DE1704284B2

DE1704284B2 - Huelle aus waermerueckstellfaehigem material

Info

Publication number: DE1704284B2
Application number: DE19671704284
Authority: DE
Inventors: Judson Douglas San Diego Cahf Wetmore (V St A )
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-10-14
Publication date: 1971-12-09
Also published as: NL158213B; GB1159354A; CH481972A; NL6714102A; DE1704284A1; BE705258A; JPS4822992B1; FR1549412A; SE357570B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hüllen aus einem rückstellfähigen Material, vorzugsweise aus thermoplastischem oder vernetztem Kunststoff. Rückstellfähige Gegenstände haben eine sehr große Zahl technischer Anwendungen. Wenn sie beispielsweise aus Kunststoff und Kautschuk hergestellt werden, sind sie besonders vorteilhaft als elektrische Isolierungen und Einkapselung.

Die Haupteigenschaft von Gegenständen mit Thermorückfederung, die sie einzigartig und vorteilhaft macht, besteht darin, daß sie bei Einwirkung \on Wärme ihre Größe. Form und Dimension ändern und eine vorher bestimmte Größe. Form oder Dimension wieder einnehmen oder versuchen diese einzunehmen. Diese Gegenstände werden insbesondere wegen der Leichtigkeit gebraucht, sie über oder um andere Vorrichtungen. Teile oder Formkörper anzubringen, die elektrisch zu isolieren oder einzukapseln, gegen eine Umgebung zu schützen oder gegen Wärme zu isolieren sind. Nach kurzzeitiger Einwirkung erhöhter Temperatur mit Hilfe einer Wärmequelle verändern die Gegenstände ihre Größe und Form. Während des Rückfederungsvorganges schrumpfen sie um den zu verkleidenden oder schützenden Gegenstand oder dehnen sich in diesen Gegenstand oder in einer bestimmten Richtung aus. bis sie sich gegen diesen Gegenstand legen. Diese Erscheinung der Thcrmorückfcderung ergibt somit eine schnelle, wirksame ui j zuverlässige Methode zur Aufbringung von Schutzüberzügen. Belägen. Verkleidungen und Isolierungen. Im Handel erhältliche rückstellfähige Teile werden in Form von hohlen zylindrischen Röhren und Muffen und in Form von Formteilen hergestellt. Sie haben weitgehend Eingang gefunden und werden auf dem Gebiet der Elektroisolierung und des Konosionsschutzes in Kabelabschlüssen. Einführungsisolatoren. Rohrauskleidungcn. Kennzeichnungshülsen und für viele andere Zwecke verwendet. Der große Vorteil dieser rückstellfähigen Teile beruht darauf, daß sie in einer Größe und Form hergestellt, unter geregelten bedingungen deformiert und dann im deformierten Zustand fixiert werden. Beim späteren Erhitzen versuchen sie. wieder die Giöße und Form anzunehmen, in der sie ursprünglich hergestellt worden sind.

Gegenstände mit Thermorückfcdcrung können nach zwei Verfahren her gestellt werden. Das erste Verfahren besteht einfach darin, daß man ein thermoplastisches Material auf eine Temperatur unterhalb der Fließtemperatur, aber über der Erweichungstemperatur erhitzt und dann den Gegenstand /u einer neuen Gestalt deformiert, worauf man den deformieren Gegenstand unmittelbar kühlt eder abschreckt. Durch spätere Temperaturerhöhungen, die genügen, die eingefrorenen, durch die ursprüngliche plastische Deformierung verursachten Spannungen zu verringern, ist es dem Gegenstand möglich, wieder seine frühere Form anzunehemen. Wenn jedoch die Temperatur nicht genau geregelt wird, schmilzt und tlreßt das Material, so daß der Gegenstand unbrauchbar wird.

In neuerer Zeit wird ein zweites Verfahren zur Flerstcllung von Produkten mit Thermorückfederung angewendet, bei dem die Nachteile der vorher beschriebenen Produkte ausgeschaltet werden. Die Gegenstände werden zunächst in der endgültigen gewünschten Größe und Form hergestellt und dann in dieser Form vernetzt. Die Vernetzung kann unter Anwendung energiereichcr Strahlung, auf chemischem Wege oder durch eine Kombination der beiden Methoden er* folgen. Durch anschließendes Erhitzen des Werkstoffs schmelzen die Kristalle in einem kristallinen thermoplastischen Material oder werden andere innere Molekularkräfte, z. B. Wasserstoffbindung oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen in einem solchen Maße vermindeit, daß eine Deformierung des Produkts möglich ist. Eine genaue Temperaturregelung ist bei diesem Typ rückstellfähiger Werkstoffe nicht ichtig. da das vernetzte Material bei erhöhten Temperaturen nicht

ίο fließt. Durch Abschrecken oder Kühlen des erhitzten und deformierten vernetzten Werkstoff? wird ein Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur in seiner deformierten Form bleibt. Durch erneutes Erhitzen des Produkts auf eine Temperatur, die genügt, um die Kristalle zu schmelzen und/oder andere intermolekulare Kräfte zu verringern, wird es dem kristallinen Material möglich, schnell seine ursprüngliche Größe und Form wieder anzunehmen.

Beim Gebrauch rückstellfähiger Gegenstände werden zahlreiche verschiedene Methoden jur Erhöhung der Temperatur, d. h. zur Erzielung der Rückfederung, angewendet. Die gebräuchlichen Methoden des Erhitzens beruhen auf der Konvektion, wobei heiße Luft auf die Teiie gerichtet wird, auf der Anwendung von Strahlungswärme, wobei Infrarotstrahler oder katalytische Heizvorrichtungen verwendet werden, und auf der Wärmeleitung, wobei der Gegenstand mit erhitztem oder geformtem Metall oder Teilen in Berührung gebracht oder in heiße Medien getaucht wird. In gewissen Fällen kann zur schnellen Erhöhung der Temperatur eine direkte Flamme zur Einwirkung gebracht werden, vorausgesetzt, daß entsprechende Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um Verbrennung oder Abbau des Produkts zu vermeiden.

Ein großer Mangel bei der Verbrennung von rückstellfähigen Teilen ist jedoch in den letzten Jahren offenbar geworden. Häufig werden Gegenstände mit Theimorückfcderung gewünscht, die ohne äußere Wärme- und Energiequelle gebraucht werden können.

Die Verwendung von rückstellfähigen Muffen auf Tclefonleilungen und elektrischen Leitungen, die an Leitungsmasten aufgehängt oder erdverlcgt sind, ist nicht möglich, wenn Wärmequellen, die zur Aktivierung Strom erfordern, nicht eingesetzt werden können weil keine Stromquelle in der Nähe ist. Fernci können in ge.vissen Fällen offene Flammen wegen der Gefahr für das Personal und die Explosionsgefahr in Schächten usw. nicht gebraucht weidet!. Außerdem verbieten viele Bestimmungen die Verwendung ofTener Flammen oder katalytischer Vorrichtungen. Durch batteriegespeiste tragbare Vorrichtungen werden einige dieser Probleme ausgeschaltet, aber häufig sind sie zu schwer und /u teuer, um in der Praxis für wichtige technische Anwendungen von Gegenständen mit Thcrniorückfederung in Betracht gezogen zu werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schrumpfhiillen zu schaffen, bei denen die zur Rückfederung notwendige Erwärmung unabhängig vom elektrischen Stromnetz und ohne die Gefahrenquellen, die bei offenen Flammen entstehen, erzeugt wird. Diese Aufgabe wird erfrndungsgemäß dadurch gelöst, daß an der Hülle ein exotherm reaktionsfähiger Stoff enthalten ist, der die zum Schrumpfen benötigte Wärmemenge liefert.

Die damit quasi in die Hülle eingebaute Wärmequelle reicht aus, die Temperatur der Hülle so zu erhöhen, daß Rückstellung eintritt, ohne jedoch die Hülle selbst zu schädigen.

Das wärmerückstellfähige Material der Hülle hesteiit vorteilhaft aus einem Polymeren. Vorzugsweise jsl das Polymere vernetzt. Geeignete Beispiele sind Polyäthylen, Pol·, vinyfidentluoricf oder Polyurethan.

Der als Wärmequelle verwendete Stoff, der exotherm reagieren muß, kann in der Hülle selbst, an einer ihrer Oberflächen dispergiert oder an der Außenseite befestigt sein. Bei einer Ausführungsform kann die Außenseite der Hülle von einem Behälter umgeben sein, der zwei durch eine Trennwand setrennte Kammern aufweist, die jeweils einen Stoff enthalten. Die beiden Stoffe können unter Wärmebildune miteinander reagieren. Die Trennwand ist beispielsweise 4uich Spannung oder duich eine Scherkraft zerstörbar. um die Vermischung und die Reaktion de. Leiden Stcffe zu ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß m;.n exotherme Reaktionen in oder in der Nähe von rückstellfähigen Gegenständer, stattfinden lassen und hierdurch so viel Wärme fiei machen kann, daß die Temperatur des Gegenstandes steigt und dieser zu teiner ursprünglichen, vorher bestimmten Größe und Fi-rm zurückkehren kann. In den rückstellfähigen Gegenstand weiden somit ein oder mehrere Materialio. eingebaut oder damit verbunden, die eine exotherme Reaktion einzugehen vermögen, durch die genügend Wärme frei wird, um die Temperatur des ■Gegenstandes zu ei höhen und die Ί hermorückfederung aii-mlösen. Das Material oder die Materialien, die die excthermc Reaktion einzugehen vermögen, können K'ispii.-Nweise duich Einwirkung von Druck. Erschütterungen, einer mechanischen Kraft odei durch 7t:sit/ eines aktivierenden Chcmikals. z. B. Wasser, aktiviert weiden.

l's ist ein guindlegendes Erfordernis des exotherm reagierenden Materials, daß seine Reaktionswärme genügt, um die Temperatur des riickstellfähigcii Gegenstandes auf den Punkt zu erhöhen, bei dem die Rückfederung stattfindet. Es ist ferner wichtig, daß die ei/engte Wärmemenge nicht so groß ist. daß der Gegenstand geschmolzen, zersetzt oder in anderer Weise unbrauchbar wird. Die Anwendung einer zu großen Wärmemenge kann verhindert werden, indem geregelte Mengen von stark exothermen Reaktionsteilnchmern verwendet werden.

Eine sehr bekannte exotherme Reaktion ist die Vcibrcnnuiig eines Materials in Sauerstoff. Materialien die leicht, z. B. mit einem brennenden Streichholz entzündet werden können und genügend Wärme erzeugen. daß der Gegenstand schrumpft, können verwendet werden. Die Wärmequelle könnte also beispielsweise aus Ammoniumdichromat oder SchwcfelpuKcr bestehen, das mit einem brennenden Streichholz aktiviert wird und genügend Wärme erzeugt, um den Gegenstand zu schrumpfen.

Besonders geeignete Materialien sind exotherm reagierende Stoffe, die sich leicht aktivieren lassen und keine unerwünschten Nebenprodukte bilden Gute Ergebnisse sind erzielt worden, wenn einei der Rcaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit ist. Eine Flüssigkeit ermöglicht schnelles und gleichmäßiges Mischen der an der Reaktion beteiligten Stoffe, so daß schnelle und gleichmäßige Einwirkung der Wärme auf den rückstellfähigen Gegenstand erzielt wird. Beispiele von Systemen, bei denen eine Flüssigkeit verwendet vircl. sind Aluminiumtrichlorid —Wasser und Ammoniumchlorid—Wasser.

Ein Gemisch von verschiedenen exotherm reagierenden Stoffen kann verwendet werden, um den Vorteil der erwünschten Eigenschaften der Komponenten "•alirzunehmen. Beispielsweise kann es durch Mischen einer Komponente, die unter Bildung einer großen Wärmemenge mit einer anderen Komponente 'angsam reagiert und eine lange dauernde Wärmezufuhr hervorruft, möglich sein, eine konstante hohe Temperatur während einer Zeit zu erzielen, die genügt, um. die Rückstellung des Gegenstandes zu verursachen. Verschiedene andere Kombinationen von Stoffen können Zusammengestellt werden, um den Vorteil von Eigenschaften, wie Temperatur. Feuchtigkeit und Alterungsstabilität, wahrzunehmen.

Das exotherm reagierende Material kann an die Außenseite oder Innenseite eines rückstellfähigen Gegenstandes, z. B. eines Schlauchs. geklebt oder in anderer Weise daran angebracht werden. Beispielsweise kann eine Paste eines exotherm reagierenden Reaktionsteilnehmers, wie Aluminiumtrichlorid, und eines schweren Fettes odet Harzbinders auf die Außenseite eines rückstellfähigen Schlauchs aufgebracht weiden. Duich Aufbringen von Wasser wird Wärme erzeugt, durch die der Schlauch auf seine voiher Destimmten Abmessungen schrumpft. Es ist auch möglich, die Paste aus dem exotherm reagierenden Reaktionskomponenten auf ein Papierblatt oder eine andere Hülle aufzubringen, die anschließend an der Außenseite des Schlauchs angebracht wird. Ferner können beide Reaktionsteilnehmer, z. B. Aluminiumchlorid und Wasser, am rückstellfähigen Gegenstand angebracht werden, wobei die Reaktionsteilnehmer getrennt gehalten werden, bis die Einwirkung von Wärme gewünscht wird. Beispielsweise kann man einen durch Wärme rückstellfähigen Schlauch mit einem Behälter aus Kunststoff oder anderem Werkstoff umgeben, der zwei getrennte Kammern — eine für jeden Reaktionsteilnehmer — aufweist. Indem man die W nid zwischen den Kammern schwächer ausbildet als die Außenwand des Behälters, ist es möglich, die Wand zwischen den Kammern durch Druck oder Scherwirkung zu zerbrechen. Die beiden Reaktionsteilnehmer vermischen sich nun. wodurch Wärme direkt auf den schlauch zur Einwirkung kommt.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, das exotherm reagierende Material in den durch Wärme rückstellfähigen Gegenstand selbst einzuarbeiten. Beispielsweise k'inn ein Material, das nach Aufbringung eines Initiators exotherm reagiert, im gesamten rückstellfähigen Material dispergiert werden. Nach Auslösung der Reaktion reagiert das exotherme Material innerhalb des rückstellfähigen Materials, wodurch dessen Temperatur steigt und die Rückfederung stattfindet. Das exotherm reagierende Material kann gleichmäßig innerhalb des gesamten Materials mit elastischem Gedächtnis dispergiert oder in einem Teil des rückstellfähigen Gegenstandes konzentriert werden. Beispielsweise kann ein Schlauch aus rückstellfähigem Material eine Konzentration von exotherm reagierendem Material in einem Bereich enthalten, der durch einen Zylinder begrenzt ist. der im Schlauch und konzentrisch im Schlauch liegt. Durch Konzentrierung des exotherm reagierenden Materials in der Nähe der Außenseite des rückstellfähigen Materials ist es für die Auslösung der exothermen Reaktion !eicht zugänglich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele bis 4 veranschaulicht.

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dann mit einer dicken Paste • vorsichtig auf diesen Ab-

Hm rucKsieiuaiiigci vn ..<-»-»■·

_Wurde durch Strangpressen des ^"'"..JU_nV _u„d Innendurchmesser von ObS cm Bestrahlun_B !«schließendes Ausweiten des Schlauchs bu Temperatur auf einen innendurchmesser^jon i, i—ϋ—ti· Ebenso wurde ein rückstellfeder

iiriuii».—.··■ ■ Wasser vorsicnug uw diesen nabeschichtet uno g ■ _exotnerme Reaktion fand statt, schnitt gegoaSLη. ππ ^^ _{Qei Becndig}„_{ng der}

^{bei der} Se der Schlauch gut mit Wasser gespült

^RefrⁱlZdurchmesser gemessen

_und der inner Versuch wurde Glycerin _a„

^l r SilSahnfett als Verdickungsmittel ver-

_Stdle

wendet Ab^
beschichtet uno

rsuch wurde Glycerin

hnfett als Verdickungsmittel ver^ p_{olyurethanschlauchs} _{oridsschlauchs} ^^

J ^_n,, _{mit Wasse}r behandelt. _exoti_ierme Reaktion statt, Ä wurde. Die Ergebnisse sind

polyurethan
polyurethan
Polyvinylidenfluorid

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der^«than-_Schlauch im wesentlichen auf ^se, ^" ^b^ ^ "J der _Sen erhaltenen Durchmesser schrumpft. *an Schlauch aus Polyvinylfluorid überhaup schrumpfte. Der Grund hierfür 'f_n f S_pcratur _daß der ^y^an^uch bj emer^ ^^ von etwa IUU C zurutMcut. . T,mn,-ratur von

aus Polyvinylidenfluorid be, ««-Jj^™JJ^r _herme etwa 170^; C rückgestellt wsrd. Die dur<^h du. Reaktion erzeugte VVärme genügte^ur d.e Ri.jK-des Polyurethanschlauchs, aber nicht iur e stel.ung des Schlauchs aus Polyvinylidenfluorid.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere chcmisch^Xh^dJzur Erzeugung ^'^S unter Verwendung ernes,Sucks en^

Ausgeweiteter	Innen
Innen	durchmesser
durchmesser	nach
vor Behandlung	Behandlung
cm	cm
1,28	0.74
1,28	0.74
0,66	0,66

DVvMTPtnan- rolyäthylen- und Polyvinyliden-^WeitT EcI en aufgebracht und 24 Stunden an der fluondschlauchen a , _AuBenschicht wu.de dann Luft trocknen gdassen. ^ ^^ ^ ^^

^mIt 'Ι , Jn at exotherm zersetzt wurde. Nach dem n.umdichroniat exou _{Abkühlung der} Materialien

me

Schlauch

Ausgeweiteter Innendurchmes^cer vor Behandlung

Polyurethan

cm

Polyäthylen

Polwinylidenfluorid

1,28

1,59 0.66

lnnenduivhmesser nach Behandlung

Probe wurde abccbaut und

floß

0.96

0.29

Beispiel 4

Schneidpulver wurde mit Gummiarabikum und ,w r »ή einer dicken Paste gemischt und auf Wasser zu einer α Beispiel 3 aufge-

t^hrNac^d.i^rd?Äinen des Überzuges für««

Erfindung eignet sich auch eine

thcrmen Reaktionen werden nachstehend beschrieben.

AmmoniumdichroJat wurde in einem Mörser zu einem feinen Pulver verlieben und m t Gummi arabikum und Wasser zu einer steifen Paste Die Paste wurde auf Proben von vernetzten. Schlauch

polyurethan

Polyäthylen

Polyvinylidenfluorid

Ausgeweiteter	Innen-
Innendurch	durchmesset
messer vor	nach
Behandlung	Behandlung
cm	cm
1,28	Probe wurde
	abgebaut und
	floß
1,59	0,96
0,66	0,29

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In den Beispielen 3 und 4 wurde der Polyurethanschlauch zersetzt und zum Fließen gebracht, während das Polyäthylen und das Polyvinylidenfluorid im wesentlichen auf ihre Durchmesser vor der Ausweitung schrumpften.

Diese Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß Polyurethane eine wesentlich niedrigere pyrolytische Zersetzungstemperatur haben als Polyäthylen und Polyvinylidenfluorid. Dies veranschaulicht wiederum, wie wichtig die Wahl des richtigen Temperaturbereichs für die exotherme Schrumpfung eines durch Wärme rückstellfähigen Gegenstandes ist.

Beispiel 5

Ein als Warnlicht im Straßenverkehr dienender üblicher Brennsatz wurde aufgeschnitten und der Inhalt herausgenommen und mit Gummiarabikum und Wasser zu einer steifen Paste gemischt. Proben eines ausgeweiteten vernetzten Schläuche aus Polyvinylidenfluorid, eines Polyäthylenschlauchs und eines ausgeweiteten Schlauchs aus Polytetrafluoräthylen wurden mit dem Gemisch überzogen und 24 Stunden trocknen gelassen. Nach der Entzündung schmolzen alle Proben und zersetzten sich. Dies veranschaulicht die sehr hohen Temperaturen, die durch exotherme Reaktionen erreichbar sind, und die Notwendigkeit, den Temperaturbereich richtig zu wählen, wenn es sich um wärmeschrumpfbare Kunststoffe handelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Hülle aus wärmerückstellfähigem Material, vorzugsweise aus thermoplastischem oder vernetztem Kunststoff, dadurch gekenn-

30 zeichnet, daß an der Hülle ein exotherm reaktionsfähiger Stoff enthalten ist, der die zum Schrumpfen benötigte Wärmemenge liefert.

2. Hülle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der exotherm reaktionsfähige Stoff auf der äußeren Oberfläche der Hülle dispergiert ist.

3. Hülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff an der äußeren Oberfläche der Hülle befestigt ist.

4. Hülle nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Außenseite der Hülle von einem durch eine Trennwand in zwei Kammern getrennten Behälter umhüllt ist, die Stoffe enthalten, die bei einer Entfernung der Trennwand sich mischen und dabei exotherm reagieren.

5. Hülle nach den Ansprüchen t bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß einer der Stoffe mit Wasser exotherm reagiert.

6. Hülle nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus Aluminiumchlorid besteht.

7. iiölle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus Ammoniumchlorid besteht.

8. Hülle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus einem Gemisch aus Ammoniumchlorid, Kupferoxyd, Eisen und Aluminium besteht.

9. Hülle nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff beim Erwärmen mit Sauerstoff exotherm reagiert.

10. Hülle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus Schwefel besteht.