2차 지방족 아민에 의해 블로킹되는 조성물.
제 17항에 있어서, c)에서 용매가 물 또는 유기 용매를 포함하는 조성물.