JPH03168255A - 熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化型樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年，自動車，産業機槻，鋼製家具．電気製品等の被覆
用塗料に対して，最近，省力，省エネルギーの要求が強
い。さらに近年では塗料から発散する有機溶剤による大
気汚染を防止するために，従来の溶剤型塗料から水性塗
料への移行が進みつつある。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する水系塗料にかいて，
該アミノ樹脂としては，水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂が主に使用されている。しかし．代表的な
メチルエーテル化メラミン樹脂であるヘキサメトキシメ
チロールメラミンを使用した水系塗料では．可とう性の
良好な塗膜を得ることができるが，耐水性に劣るという
問題がある。また，残存メチロール基を多く含むメチル
エーテル化メラミン樹脂は，塗料の安定性および塗膜の
可とり性に問題がある。

一方．アルキルエーテル化ペンゾダアナミ／樹脂は，水
溶性乃至水分散性を示さないため水系塗料に使用するの
が困難であった。

また原素原子数が３以下のアルキルエーテル化スピログ
アナミンは，良好な加工性，密着性が得られる熱硬化時
の焼付け条件の幅が狭く，作業性が悪いという欠点を有
している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は．このような問題を解決するものであう，アミ
ノ樹脂としてブチルエーテル化スピログアナミン樹脂を
使用し．硬化塗膜の耐水性及び可とり性に優れ，焼付け
条件の幅が広い作業性に優れた熱硬化型樹脂組成物を提
供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は， （Ａｌ　　アルデヒドを付加し，次いで炭素原子数４の
アルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミ
ン樹脂であって，スピログアナミ／核１個当り、平均２
５個以上の結合ホルムアルデヒド，平均４個以下のブチ
ルエーテル基を有するブチルエーテル化スピログアナミ
ン樹脂を５〜６０重量部（固型分） 及び （Ｂ３　　水溶性又は水分散性樹脂９５〜４０重量部（
固型分）を総量が１００重量部となる量で含有してなる
熱硬化型樹脂組成物に関する。

本発明の（Ａｌ成分のブチルエーテル化スピログアナミ
ン樹脂の製造法は既に公知であう，反応条件を適宜選ぶ
ことによυ容易に合成できる。

例，ｔば，１ずホルムアルデヒド，バラホルムアルデヒ
ド等のアルデヒドをスビログアナミｙに付加したもので
あり，しかもその結合ホルムアルデヒドの個数がスピロ
グアナミン核当り平均２５個以上である。結合ホルムア
ルデヒドの個数が２．．５個未満では樹脂化した場合に
該樹脂を用いた塗料の安定性が非常に低下する。

本発明のブチルエーテル化スピログアナミン樹脂は．更
に上記付加物が炭素原子数４のアルコール（ｎ−ブチル
アルコール，　　ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール）によりアルキルエーテル化され
たものであり、シかもアルキルエーテル化反応によシ結
合されたブチルエーテル基の個数がスピログアナミン核
１個当り，平均４個以下である。結合されたブチルエー
テル基の個数が，スピログアナミン核１個当ｂ，４個を
超えると．水溶解性に劣り，塗料の安定性が低下する。

炭素原子数５以上のアルコールを使用した場合もまた水
溶性・水分散性に劣る。炭素原子数３以下のアルコール
を使用した場合は良好な加工性，密着性が得られる熱硬
化時の焼付け条件の幅が狭〈．作業性に劣ることは前述
した。

アルキルエーテル化反応によう結合できるアルキルエー
テル基の総数は．スピログアナミン核１個当り，最大で
８個であるが．多くの場合、スピログアナミン慟脂は一
部縮合したものであるので，８個よ多少ない。

なお，スビログアナミノは．２．４，ａｌＯ−テトラオ
キサスビロ（５．５）ウンデカンーａ９−ビス（２−エ
チルグアナミン）を意味し．その構造は下式で示される
。このものは．例えば味の素■製商品名ＣＴＵグアナミ
ンとして入手することができる。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は，
各種の方法で製造できる。

例えば，スピログアナミン．ホルムアルデヒド，ｎ−ブ
タンールを混合してアルカリ性（好ましくはｐＨ９〜１
１）下に加熱して付加反応させ，ついで，酸性（好１し
くはｐＨ２〜６）下に加熱して．縮合釦よびエーテル化
反応させる方法，スピログアナミン，ホルムアルデヒド
及びｎ−ブタノール若し〈は水を混合し，アルカリ性下
にて加熱し付加反応させ，得られたメチロールスピログ
アナミンを単離し，これにｎ−ブタノールを加えて，酸
性下に加熱反応させる方法などがある。このような製造
法に当ってスピログアナミン１モルＫ対Ｌて，ホルムア
ルデヒド４〜２０モル，アルコール３〜２０モルの割合
で使用するのが望資しい。

本発明の水溶性１たは水分散性樹脂は，伍）成分のブチ
ルエーテル化スピログアナミン樹脂と反応するものであ
れば，４？に制限はないが，例えば，水溶性または水分
散性アルキド樹脂，水溶性ｉたは水分散性アクリル樹脂
などがある。

上記水溶性または水分散性アルキド樹脂は，例えば，多
価カルボン酸，多価アルコールトよび必要に応じて．油
もしくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド
樹脂の中和物である。多価カルボン酸としてはフタル酸
，イソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸
，マレイン酸，フマル酸．コハク酸，アジピン酸，セバ
シン酸，トリメリット酸，ビロメリット酸などがある。

これらは，酸無水物，メチルエステル等のエステル形成
性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコールとして
はエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエ
チレングリコール，ブロビレンクリコール，シグロビレ
ングリコール，ネオペンチルグリコール．ｌ，４−ブタ
ンジオール，１．６−ヘキサンジオール．トリメチレン
グリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，ト
リメチロールエタン，ペンタエリスリトールなどがある
。

油としては桐油，亜麻仁油，大豆油．脱水ヒマシ油，サ
７ラワ油，ヒマシ油．ヤシ油，トール油等がある。アル
キド樹脂の製造は，公知の方法により行なうことができ
，油を使用するときは，油と多価アルコールを水酸化リ
チウム等のエステル交換触媒の存在下２００〜２６０℃
で反応させたのち．多塩基酸，残ｂの多価アルコールを
加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法．油を使用し
ないときは，原料を混合して１８０〜２５０℃で反応さ
せる方法等がある。

筐た上記水溶性筐たは水分散性アクリル樹脂は．アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸ナトのα
，β−モノエチレン性不飽和カルホン酸とアクリル酸２
−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシブロビ
ル，メタクリル酸２一ヒドロキシエチル，メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するα
，β一エチレン性不飽和単量体釦よびその他の不飽和単
量体を共重合させて得られるアクリル樹脂の中和物であ
る。その他の不飽和単量体としては，アクリル酸メチル
，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ　−ブチル，アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メタク
リル酸ｎ−ブチルなどのα．β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル，アクリルアミド，メタ
クリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド．ジアセトンアクリルアミド
などのアクリルアミド誘導体，アクリル酸グリシジル．
メタクリル酸グリシジルなどのα．β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル，酢酸ビニル，
ブロビオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエス
テル，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン
などの芳香族不飽和単量体などがある。上記共重合は．
アゾピスイソブチロニトリル，ペンゾイルパーオキサイ
ド，ジブチルバーオキサイド，クメンヒドロバーオキサ
イドなどのラジカル触媒の存在下に，１３０〜１６０℃
に加熱して行なうことができる。

中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂は．酸価２０
〜３００かよび水酸基価１５〜４００になるように調整
されるのが好１しい。酸価２０〜１００＄−よび水酸基
価１５〜２００になるように調整されるのがよう好まし
い。酸価が小さすぎると中和後に，水溶性１たは水分散
性が劣り，酸価が大きすぎると塗膜特性が低下しやすい
。１た，水酸基価が小さすぎると硬化性が劣り．太きす
ぎると塗膜の耐水性が劣シやすい。

このような中和前のアルキド樹脂釦よびアクリル樹脂を
水溶性ｉたは水分散性とするには，樹脂の酸基をアンモ
ニアまたはアミンの如き揮発性塩基で中和すればよくこ
こで好適なアミンとしては，例，ｔばモノプロビルアミ
ン，モノブチルアミン，ジエチルアミン，ジブチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリプチルアミン，モノエタノ
ールアミン，エチルモノエタノールアミン，モノシクロ
ヘキシルアミン．モルホリン，ピベリジンの如く第１級
．第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミンが使用で
きる。アンモニアおよびアミンは，酸基１当量に対して
０．３〜１．２モル使用するのが好筐しい。

本発明にかいて．　ＣＡｌｆｆ分のアルキルエーテル化
スピログアナミン樹脂及び（Ｂ）成分の水溶性または水
分散性樹脂は．　（Ａ）／（Ｂ）が重量比（固型分比）
で５／９５〜６０／４０になるように配合される。

この範囲外では塗膜の硬化性，あるいは可とり性等の塗
膜性能が劣る。

配合し九ホ）或分及び（Ｂ）＃：分は，この１オ使用し
てもよいし，ｉた，加熱下（好１しくは６０〜１００℃
）で共縮合しても良い。

また，本発明の熱硬化型樹脂組成物には，塩酸．リン酸
等の無機酸．パラトルエンスルホン酸等の有機酸などの
触媒を添加してもよい。使用量は（Ａ）或分（固型分）
１００重量部に対し．１重量部以下が好ましい。

本発明の熱硬化型樹脂組放物は，プチルセロソルブ，エ
チルセロソルプ，メチルセロソルブ，ジアセトンアルコ
ール．３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オール，
インブロパノール，エタノール，メタノール等の水溶性
溶剤と水の混合溶剤により，適当な固形分にして使用で
きる。水溶性有機溶剤は水Ｚｏｏｍ量部に対して５重景
部以上使用するのが好１しく，特に１０重量部以上使用
するのが好１しい。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は．目的に応じて顔料，そ
の他の添加剤を使用してもよい。

１た塗装方法としては，スプレー塗装，ロールコーター
による塗装，デイツビング等が採用できる。

次に．本発明に関する製造例かよび実施例を示す。以下
，部かよび多はそれぞれ重量部釦よび重量多を示す。

（実施例） 〔製造例１〕 かき筐ぜ機，還流冷却器，温度計のついたフラスコに，
８０％パラホルムアルデヒド（水分を２０嘩含む）３０
０９（８モル），ｎ−ブタノール７４０ｇ（１０モル）
，５０嘩水酸化ナトリウム２６ｇを秤シ取り、更にスピ
ログアナミン４３４．２ｓ（１モル）を加え，ｐＨを１
０．５に調整し，９０℃で４時間付加反応を行々つた。

その後６２多硝酸を加えｐＨ３．５に調整した。その後
６０℃にて３０分ブチルエーテル化反応を行なった。

反応後再び５０蝿水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ
性（ｐＨ１０．５）にして減圧脱溶を行なった。終点は
１００℃（　１　０　０　ｔｏｒｒ）とし，プチルセロ
ソルブにて固型分８０嘩に希釈調整した。

〔製造例２〜製造例４及び製造比較例〕製造例１と同様
の合成装置を用い表１の配合及び合成条件で合成した。

以上のようにして得られたブチルエーテル化スピログア
ナミン樹脂のスピログアナミン核１個に対する結合ホル
ムアルデヒドの個数，アルキルエーテル基の個数及び水
希釈性を分析した結果を表２に示す。

１）　リン酸分解法による。

２）ＮＭＲ分析による。

３）サンプル１０ｇを三角フラスコに取り，ピューレッ
トを用い水を添加し白濁した時の水のω数を読み，ｃｃ
／ｇで表した。

実施例１ 製造例１のブチルエーテル化スピログアナミン樹脂３７
．５９（固型分８０％＞及び水溶性アクリル樹脂（日立
化成工業■製，商品名ヒタロイド７２００Ｋ，固型分５
０％，溶媒　水／インプロバノール＝１７１重量比）１
４０Ｇ（固型分５０％）をフラスコ内に秤り取υ，６０
℃にて１時間，共縮合反応を行なった。冷却後チタン白
１００ｇを加え，混合し，ロール混練した後，シンナ（
組成．プチルセロソルブ／水＝１０／９０（重量比））
を添加しフオードカツプ◆４で２０秒（２５℃）になる
ように塗膜板（ボンデライト◆１４４）にスプレー塗装
し，室温で約２０分間放置した後に１６０℃で２０分間
焼付けた。得られた塗膜（厚さ約７μｍ）の性能を表４
に示す。

実施例２〜５及び比較例 製造例のブチルエーテル化スピログアナミン及び前述の
水溶性アクリル樹脂（ヒタロイド７２００Ｋ）及びチタ
ン白を表３に示す配合（単位は重量部）で混合し，更に
実施例１と同様の手順にて塗膜試験を行ない．得られた
塗膜の性能を表４に示す。

表 ３ 塗膜性能の試験方法はつぎの通υである。

下記（１１〜（５）はＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて行
なった。

（１）光沢＝６０度鏡面反射率で測定した。

（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。

（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフでＩＩ！
ｍの間隔で１００個のます目を切り，セロハンテープで
引きはがしたときの残ったまず目の数で判定した。

（４）エリクセン値：エリクセン試験器で測定した。

｛５｝衝撃値：デュポン式衝撃器”／’２　−　５　０
　０　ｇによｂセンチメートルで判定した。

（６）耐沸水性：沸騰水に１時間浸した後とや出して塗
膜面の状態を肉眼で判定した。

○　変化なし Δ　やや浸される ×　激しく浸される （７）安定性：塗料状態で１カ月放置後の塗料の外観を
肉眼で判定した。

○　異常なし（透明） △　濁り ×　白濁，二眉分離 （発明の効果） 本発明に係る熱硬化型樹脂組成物は，耐水性及び可とり
性に優れた塗膜を生じ，しかも安定性の高いものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルデヒドを付加し、次いで炭素原子数４の
   アルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミ
   ン樹脂であつて、スピログアナミン核１個当り、平均２
   ．５個以上の結合ホルムアルデヒド、平均４個以下のブ
   チルエーテル基を有するブチルエーテル化スピログアナ
   ミンを５〜６０重量部（固型分） 及び （Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂９５〜４０重量部（固型
   分）を総量が１００重量部となる量で含有してなる熱硬
   化型樹脂組成物。