COMPOSICIONES DE POLIESTER CURABLE OXIDATIVAMENTE LIBRES DE ACEITE • DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a poliésteres curables 5 oxidativamente, libres de aceite y composiciones de recubrimientos que contienen los poliésteres. Más específicamente, la invención se relaciona a los poliésteres libres de aceite, curables oxidativamente y aductos oligoméricos funcionales de carboxilo, los cuales han sido
• 10 modificados con 3, -epoxi-l-buteno . Los recubrimientos superficiales basados en las resinas alquídicas son la tecnología más común para las aplicaciones de recubrimientos curados en el ambiente. Una resina alquídica es un poliéster que incorpora los aceites
15 vegetales o los ácidos grasos. Los aceites y los ácidos contienen los ácidos grasos insaturados tales como los ácidos oleico, linoleico, y linolénico. Estas porciones insaturadas exhiben los átomos de hidrógeno lábiles los cuales son capaces de ser extraídos y a su vez iniciar las
20 reacciones de oxidación. Las reacciones de oxidación llevan a ia reticulación de las moléculas del poliéster lo cual proporciona de esta forma los recubrimientos con las propiedades deseadas. Es conocido en la técnica el modificar las resinas
25 alquídicas para mejorar sus propiedades de recubrimientos.
Por ejemplo, Rokicki et al, en J.M.S. -Puré Appl. Chem., A33 (4), pág. 509 (1996) reportan que las lacas obtenidas de una
^^ resina alquídica que contienen 10-16% en peso del glicerol alil éter exhiben tiempo de secado corto, buena dureza de 5 los recubrimientos, y buena resistencia al agua. Las resanas alquídicas utilizadas en estas aplicaciones de recubrimientos son usualmente altamente coloridas como un resultado del procesamiento a partir de los aceites o ácidos grasos coloridos de grado inferior. Puede ser muy costo un 10 aceite de grado superior que contiene más ácidos grasos • insaturados deseados tales como el ácido lmoleico y el ácido linolénico. Rokicki et al., en J. Appl. Polym. Sci. V.70, 2031 (1998) reportan que la alta dureza de los recubrimientos 15 curados en aire usando fotoiniciadores puede ser lograda por una resina de poliéster insaturado con monómeros de alil éter polifuncionales incorporados en las moléculas de poliéster como los grupos terminales o como los grupos germinales colgantes. 20 Incluso con esta tecnología de recubrimientos todavía existe una necesidad para las composiciones de recubrimientos de poliéster no alquídicos las cuales curan oxidativamente sin los fotoiniciadores, para proporcionar recubrimientos con buena resistencia a solventes y 25 suficiente dureza.
tfflÉ Wi- lil*"-*-*"' - *-*•*** , . . ^» *«. • «^ • f-T-Tfl ""^- ~-~* -t*" ?íurtá Éll La invención se relaciona a poliésteres modificados con 3, 4-epoxi-l-buteno (EpB) libres de aceite, curables oxidativamente. La invención también se relaciona a los aductos oligoméricos funcionales de carboxilo modificados con EpB, Estos poliésteres modificados con EpB y los aductos oligoméricos curan oxidativamente en la presencia de secadores de metal comercialmente disponibles. Como un resultado, los poliésteres modificados con EpB y los aductos oligoméricos de la invención tienen utilidad como aglutinantes para recubrimientos curables oxidativamente. De esta forma, en una modalidad de la invención, se proporciona un poliéster modificado con EpB curable oxidativamente. El poliéster modificado con EpB curable oxidativamente es el producto de reacción de un poliéster libre de aceite con un número de acidez de aproximadamente 25-200 mg de KOH/g y 3, -epoxi-l-buteno, en donde el número de los grupos alilo en el poliéster modificado es suficiente para permitir que cure oxidativamente. En otra modalidad de la invención, se proporciona un aducto oligomérico funcional de carboxilo curable oxidativamente el cual es el producto de reacción de un poliol, un anhídrido de ácido dicarboxílico y 3,4-epoxi-l- buteno, en donde el número de los grupos alilo en el aducto oligomérico curable oxidativamente es suficiente para permitir que cure oxidativamente.
Una tercera modalidad de la invención se relaciona a una formulación de recubrimiento curable oxidativamente la cual contiene un poliéster curable oxidativamente modificado
• el cual es el producto de reacción de un poliéster libre de 5 aceite gue tiene un número de acidez de aproximadamente 25- 200 mg de KOH/g y 3, 4-epoxi-l-buteno, en donde el número de los grupos alilo en el poliéster modificado es suficiente para que cure oxidativamente; (b) un solvente orgánico, y (c) una cantidad catalítica de un secador metálico. 10 Una cuarta modalidad de la invención comprende una formulación de recubrimiento curable oxidativamente la cual contiene: (a) un aducto oligomérico curable oxidativamente el cual es el producto de reacción de un poliol, un anhídrido de ácido dicarboxílico y 3, -epoxi-l-buteno, en
15 donde el número de los grupos alilo en el aducto oligomérico curable oxidativamente es suficiente para que cure oxidativamente; (b) un solvente orgánico; y (c) una cantidad
• catalítica de secadores metálicos. Como se discute anteriormente, una modalidad de la
20 invención se relaciona a un poliéster curable oxidativamente el cual es el producto de reacción de (a) un poliéster libre de aceite el cual tiene un número de acidez de aproximadamente 25-200 mg de KOH/g, y (b) 3,4-epoxi-l- buteno. La frase "libre de aceite" se refiere a un poliéster
25 no alquídico, es decir, uno que no contiene ácidos grasos
o
insaturados o alcoholes. La frase curable oxidativamente se refiere a la capacidad de los poliésteres modificados y los aductos oligoméricos para curar en el aire, tanto a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, en la presencia de secadores metálicos. El poliéster libre de aceite puede ser preparado por métodos convencionales conocidos por aquellos expertos en la técnica Por ejemplo, el poliéster libre de aceite puede ser formado por reaccionar un diol, un diácido y un anhídrido de ácido dicarboxílico. Preferentemente, el poliéster es preparado por reaccionar aproximadamente 30-70t¡ en mol de un diol, aproximadamente 0-20% en mol de un poliol, aproximadamente 20-60 por ciento en mol de un diácido, y aproximadamente 0-20% en mol de un anhídrido de ácido dicarboxílico. Todos los porcentajes en mol se basan en los moles totales de los componentes reaccionados. Más preferentemente, el diol está presente en una cantidad de aproximadamente 40-60% en mol, el poliol está presente en una cantidad de aproximadamente 2-10% en mol, el diácido está presente en una cantidad de aproximadamente 30-50% en mol y el anhídrido del ácido dicarboxílico está presente en una cantidad de aproximadamente 30-50% en mol y el anhídrido del ácido dicarboxilico está presente en una cantidad de aproximadamente 3-15% en mol. Más preferentemente, el diol está presente en una cantidad de aproximadamente 45-55% en mol, el poliol está presente en una cantidad de aproximadamente 3-5% en mol, el diácido está presente en una cantidad de aproximadamente 35-45% en mol y el anhídrido del ácido dicarboxílico está presente en una cantidad de 5 aproximadamente 4-10% en mol. Los dioles adecuados usados para formar los poliésteres libres de aceite incluyen, pero no se limitan a los glicoles alifáticos de C?-C20, alicíclicos de C?-C20 y de aralquilo de C?-C20. El término "alifático" es usado para
10 denotar un compuesto sin el anillo aromático; el término
• "alicíclico" es usado para denotar un compuesto alifático que contiene por lo menos un anillo no aromático; el término "aralquilo" se usa para denotar un compuesto de alquilo que contiene un grupo arilo; además, los términos "alquilo" y
15 "arilo" son usados como se define en la literatura científica. Los ejemplos de estos glicoles incluyen, etilenglicol; propilenglicol; 1, 3-propanodiol; 2,4-dimetil- 2-etilhexano-l, 3-diol; 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol
(neopentilglicol) ; 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol ; 2-etil-2- 20 isobutil-1, 3-propanodiol; 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol; 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol; 2, 2, 4-trimetil-l, 6- hexanodiol; tioldietanol; 1, 2-ciclohexanod?metanol; 1,3- ciclohexanodimetanol; 1, 4-ciclohexanodimetanol; 2,2,4,4- tetra-metil-1, 3-ciclobutanodiol; p-xili lenodi l ;
25 dietilenglicol; trietilenglicol; tetraetilenglicol ;
pentaetilenglicol; hexaetilenglicol ; heptaetilenglicol ; oxtaetilenglicol; monoetilenglicol; decaetilenglicol ; 2,2,4- trimetil-1, 3-pentanodiol; 2,2, -trimet?l-l , 3- ciclobutanodiol; p-xilenodiol; hidroxipivalato de hidroxipivalilo; 1 , 10-decanodio, bisfenol A hidrogenado y mezclas de los mismos. El término "poliol" se usa para denotar un compuesto que contiene más de dos grupos hidróxilo. Los polioles adecuados usados para formar los poliésteres libres de aceite incluyen, pero no se limitan a, 1,2,6- trihidroxihexano, 1, 3, 5-ciclohexanotriol, trimetilolpropano; trimetiloletano; pentaeritritol; eritritol; treitol; dipentaeritritol; sorbitol, glicerol y mezclas de los mismos . Los ácidos dicarboxílicos adecuados usados para formar los poliésteres libres de aceite pueden ser alifáticos, alicíclicos o aromáticos y pueden o no pueden contener insaturación. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido dedecanodioco, ácido azelaico, ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido succínico; ácido glutárico; ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1, -ciclohexandicarboxílico y mezclas de los mismos. Los anhídridos del ácido dicarboxílico los cuales
pueden ser usados para formar los poliésteres libres de aceite pueden ser saturados o insaturados. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, anhídrido
• tetracloroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido maleico, 5 anhídrido itacónico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido crotónico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos. Reaccionar el poliéster libre de aceite con 3,4- epoxi-1-buteno introduce los grupos alilo en el poliéster y
10 permite que el poliéster modificado y el aducto oligomérico
• curen oxidativamente. La cantidad de los grupos aillo en el poliéster modificado y el aducto oligomérico debe ser suficiente para lograr esta función. Preferentemente, la proporción equivalente de los grupos aillo a grupos
15 carboxilo en el poliéster modificado es aproximadamente 0.5- 20, más preferente y aproximadamente 1-10 y más preferente y aproximadamente 1-5. flB Como se muestra posteriormente, los poliésteres libres de aceite modificados y los aductos oligoméricos
20 funcionales en carboxilo pueden ser preparados por una reacción de anillo abierto de epóxido entre el 3,4-epoxi-l- buteno y el poliéster libre de aceite. La reacción de anillo abierto es realizada típicamente en la ausencia del solvente. Sin embargo, en los casos en donde la mezcla de
25 los reactivos proporciona un líquido que tiene una
viscosidad de tal forma que la buena agitación llega a ser difícil, puede ser usado hasta aproximadamente 90% en peso de un solvente inerte. Se efectúa la modificación del poliéster libre de aceite o el aducto oligomérico funcional de carboxilo con EpB en la fase líquida por agitar los reactivos bajo una manta de gas inerte, por ejemplo , nitrógeno, argón, etc., en una temperatura dentro del intervalo de entre aproximadamente 40°C a aproximadamente 150°C, y bajo aproximadamente una presión atmosférica hasta aproximadamente 1,000 psi cuando se emplean los reactivos volátiles o solventes en la mezcla de reacción. La reacción tomar lugar generalmente sobre un periodo de aproximadamente 1 a 200 horas. Por ejemplo, puede ser preparado un poliéster libre de aceite modificado con EpB como se ilustra en el esquema de reacción posterior. El poliéster funcional en hidróxilo es preparado primero por reaccionar un diol y/o un poliol con diácidos de acuerdo con un método sintético típico para las resinas de recubrimiento de poliéster. El poliéster resultante es entonces reaccionado con un anhídrido de ácido dicarboxílico tal como el anhídrido trimelítico para producir las resinas funcionales con carboxilo con un número de acidez de 25-200 mg de KOH/g. El políéster funcional de carboxilo es entonces
subsecuentemente modificado con 3, -epoxi-l-buteno por medio de la reacción del carboxilo y los grupos oxirano como se ilustra posteriormente. Se proporciona una descripción • detallada de la preparación de un poliéster modificado con EpB en el Ejemplo 2 posterior.
Otra modalidad de la invención se relaciona a un aducto oligomérico curable oxidativamente el cual comprende los productos de reacción de (a) un poliol; (b) un anhídrido 10 de un ácido dicarboxílico; y (c) 3, 4-epoxi-l-buteno . En el aducto oligomérico curable oxidativamente, los moles del anhídrido del ácido dicarboxílico (b) son mayores o iguales a los moles del poliol (a) . Adicionalmente, el número de los grupos alilo en el aducto oligomérico curable oxidativamente 15 debe ser suficiente para permitir que cure oxidativamente. Preferentemente, la proporción molar del 3,4- epoxi-1-buteno (c) al anhídrido del ácido dicarboxílico (b) es aproximadamente 0.5-20, más preferentemente es aproximadamente 1-10, y más preferentemente es
l ^,.-,. .. * h?¿ . .- <. . . .a "" ^ aproximadamente 1-5. Los ejemplos del poliol (a), y el anhídrido del ácido dicarboxílico (b) los cuales pueden ser usados para formar el aducto oligomérico curable oxidativamente incluyen aquellos enlistados anteriormente 5 para hacer los poliésteres modificados curables oxidativamente . Se ilustra un ejemplo de la preparación del aducto oligomérico modificado con EpB en el esquema de reacción posterior. Se prepara un aducto oligomérico al reaccionar un
10 mol de un triol tal como glicerol o trimetilolpropano con
• tres moles de un anhídrido diácido tal como un anhídrido hexahidroftálico (HHPA) o anhídrido ftálico. El aducto viscoso resultante tiene la funcionalidad del carboxilo con un número de acidez de 50-200 mg de KOH/g. El aducto es
15 entonces modificado con 3, 4-epoxi-l-buteno como se describe previamente para dar una resina con funcionalidad de alilo. Una descripción detallada de la preparación de un aducto fc oligomérico modificado con EpB se proporciona en el ejemplo 4 posterior .
HHPA
oligómeros
Como se menciona anteriormente, los poliésteres modificados y los aductos oligoméricos tienen utilidad como aglutinantes para los recubrimientos curables oxidativamente. Los poliésteres modificados y los aductos oligoméricos pueden ser combinados con los solventes orgánicos y los secadores metálicos para formar una composición de recubrimiento curable oxidativamente. Por consiguiente, otra modalidad de la invención proporciona una formulación de recubrimiento curable oxidativamente la cual contiene un poliéster curable oxidativamente modificado con EpB el cual es el producto de reacción de un poliéster libre de aceite que tiene un número de acidez de aproximadamente 25-200 mg de KOH/g y 3,4-epox?- 1-buteno; (b) un solvente orgánico; y (c) una cantidad catalítica de un secador metálico.
Preferentemente, el poliéster modificado con EpB curable oxidativamente (a) está presente en la composición del recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 50-95í en peso, y el solvente orgánico (b) está presente en una cantidad de aproximadamente 5-50% en peso, en base al peso total de (a) y (b) . Más preferentemente, el poliéster modificado con EpB curable oxidativamente (a) está presente en una cantidad de aproximadamente 70-80% en peso y el solvente orgánico (b) está presente en una cantidad de aproximadamente 20-30% en peso, en base al peso total de (a) y (b) . Los solventes orgánicos adecuados (b) los cuales pueden ser usados en las composiciones de recubrimientos curables oxidativamente incluyen los solventes inertes volátiles tales como los hidrocarburos, cetonas, esteres, alcoholes, glicol éteres y acetatos, y similares. Los ejemplos de tales solventes incluyen los espíritus minerales, heptano, hexano, tolueno, xileno, ciclohexanona, metil n-amil cetona, metilisobutil cetona, acetato de n- butilo, acetato de isopropilo, n-butanol, 2-butanol, 2- etilhexanol, 2-butoxietanol, etil-3-etoxipropionato, propilenglicol monometil éter, propilenglicol monobutil éter, etilenglicol monobutil éter, y similares. Pueden ser usados los secadores metálicos para acelerar el proceso de curación oxidativo. El secador puede
ser cualquier complejo que contiene un metal polivalente o sal el cual cataliza la curación oxidativa de la composición del recubrimiento. Los ejemplos de los secadores metálicos (d) los cuales pueden ser usados incluyen los carboxilatos metálicos los cuales son los productos de reacción de los metales y los ácidos orgánicos. Tales metales incluyen el cobalto, zirconio, calcio, manganeso, metales de tierras raras, por ejemplo, el lantano y cerio, aluminio, zinc, fierro y mezclas de los mismos. Los secadores particularmente preferidos son las mezclas de los secadores Zirconio Hexcem®, Cobalto Hydrocurell®, Cobalto Hexcem© y Calcio Hydrocem® los cuales están disponibles de OMG America, Cleveland, Ohio. El secador está presente típicamente en una cantidad de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 5% de contenido de metal en peso de la composición del recubrimiento. Aún otra modalidad de la invención se relaciona a una composición de recubrimiento curable oxidativamente la cual comprende: (a) un aducto oligomérico de EpB curable oxidativamente el cual es el producto de reacción de un poliol, un anhídrido de un ácido dicarboxílico y 3,4-epoxi-1-buteno; (b) un solvente orgánico; y (c) una cantidad catalítica de secadores metálicos. Preferentemente, el aducto oligomérico de EpB curable oxidativamente (a) está presente en la composición
^^J^^^^^^á¿^^^^ ^^^ del recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 50-95* en peso, y el solvente orgánico (b) está presente en una cantidad de aproximadamente 5-50% en peso, en base al peso total de (a) y (b) . Más preferentemente, el aducto oligomérico de EpB curable oxidativamente está presente en una cantidad de aproximadamente 60-90% en peso y el solvente orgánico (b) está presente en una cantidad de aproximadamente 10-40% en peso, en base al peso total de (a) y (b) . Más preferentemente, el aducto oligomérico del EpB curable oxidativamente (a) está presente en una cantidad de aproximadamente 70-80 % en peso y el solvente orgánico (b) está presente en una cantidad de aproximadamente 20-309- ^n peso, en base al peso total de (a) y (b) . El solvente orgánico y los secadores metálicos que pueden ser usados en estas composiciones de recubrimientos son los mismos como aquellos discutidos anteriormente. Los recubrimientos curables oxidativamente pueden contener uno o más aditivos convencionales. Tales aditivos incluyen pero no se limitan a, nivelado, reología, y agentes de control de flujo tales como las siliconas, fluorocarbonos, uretanos, o celulósicos; extensores, auxiliares de coalescencia reactivos tales como aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 5.349,026; agentes de aplanado; agentes de humectación de pigmento y de dispersión y tensioactivos; absorbentes de ultravioleta
lm*.-t.~*JmJt~ZMá»?H, ¡,J&i **~*~- -"- -—-•-- **-->*--»-- ~ -•» - (UV) ; estabilizantes de luz UV; pigmentos de tintura; extensores, agentes desespumantes y antiespumantes; agentes antisedimentación, anticombadura y de cuerpo; agentes antidescamación; agentes antiinundación y antiflotantes, 5 funguicidas y mohocidas; inhibidores de corrosión; agentes de espesamiento; plastificantes; plastificantes reactivos; agentes de curación; o agentes de coalescencia . Ejemplos específicos de tales aditivos pueden ser encontrados en Raw Materials Index, publicado por National Paint & Coatipgs
10 Association, 1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington, DC 20005. Los recubrimientos curables oxidativamente de la invención son útiles en una variedad de composiciones de recubrimientos tales como los recubrimientos
15 arquitectónicos, recubrimientos de mantenimiento, recubrimientos industriales, recubrimientos automotrices, recubrimientos textiles, tintes, adhesivos, y recubrimientos para vidrio, metal, papel, madera y plásticos. Las composiciones de recubrimientos pueden ser claras o
20 pigmentadas. Puede ser aplicada la composición del recubrimiento a una variedad de superficies, substratos, o artículos, por ejemplo, papel, plástico, acero, aluminio u otros metales, madera, tablero de gypsum, lámina galvanizada
25 (tanto estampada como no estampada) , concreto, telas no
^^¿^ l??.?.tkmi - -•^m-^- * .?ir ¡?.¡? ?? -*-**»fai» ??i fc 'ifflflhtnr tr**- hiladas o hiladas, vidrio, cerámica, mosaicos vidriados o no vidriados, plástico, estuco y substratos para techo tales como recubrimientos asfálticos, fieltros para techo,
• membranas de polímero sintético y aislamiento de poliuretano 5 espumado; o a substratos previamente pintadas, estampados o recubiertos por debajo, gastados o erosionados. Las composiciones de recubrimientos de la invención pueden ser aplicadas a substratos apropiados como películas delgadas por una variedad de técnicas conocidas en
10 la técnica. Por ejemplo, puede ser aplicada una composición de recubrimiento por recubrimiento con rodillo, recubrimiento por sumergido, recubrimiento por aspersión, por ejemplo, por aspersión asistida con aire o paletas de aspersión sin aire, brocha para pintar, procesos
15 flexográficos, litografieos y de estampado indirecto en bandas o similares. En general, las películas pueden ser curadas por calentamiento, por ejemplo, en un horno de aire o por lámparas de IR, o por secado con aire. Exponer la película a
20 una temperatura de hasta aproximadamente 150 °C, preferentemente a una temperatura de entre aproximadamente 50 a 120°C, acelera el tiempo de curado. Ventajosamente, las películas curan para formar un recubrimiento duro, resistente a solvente. 25 Por consiguiente, otra modalidad de la invención
,j. ^^J^^ se relaciona a una película curada de la composición de recubrimiento de poliéster libre de aceite modificada con EpB. Esta invención puede ser además ilustrada por los 5 siguientes ejemplos de modalidades preferidas de la misma, aunque se entenderá que estos ejemplos están incluidos simplemente para propósitos de ilustración y no se proponen para limitar al alcance de la invención a menos que se indique específicamente otra cosa. 10 E.JEMPLOS Ejemplo 1 - Preparación del poliéster funcional con carboxilo Se carga un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, equipado con un agitador mecánico, un condensador
15 parcial con chaqueta de vapor, una trampa de Dean-Stark, una entrada de nitrógeno, y un condensador de agua con neopentilglicol, 152.47 g (1.47 moles), trimetilolpropano, 12.08 g (0.09 moles), ácido isoftálico, 93.81 g (0.57 moles), ácido adípico, 82.52 g (0.57 moles) y Fascat 4100®
20 (Atochem), 0.35 g. Se permite reaccionar a la mezcla a 180°C-210°C hasta que se obtienen 41.0 g del condensado (agua) . Se determina el número de acidez para ser 0.96 mg de KOH/g. Se enfría la mezcla a 160°C y se agrega anhídrido trimelítico, 25.00 g. Se permite que continúe la reacción a
25 160-165°C por dos horas adicionales para dar una resina con
un número de acidez de 35.4 mg de KOH/g. Después de que se enfría la resina resultante a 127°C, se agrega entonces xileno, 136.4 g para producir una resina con 68.3% de no volátiles (N. V. ) . Ejemplo 2- Preparación del poliéster modificado con 3, 4-epoxi-l-buteno (EpB) Se carga un matraz de fondo redondo, de tres cuellos con un agitador mecánico, un condensador de agua y una entrada de nitrógeno con el poliéster funcional con carboxilo (303.04 g, 68.3%) y 3, 4-epoxi-l-buteno 18.76 (0.27 moles). Se agita la mezcla de reacción a 70-90cC por 23 horas. Se determina el número de acidez para ser 11.6. Se permite enfriar la mezcla y se agrega 3, 4-epox?-l-buteno adicional (10.0 g) . Se permite que continúe la reacción a 100-120°C por 9 horas para producir una resina con un número de acidez 2.5. Se recolecta la resina y se remueve el 3,4- epoxi-1-buteno no reaccionado bajo presión reducida para dar la resina final con 79.4% de N.V. Ejemplo 3 - Preparación del aducto oligomérico funcional con carboxilo Se carga un matraz de fondo redondo, de tres cuellos equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa de Dean-Stark, una entrada de nitrógeno, y un condensador de agua con glicerol ¡9.93 g (0.22 moles), anhídrido hexahidroftálico 100.0Q g
(0.65 moles) y xileno 51.4 g. Se permite reaccionar la mezcla a 130°C y se recolecta el xileno en la trampa de Dean-Stark. Se detiene la reacción después de siete horas para dar una resina viscosa con un número de acidez de 256.6 g. Se agrega entonces el xileno, 33.00 g. Se determina el producto final para tener 71.85% de N.V. y un número de acidez de 204.0. Ejemplo 4 - Preparación del aducto oligoménco modificado con EpB Se carga un matraz de fondo redondo, de tres cuellos con un agitador magnético, un condensador de agua, y una entrada de nitrógeno con el aducto oligomérico funcional con carboxilo (100.14 g, 71.85%) y 3, 4-epoxi-l-buteno 51.04 g (0.73 moles). Se agita la mezcla de reacción a 70-90°C por 20 horas. Se determina el número de acidez para ser 48.0. Se recolecta la resina y se remueve el 3, 4-epoxi-l-buteno no reaccionado bajo presión reducida para dar la resina final con 82.7% de N.V. y un número de acidez de 55.0. Ejemplo 5- Formulación de recubrimiento Se preparan las siguientes formulaciones de recubrimientos al mezclas resinas preparadas de los Ejemplos 2 y 4 respectivamente con secadores (sales de cobalto y zirconio) y un agente de control de flujo FC-430® (3M). Se prepara la mezcla del secador por mezclar el Zirconio Hexcem® (18%, CMG America), 1.67 g, cobalto (6%, Tenneco) ,
»££^ 2.78 g y metilamilcetona (MAK) , 1.26 g. Formulación A B
Poliéster modificado con EpB 8.63 g (79.4% de N.V en xileno) Oligómero modificado con EpB -- 8.30
(82.7% de N.V en xileno) Xileno 1 . 40 0 . 7 9
Secadores (48.86% de N.V. en MAK) 0 . 39 0 . 39 FC-430® (20% en isopropanol) 0 . 06 0 . 06 Ejemplo 6 - Determinación del consumo de oxígeno durante el curado Se evalúa el poliéster modificado con EpB para curación oxidativa por agregar el solvente y los secadores (los compuestos de cobalto y zirconio) . Se extiende la formulación obtenida de esta forma junto con las dos otras formulaciones de control, poliéster no modificado con secadores y poliéster modificado sin secadores, en papeles Leneta para producir las películas de recubrimiento. Los recubrimiento son tanto horneados a 80°C por varias horas o se permite secar a temperatura ambiente por siete días. Se encontró que el poliéster modificado con EpB con secadores llega a ser libre de pegajosidad sobre el tiempo, mientras que las dos películas de control permanecen pegajosas. Se encontró que una muestra de poliéster modificado con secadores tiene excelente resistencia a solventes con
Í .i ^ A.SzJ. t«--J-~. l^*. *«a?a» -.^^. » frotaciones con MEK>100 después de hornear a 80°C por 20 horas. Estos resultados están soportados por el estudio de Micro-Oxymax en temperatura ambiente. • Se determina el consumo de oxígeno de varias 5 formulaciones de recubrimiento durante el secado por Micro- Oxymax (Columbus Instruments, Columbus, Ohio) el cual es un respirador de circuito cerrado usado para medir las cantidades pequeñas de oxígeno consumado por una muestra. Se preparan las muestras con un tamaño de 4 pulgadas x 75
10 pulgadas (10.16 x 1.91 cm) por aplicar varias formulaciones
• en papeles Leneta (3 milésimas de espesor húmedo) . Después de destellar a temperatura ambiente por 30 minutos, se colocan entonces las muestras en las cámaras Micro-Oxymax para la medición de consumo de oxígeno por varios días. La
15 muestra del poliéster modificado con secadores mostró una captación de oxígeno estacionaria en el tiempo (aproximadamente 5800 µl después de 300 horas), mientras que los controles no muestran ninguna evidencia de consumo de oxígeno. 20 Se evalúa también el aducto modificado con EpB para curación oxidativa como se describe previamente. Se encontró que los recubrimientos con secadores curan bien con buena resistencia al solvente después de hornear a 80°C por dos horas y está libre de pegajosidad Zapon después de
25 cinco días en temperatura ambiente. Se evidencia también la
¿.. -..i,...*.««. t . • *1~- lÉifli .~-«ÉA*w» ...» »h*n oxidación por prueba con Micro-Oxymax la cual muestra un consumo de oxígeno estacionario en el tiempo (1266 µl después de 60 horas) . La muestra sin secadores no mostró curación oxidativa tanto en la.s propiedades de la película o el resultado Micro-Oxymax. Se ha descrito la invención en detalle con referencia particular a las modalidades preferidas de la misma, pero se entenderá que pueden efectuarse variaciones y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención .