JPH07149865A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る、融点が６０℃以上、重量平均分子量が２０，０００
以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）ポリエステル１００
重量部に対して、（Ｂ）有機または無機のリン化合物を
０．０１〜３重量部添加し、次いで（Ｃ）該脂肪族ポリ
エステル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の
多価イソシアナートを添加、反応させて重量平均分子量
５０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステルを製造
するに際して、多価イソシアナートの反応時に（Ｄ）該
脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１
〜０．３重量部の鉄またはコバルトの有機化合物を添加
することを特徴とする。 【効果】 本発明によって、実用上十分な物性を有し、
更に分子量、特に重量平均分子量を安定的に増大させ、
成形性に支配的である粘度のバラツキを抑えることので
きる、成形時の熱安定性に優れた生分解性高分子量脂肪
族ポリエステルを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を備え、かつ
各種の用途に有用な物性を示す、高分子量脂肪族ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは、元来耐熱性に乏
しく、重縮合反応によっても分子量増大と熱分解とのバ
ランスから、ほぼ分子量は数平均で１５，０００前後、
重量平均で３０，０００〜４０，０００程度に止まる。
しかし、この程度の分子量レベルでは、芳香族ポリエス
テルとは異なり、実用に耐える物性を有する成形品を得
ることはできない。

【０００３】本発明者らの一部は、特に生分解性プラス
チックの実用化といった立場から、脂肪族ポリエステル
を高分子量化する方法について研究を重ね、幾つかの知
見を開示した（例えば特開平４−１８９８２２号公報参
照）。この方法は、数平均分子量が５，０００以上の脂
肪族ポリエステル１００重量部に、ジイソシアナート
０．１〜５重量部を反応させて、脂肪族ポリエステルの
分子量を実用的な物性を示すに必要な分子量（数平均で
３０，０００以上、重量平均で５０，０００以上）にま
で高める方法である。

【０００４】しかし、その後開発が進展をみるにつれ
て、残された問題点として見出されたことは、脂肪族ポ
リエステル合成時に併用した金属化合物触媒が残存し、
これが脂肪族ポリエステルの成形時において、例えば２
００℃以上の高温で長時間、特に空気に触れた状態で保
持されると、逆に脂肪族ポリエステルの分解剤として働
き、脂肪族ポリエステルの熱安定性を損なって著しく着
色し、更に分子量が低下し、場合によっては成形品の物
性が低下することである。

【０００５】この脂肪族ポリエステルの色相を改良する
ために、本発明者らは脂肪族ポリエステルに無機または
有機のリン化合物を添加し、次いで多価イソシアナート
を反応させる方法を提案した（特願平５−８０７３９
号）。この方法によれば、エステル化、脱グリコール触
媒として用いた金属化合物触媒の働きを減殺し、高温で
保持する際の着色を防止するが、反面１８０〜２３０℃
といった高温にも拘らずポリエステル末端のヒドロキシ
ル基とイソシアナート基との反応が、それぞれの濃度が
低いこともあって、必ずしも十分に進行しないことが明
らかにされた。このことは、結果として分子量、特に重
量平均分子量を安定的に増大させることができず、分子
量、更には熔融粘度、成形性にバラツキを与えることと
なり、好ましからざる現象となって現われるに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記発明の
延長線上にあるもので、高分子量ポリエステルの分子
量、更には熔融粘度、成形性のバラツキを防止し、かつ
分子量、特に重量平均分子量を安定的に増大させ、更に
安定な品質をもった高分子量ポリエステルを得るための
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
重ねた結果、有機または無機のリン化合物を加えた、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、融点が６０℃以
上で、重量平均分子量が２０，０００以上である脂肪族
（環状脂肪族を含む）ポリエステル１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部の多価イソシアナートを反応さ
せる際、特定量の鉄またはコバルトの有機化合物を添
加、または鉄またはコバルトの有機化合物と有機または
無機のリン化合物を併用添加することにより、上記目的
が達成され、重量平均分子量５０，０００以上の高分子
量ポリエステルを円滑に、バラツキなく製造できること
を見出して本発明を完成することができた。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）末端基
が実質的にヒドロキシル基である、融点が６０℃以上、
重量平均分子量が２０，０００以上の脂肪族（環状脂肪
族を含む）ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）
有機または無機のリン化合物を０．０１〜３重量部添加
し、次いで（Ｃ）該脂肪族ポリエステル１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部の多価イソシアナートを添
加、反応させて重量平均分子量５０，０００以上の高分
子量脂肪族ポリエステルを製造するに際して、多価イソ
シアナートの反応時に（Ｄ）該脂肪族ポリエステル１０
０重量部に対して、０．００１〜０．３重量部の鉄また
はコバルトの有機化合物を添加することを特徴とする高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

【０００９】また、本発明の第２は、前記第１の発明の
（Ｄ）の脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、更
に０．０１〜０．５重量部の有機または無機のリン化合
物を添加することを特徴とする、前記の高分子量脂肪族
ポリエステルの製造方法に関する。

【００１０】更に本発明の第３は、前記第１および第２
の発明の（Ａ）の脂肪族ポリエステルが、脂肪族（環状
脂肪族を含む）グリコールと脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸またはその無水物を重縮合反応して得
られるものである、前記の高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法に関する。

【００１１】また、本発明の第４は、前記第１および第
２の発明の（Ａ）の脂肪族ポリエステルが、脂肪族（環
状脂肪族を含む）グリコール、脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸またはその無水物、およびジエポキシ
ド、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カ
ルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカ
ルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官
能化合物を重縮合反応して得られるものである、前記の
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

【００１２】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の方法に用いられる脂肪族ポリエステルは、原料とし
て脂肪族または環状脂肪族のグリコールおよび脂肪族
または環状脂肪族ジカルボン酸またはその無水物、ある
いは、脂肪族または環状脂肪族のグリコール、脂肪族
または環状脂肪族ジカルボン酸またはその無水物、およ
びジエポキシド、３官能以上の多価アルコール、３官能
以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以
上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくと
も１種の多官能化合物を用い、これら各成分をエステル
化（脱水縮合）し、続いて金属化合物触媒の存在下、脱
グリコール反応することにより合成される。

【００１３】脱グリコール反応終了後の脂肪族ポリエス
テルの重量平均分子量は２０，０００以上、融点は６０
℃とすることが必要である。脂肪族ポリエステルの重量
平均分子量が２０，０００未満の場合は、その後の段階
で分子量を高めたとしても、必要とする物性を有する成
形品を得ることができない。また、脂肪族ポリエステル
の融点が６０℃未満では、その後の段階で分子量を高め
たとしても、ポリエチレンなどのポリオレフィンの成形
機を使用して成形品の製造が困難となる。

【００１４】本発明で特に重量平均分子量を規定した理
由は、熔融粘度、成形性には数平均分子量よりも重量平
均分子量がよく反映しているからである。例えばフィル
ム成形などにおいては、数平均分子量が同一レベルでも
重量平均分子量が異なるときは成形性が相違し、極力重
量平均分子量の大きいことが望ましい。

【００１５】脂肪族または環状脂肪族のグリコールは、
例えば次の種類があげられる。エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル。これらのグリコールの中でエチレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが生成する脂肪族ポリエステルの融点を高
め、生分解性を付与し、ポリオレフィンと同様の成形性
を確保するために好ましい。

【００１６】更に、前記の脂肪族または環状脂肪族グリ
コールとエステル化するための脂肪族または環状脂肪族
ジカルボン酸またはその無水物としては、例えばコハク
酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸などがあげられる。これらの脂肪族
または環状脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の中で
は、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸またはドデカン二酸の使用が、前記グリ
コールと同様に、生成する脂肪族ポリエステルの融点を
高め、生分解性を付与し、ポリオレフィンと同様の成形
性を確保するために好ましい。

【００１７】脂肪族または環状脂肪族グリコールと脂肪
族または環状脂肪族ジカルボン酸またはその無水物の使
用割合は、脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸または
その無水物１モルに対して、脂肪族または環状脂肪族グ
リコール１．０５〜１．２モル位が好適である。

【００１８】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、
エステル化の際に目的を損なわない範囲内のジエポキシ
ド、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カ
ルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカ
ルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の多官
能化合物を併用することにより、例えば分枝が導入され
てその分子量分布が広がり、その結果優れた物性を有す
るフィルムおよびシートに成形可能となる。

【００１９】ジエポキシドの例としては、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテルなどがあげられる。

【００２０】３官能以上の多価アルコールの例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシ
ド付加物などがあげられる。また、脱水した形のモノエ
ポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。

【００２１】３官能以上の多価カルボン酸またはその無
水物の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテト
ラカルボン酸無水物などがあげられる。特に無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸が好適である。

【００２２】３官能以上の多価オキシカルボン酸として
は、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで
入手できるといった点からは、リンゴ酸、酒石酸並びに
クエン酸が好適である。

【００２３】上記の多官能化合物の各成分は、必要に応
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸またはその
無水物成分全体１００モル％に対して、合計０．１〜５
モル％であり、エステル化の当初から加えることができ
る。

【００２４】本発明においては、脱グリコール反応を行
い、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量を２０，００
０以上とする必要があるが、そのためには脱グリコール
反応の触媒を併用する必要がある。それらの例には、チ
タン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜
鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から
選ばれた、少なくとも１種の金属の有機または無機の金
属化合物があげられ、使用量としては、生成する脂肪族
ポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜０．５
重量部である。金属化合物触媒の使用量が０．００１重
量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実用的で
はなくなり、０．５重量部より多く用いても逆に分解反
応を強める結果となり好ましくない。望ましい使用量
は、金属の種類によっても異なるが、０．００５〜０．
２重量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属
のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物などが
用いられ、特にチタンの有機化合物、例えばテトラアル
コキシチタン、チタン酸アルキルエステル、チタンオキ
シアセチルアセトネート、シュウ酸チタンなどの化合物
が有用である。いわゆる生分解性ポリエステルは土中で
微生物崩壊を受けるが、金属触媒または金属は土中に残
留するとみられるので、安全なタイプでなければならな
い。そのような観点からすれば、望ましい金属として
は、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カル
シウムなどがあげられる。

【００２５】エステル化反応は、１６０〜２３０℃、５
〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。この温度より低温では反応速度が遅く実
用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性
が高くなり避けた方がよい。従って１８０〜２２０℃の
間の温度でエステル化反応を実施することが好ましい。
エステル化反応は、脂肪族ポリエステルの酸価が３０以
下、好ましくは１５以下、更に好適には１０以下に達す
るまで実施される。この場合、分子量が大きい程脱グリ
コール反応による分子量増大が円滑に行えるので、高分
子量のものが望ましい。脱グリコール反応は、５Torr以
下の減圧下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施され
る。より好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２
２０℃で実施することが、反応速度および分解防止の点
から望ましい。得られる脂肪族ポリエステルは、末端基
が実質的にヒドロキシル基であり、酸価はゼロとなる。

【００２６】本発明においては、続いて上記のようにし
て得られた、末端基が実質的にヒドロキシル基である、
融点が６０℃以上、重量平均分子量が２０，０００以上
の脂肪族ポリエステルに有機または無機のリン化合物を
添加することに一つの特徴を有する。例えば上記のよう
にして得られた脂肪族ポリエステルの熔融状態で、リン
化合物を添加することができる。リン化合物は、安定剤
として作用する。すなわち加熱に対する安定性を増し変
色を防止すること、並びに粘度変化の低減に効果があ
る。本発明の方法に用いられるリン化合物としては、例
えば次の種類があげられる。 （ａ）リン酸およびそのアルキルエステル類 市販品としては、トリアルキルエステルであるトリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシル
ホスフェート、アルキル酸性ホスフェート類（アルキル
基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチルなど）な
どがある。 （ｂ）ホスホン酸有機エステル類 入手可能な市販品としては、ジブチルブチルホスホネー
トがあげられる。 （ｃ）亜リン酸 単独、または他のリン化合物と併用し、最も強力な色相
安定効果、並びに酸化分解防止的な働きが認められる。 （ｄ）有機亜リン酸エステル類 例えばジブチル水素ホスファイトが市販され、本発明に
利用可能である。その他、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファ
イトなどがあげられる。 （ｅ）無機リン化合物 例えばポリリン酸である。

【００２７】市販のリン酸は水を含んでいる場合がほと
んどであるので、ポリリン酸の方がポリエステルの分子
量低下を起こさず実用的な価値がある。五酸化リンも利
用可能であるが、強い吸湿性のため取扱い性に難があ
る。ポリオレフィンなどではリン酸、亜リン酸などの無
機リン化合物をそのまま用いると、混和性の点で均一混
合に難点があるが、脂肪族ポリエステルは、リン化合物
に含まれている水分に注意を払えば、そのままでも高温
混合が可能である。前出したリン化合物の中では亜リン
酸、有機亜リン酸エステル類が優れた効果を示し、本発
明の目的には十分であることから、これを中心に本発明
を記述する。

【００２８】本発明の方法に利用するリン化合物の使用
量は、脱グリコール反応に用いる金属化合物触媒の種類
と使用量によって相違するが、脱グリコール反応終了後
に生成した脂肪族ポリエステル１００重量部に対して
０．０１〜３重量部、より望ましくは０．０１〜１重量
部である。亜リン酸に関していえば、０．０１〜０．５
重量部、望ましくは０．０１〜０．３重量部である。
０．０１重量部未満では上記のような効果が現われ難
く、３重量部を超えて加えても特に効果が増大すること
はない。亜リン酸であれば０．３重量部を超えて加えて
も効果の増大は認められない。亜リン酸を始めとするリ
ン化合物は１５０℃以上２５０℃以下の温度で熔融した
脂肪族ポリエステルに加えられる。

【００２９】次に、本発明においては、有機または無機
のリン化合物を含む脂肪族ポリエステルに、所望量の多
価イソシアナートを添加、反応させて重量平均分子量を
５０，０００以上とすることよりなるものであるが、そ
のために用いられる多価イソシアナートとしては、２，
４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの
混合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、並びにこ
れらイソシアナートと多価アルコールとの附加体、更に
はヘキサメチレンジイソシアナートの３量体などがあげ
られる。これらの多価イソシアナートの中で、特にヘキ
サメチレンジイソシアナート、並びにその３量体、イソ
ホロンジイソシアナートなどの脂肪族または環状脂肪族
イソシアナートは、生成する高分子量脂肪族ポリエステ
ルの着色が少ない点で実用上望ましい。

【００３０】多価イソシアナートの使用割合は、リン化
合物を添加した脂肪族ポリエステル１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部、望ましくは０．５〜３重量部
である。０．１重量部未満では添加の効果が乏しく、１
０重量部を超える添加はゲル化の危険性を増大させる。
多価イソシアナートの脂肪族ポリエステルへの添加は、
該脂肪族ポリエステルの融点以上の熔融状態で行われ
る。

【００３１】本発明は、リン化合物を含む脂肪族ポリエ
ステルと多価イソシアナートとの反応時に、脂肪族ポリ
エステル１００重量部に対して、０．００１〜０．３重
量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部の鉄または
コバルトの有機化合物を添加することに一つの特徴を有
する。

【００３２】本発明で使用する鉄またはコバルトの有機
化合物は、鉄カーボニルのような毒性の激しいものは好
ましくなく、安全性が確認されている鉄またはコバルト
の有機酸塩類が好適である。その他には、鉄またはコバ
ルトのアルコキサイド、鉄またはコバルトのアセチルア
セトネートの如きキレート化合物を使用することができ
る。

【００３３】鉄またはコバルトの有機化合物の使用量が
０．００１重量部未満では、添加の効果が乏しく、０．
３重量部より多く加えても効果の増大は期待できなくな
る上、着色が著しくなる。鉄またはコバルトの有機化合
物の脂肪族ポリエステルへの添加は、この脂肪族ポリエ
ステルの融点以上の熔融状態で行うことが好ましい。鉄
またはコバルトの有機化合物は、脂肪族ポリエステルと
多価イソシアナートとの反応時に多価イソシアナートと
同時に添加してもよいし、また多価イソシアナートを添
加した後の任意の時期に添加してもよい。

【００３４】本発明においては、脂肪族ポリエステルに
対して、前記範囲内の鉄またはコバルトの有機化合物の
みを添加しても本発明の効果を発現するが、鉄またはコ
バルトの有機化合物と有機または無機のリン化合物を併
用すると更に効果的である。

【００３５】有機または無機のリン化合物としては、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、融点が６０℃以
上、重量平均分子量が２０，０００以上の脂肪族ポリエ
ステルに添加される、前記の有機または無機のリン化合
物をそのまま使用することができるが、それらの中では
有機亜リン酸エステル類が好ましく使用される。有機亜
リン酸エステル類としては、トリイソデシルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイトなどが市販品があり、本
発明には好適に使用できる。

【００３６】有機または無機のリン化合物の使用量は、
脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜
０．５重量部である。鉄またはコバルトの有機化合物と
有機または無機のリン化合物とを併用添加する場合は、
鉄またはコバルトの有機化合物の添加量を前記範囲内で
減少させることができ、更には色相の改良効果も認めら
れる。

【００３７】有機または無機のリン化合物の使用量が
０．０１重量部未満では、鉄またはコバルトの有機化合
物を単独で添加した場合と変らず、０．５重量部より多
く加えても特に効果が向上することはない。有機または
無機のリン化合物の脂肪族ポリエステルへの添加は、鉄
またはコバルトの有機化合物の添加と同様に、脂肪族ポ
リエステルの融点以上の熔融状態で行うことが好まし
い。リン化合物の添加時期は、鉄またはコバルトの有機
化合物を添加する前に行えばよい。リン化合物と鉄また
はコバルトの有機化合物は、それぞれ単独で添加した方
が望ましい。

【００３８】本発明により得られる高分子量脂肪族ポリ
エステルは、天然の土中あるいは水中で生分解性を示
し、組成にもよるが１カ月〜１年位で原形を消失するに
至る。重量平均分子量が５０，０００未満であると、所
望の成形品を得るための熔融粘度が十分でなくなる。

【００３９】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、
フィルム、成形品、フィラメントなどに成形可能である
が、その実用化に当っては、有機または無機のフィラ
ー、補強材、着色剤、滑剤、安定剤、各種ポリマーなど
を必要に応じて併用できることは勿論である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。なお、分子量測定は以下の条件によった。 ＧＰＣ測定条件 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ＣＦ₃ ＣＯＯＮａ ５mmol／ヘキサフルオロイソプロピルアル コール（ＨＦＩＰ）（１リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １．０ml／分 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＴＤ ：ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）

【００４１】実施例１〜２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た５０リットルのステンレス製反応釜に、１，４−ブタ
ンジオール１０kg、コハク酸１１．８kg、テトライソプ
ロピルチタネート２２ｇを仕込み、窒素ガス気流中、温
度１９５〜２０５℃で酸価６．７までエステル化した
後、温度を２１５〜２２０℃に昇温させ、最終的には
０．５Torrの減圧下に８時間脱グリコール反応を行っ
た。得られた脂肪族ポリエステル（ａ）は、融点が１１
５℃、数平均分子量が１６，１００、重量平均分子量が
４３，４００であった。

【００４２】１リットルのセパラブルフラスコ２個に、
それぞれポリエステル(ａ)５００ｇずつを秤取し、窒素
ガス気流中、１９０℃に加熱熔融した後、亜リン酸０．
１５ｇずつを加え均一に溶解させた〔ポリエステル（Ａ
−ａ）および（Ｂ−ａ）〕。淡アイボリー色だった熔融
ポリエステル（Ａ−ａ）および（Ｂ−ａ）の色相は、そ
れぞれ無色となった。これら（Ａ−ａ）および（Ｂ−
ａ）に、それぞれヘキサメチレンジイソシアナート６ｇ
ずつを加え１０分間撹拌した。(Ａ−ａ)および(Ｂ−ａ)
の粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった〔（Ａ−
ａ−１）および（Ｂ−ａ−１）〕。次に、実施例１とし
て、（Ａ−ａ−１）に更にトリスイソデシルホスファイ
ト１ｇを加え、次にオクチル酸コバルト（コバルト含有
率８％）を０．２５ｇ加え、１０分間撹拌した
〔（Ａ）〕。また、実施例２として、（Ｂ−ａ−１）に
更にトリスイソデシルホスファイト１ｇを加え、次にオ
クチル酸鉄（鉄含有率６％）を０．２５ｇ加え、１０分
間撹拌した〔（Ｂ）〕。

【００４３】実施例１と実施例２で最終的に得られた高
分子量ポリエステルは、実施例１のポリエステル
（Ａ）：僅かに紫色を帯びた白色ワックス状、実施例２
のポリエステル（Ｂ）：淡褐色を帯びた白色ワックス状
となり、融点はいずれも１１７℃となった。また、 ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は ３６，０００ 重量平均分子量は７９，０００ ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量は ３６，０００ 重量平均分子量は８２，０００ であった。

【００４４】比較例１〜２ 実施例１および実施例２において、亜リン酸とヘキサメ
チレンジイソシアナートを同重量用い、オクチル酸コバ
ルトまたはオクチル酸鉄並びにトリスイソデシルホスフ
ァイトを用いなかった他は、実施例１および実施例２と
同一条件で高分子量ポリエステルを製造した。得られた
高分子量ポリエステル（Ａ−ａ−１）および（Ｂ−ａ−
１）は、いずれも数平均分子量が３１，４００、重量平
均分子量が７６，３００に止まった。また融点は１１７
℃であった。

【００４５】実施例３〜４ １リットルのセパラブルフラスコ２個に実施例１で製造
したポリエステル（ａ）をそれぞれ５００ｇずつ秤取
し、窒素ガス気流中、１９０℃に加熱熔融しながら、亜
リン酸０．１５ｇずつをそれぞれ加えた〔(Ｄ−ａ)およ
び(Ｅ−ａ)〕。次に、（Ｄ−ａ）および（Ｅ−ａ）に、
それぞれイソホロンジイソシアナート９ｇを加えた。
（Ｄ−ａ）および（Ｅ−ａ）の粘度は急速に増大したが
ゲル化はしなかった。この状態で１０分間反応して得ら
れた高分子量ポリエステル（Ｄ−ａ−１）および（Ｅ−
ａ−１）からそれぞれ１０ｇを採取し、その分子量およ
びＭＦＲ（メルトフローレート）を測定したところ、
（Ｄ−ａ−１）および（Ｅ−ａ−１）共に、数平均分子
量は３２，２００、重量平均分子量は７４，１００、Ｍ
ＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度１９０℃、荷重２．
１６kg）は４０ｇ／１０分であった。

【００４６】続いて、実施例３として、４９０ｇのポリ
エステル（Ｄ−ａ−１）に対してトリスイソデシルホス
ファイトを１．５ｇ加え、次に鉄アセチルアセトネート
（鉄含有率１５．８％）を０．１ｇ加え、３０分間反応
させた（Ｄ）。また、実施例４として、４９０ｇのポリ
エステル（Ｅ−ａ−１）に対して、トリスイソデシルホ
スファイトを１．５ｇ加え、次に第２コバルトアセチル
アセトネート（コバルト含有率１６％）を０．１ｇ加
え、３０分間反応させた（Ｅ）。

【００４７】実施例３および実施例４で得られた高分子
量ポリエステル（Ｄ）および（Ｅ）の物性は、それぞれ
次の如くであった。 実施例３：ポリエステル（Ｄ） 数平均分子量 ３９，８００ 重量平均分子量 ９９，０００ 淡褐色ワックス状 融点 １１７℃ ＭＦＲ ０．６〜０．８ｇ／１０分 実施例４：ポリエステル（Ｅ） 数平均分子量 ４１，０００ 重量平均分子量 １０９，０００ 淡紫色ワックス状 融点 １１５℃ ＭＦＲ ０．６〜０．８ｇ／１０分

【００４８】ポリエステル（Ｄ）、並びにポリエステル
（Ｅ）をそれぞれ１５０℃、１５０kg／cm² でプレスし
て得られたシートを８０℃で４倍に一軸延伸して得られ
た厚さ約５０μのフィルムの引張り強さは、ポリエステ
ル（Ｄ）よりのフィルムは１６．０kg／mm² 、ポリエス
テル（Ｅ）よりのフィルムは１５．６kg／mm² で、いず
れも頗る強靭なものであった。また、この両方の延伸フ
ィルムを５０〜７０℃のコンポスト中に４週間放置した
所、原形を止めずにボロボロとなっており、生分解性で
あることが確認された。

【００４９】実施例５〜６および比較例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た５０リットルのステンレス製反応釜に、エチレングリ
コール２．１kg、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１０．１kg、ペンタエリスリット２５ｇ、アジピン酸１
４．６kg、テトライソプロピルチタネート３ｇを仕込
み、窒素ガス気流中、２００〜２０５℃にエステル化し
て酸価７．４とした後、２１５〜２２０℃に昇温し、最
終的には０．５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を
行った。得られたポリエステル（ｄ）は僅かにアイボリ
ー色を帯びた白色ワックス状で、融点が１０２℃、数平
均分子量が１２，９００、重量平均分子量が３３，９０
０であった。

【００５０】１リットルのセパラブルフラスコ３個に、
ポリエステル（ｄ）をそれぞれ５００ｇずつ秤取し、窒
素ガス気流中、１９０℃に加熱熔融して、実施例５〜６
および比較例３として次の添加物を加えた。なお、添加
物の添加順序は、実施例１〜２と同様に行った。 比較例３ 亜リン酸 ０．１ｇ ヘキサメチレンジイソシアナート ６ｇ 実施例５ 亜リン酸 ０．１ｇ ヘキサメチレンジイソシアナート ６ｇ イソデシルホスファイト １．５ｇ オクチル酸コバルト（コバルト含有率８％） ０．２５ｇ 実施例６ 亜リン酸 ０．１ｇ ヘキサメチレンジイソシアナート ６ｇ イソデシルホスファイト １．５ｇ オクチル酸鉄（鉄含有率６％） ０．２５ｇ 得られた高分子量ポリエステルの融点は、いずれもほぼ
１０３〜１０４℃であった。また、物性は次の如くであ
った。 比較例３：ポリエステル（Ｆ） 白色ワックス状 数平均分子量 ２６，１００ 重量平均分子量 ７９，３００ 実施例５：ポリエステル（Ｇ） 淡紫色ワックス状 数平均分子量 ３４，０００ 重量平均分子量 １０２，０００ 実施例６：ポリエステル（Ｉ） 淡褐色ワックス状 数平均分子量 ３４，９００ 重量平均分子量 １０５，０００

【００５１】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な物性を有
し、更に分子量、特に重量平均分子量を安定的に増大さ
せ、成形性に支配的である粘度のバラツキを抑えること
のできる、成形時の熱安定性に優れた生分解性の高分子
量脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）末端基が実質的にヒドロキシル基
   である、融点が６０℃以上、重量平均分子量が２０，０
   ００以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）ポリエステル１
   ００重量部に対して、 （Ｂ）有機または無機のリン化合物を０．０１〜３重量
   部添加し、次いで （Ｃ）該脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、
   ０．１〜１０重量部の多価イソシアナートを添加、反応
   させて重量平均分子量５０，０００以上の高分子量脂肪
   族ポリエステルを製造するに際して、多価イソシアナー
   トの反応時に （Ｄ）該脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、
   ０．００１〜０．３重量部の鉄またはコバルトの有機化
   合物を添加することを特徴とする高分子量脂肪族ポリエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｄ）の脂肪族ポリエステル１００重量
   部に対して、更に０．０１〜０．５重量部の有機または
   無機のリン化合物を添加することを特徴とする、請求項
   １記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）の脂肪族ポリエステルが、脂肪族
   （環状脂肪族を含む）グリコールと脂肪族（環状脂肪族
   を含む）ジカルボン酸またはその無水物を重縮合反応し
   て得られるものである、請求項１または請求項２に記載
   の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）の脂肪族ポリエステルが、脂肪族
   （環状脂肪族を含む）グリコール、脂肪族（環状脂肪族
   を含む）ジカルボン酸またはその無水物、およびジエポ
   キシド、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多
   価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキ
   シカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の
   多官能化合物を重縮合反応して得られるものである、請
   求項１または請求項２に記載の高分子量脂肪族ポリエス
   テルの製造方法。