JPWO2006001084A1 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された場合に、環状オリゴマーに由来する表面析出物が実用上問題とならない量まで低減されることにより、外観特性に優れ、後加工や用途分野において障害がなく、かつ製造コストを極力少なくできる脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。脂肪族多塩基酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとの反応により脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、該方法において、リン系化合物を、触媒１モルに対し３．０〜３．０×１０３倍モル添加混合することにより、該脂肪族ポリエステル中の環状オリゴマー含有量を低下させることを特徴とする。

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法であって、該方法においてリン系化合物を添加混合することにより、副生成物である環状オリゴマーの生成を効果的に抑制し、環状オリゴマー含有量の少ない脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。

ポリブチレンサクシネートに代表される脂肪族ポリエステルは、その良好な物性および生分解性から、農業資材、土木資材、植生資材、包装材等の製品に加工され、広範に利用されている。特に近年では、食品包装材への適用が期待されている。
しかしながら、上記脂肪族ポリエステルは、重合の過程で低分子量オリゴマーを副生し、フィルム等に成形加工した後長時間放置すると、該オリゴマー（中でも主として環状２量体）が成形品表面へ析出し、外観特性の低下が見られることが明らかとなった。
このような環状オリゴマーの析出については、例えば、脂肪族ポリエステルではないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において知られており（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、１９５４年、ｖｏｌ．１３、４０６頁）、表面析出物は主に環状３量体であることが確認されている。環状３量体は分子量が大きく、減圧処理等によるＰＥＴからの物理的除去は困難である。一方、環状３量体等の環状オリゴマーの含有量の少ない高分子量のＰＥＴを得る方法として、その融点以下の温度での固相重合法が実用化されている。この方法によれば、ＰＥＴ中の環状３量体含有量を、０．３重量％程度まで低減できることが知られている。
ところが一般的に、脂肪族ポリエステルはＰＥＴと異なり融点が低く、固相重合を行うための実用的な重合温度を確保できないことから、ＰＥＴで実用化されている前記固相重合法は、脂肪族ポリエステルには適用できない。
特開平０７−３１６２７６号公報では、高分子量脂肪族ポリエステルを、粉末、ペレットまたは成形品の状態にて、純水、純水およびアルコール、または純アルコールと、該高分子量脂肪族ポリエステルの融点よりも低くかつこれらの溶剤の沸点よりも低い温度にて接触させ、残留モノマーやオリゴマーを溶出させて除去する方法が考案されている。
また、特開２００２−００３６０６号公報では、脂肪族ポリエステルを、粉末、ペレットまたは成形品の状態にて、脂肪族ケトン、脂環式エーテル及び脂肪族モノエステルから選ばれる１種又は２種以上の溶剤と、該脂肪族ポリエステルの融点よりも低くかつ該溶剤の沸点よりも低い温度にて接触させ、残留モノマーやオリゴマーを溶出させて除去する方法が考案されている。
しかし、これらの方法では、溶剤による洗浄工程、および洗浄溶剤の除去工程が増えてしまい効率的ではなく、また設備投資の面での負担となり、コストアップしてしまう。
一方、生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状オリゴマーを低減させる方法が、特開平０８−３０１９９９号公報に開示されている。すなわちこの方法は、コハク酸および１，４−ブタンジオールからなる環状２量体（各々２分子ずつ反応したもの）を主成分とする環状オリゴマーを対象とし、生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの重縮合反応終了後リン系化合物を添加混合し、エステル交換および重縮合反応を抑制した上で、生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの融点以上の温度にて減圧下に脱気処理することにより、環状オリゴマーを生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート中から除去することに関する。しかし、この方法では、環状オリゴマーの脱気工程が増え、更に環状オリゴマーの環鎖平衡の抑制が十分ではない為、脱気処理中に環状オリゴマーが再生する。この欠点を補う為に、高い脱気除去速度が得られる特殊な脱気装置を用いる必要があり、これは設備投資の面での負担を大きくし、また除去された環状オリゴマーにより、脱気装置の減圧系が閉塞されてしまうなどの設備的問題が多く、設備投資の面で効率的ではない。

本発明は、脂肪族ポリエステルが繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形される場合に、優れた熱安定性を有し、該脂肪族ポリエステル中に含有される環状オリゴマーに由来する表面析出物が実用上問題とならない量まで低減され、外観特性に優れ、後加工や用途分野において障害がなく、かつ製造コストを極力少なくできる脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステルの製造方法においてリン系化合物を添加混合し、更に重縮合反応を進めることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、脂肪族多塩基酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとの反応により脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、該方法において、リン系化合物を、触媒１モルに対し３．０〜３．０×１０^３倍モル添加混合することにより、該脂肪族ポリエステル中の環状オリゴマー含有量を低下させることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法である。
すなわち、リン系化合物を添加混合することによって、脂肪族ポリエステルの合成（製造）の際に副生する環状オリゴマーの環鎖平衡、および脂肪族ポリエステルの分解反応に基づく脂肪族ポリエステルの分子量低下といった望ましくない現象を解消することができる、脂肪族ポリエステルの製造方法である。

図１は、実施例１および２ならびに比較例１における、減圧時間とＣＤ含有量および脂肪族ポリエステルの重量平均分子量との関係を表示したグラフである。

以下に、本発明を詳説する。
本発明者らは、優れた熱安定性を有し、しかも後加工や用途分野において障害となる環状オリゴマー含有量が少なく、その上製造コストを少なくできる脂肪族ポリエステルの製造方法を確立するために、鋭意研究し種々検討を重ねた結果、脂肪族ポリエステルの製造方法において、リン系化合物を添加混合し、脂肪族ポリエステルの融点以上の温度にて減圧下に更に重縮合反応を行うことによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成することができた。
本発明の製造方法においては、主に脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール１種類以上と、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物１種類以上とから、脂肪族ポリエステルを製造することができる。また、本発明の製造方法においては、前記リン系化合物を前記比率にて添加混合し、その後、脂肪族ポリエステルの融点以上の温度にて減圧下に、例えば温度１３０〜３００℃、減圧度１０ｍｍＨｇ以下の条件下に、必要な分子量の脂肪族ポリエステルが得られるまで重合反応を行い、同時に得られる脂肪族ポリエステル中の環状オリゴマー含有量（残留量）を４０００ｐｐｍ以下とすることができる。
本発明による脂肪族ポリエステルの製造方法は、前記アルコール、前記カルボン酸、前記カルボン酸無水物および／または前記ヒドロキシカルボン酸をエステル化反応（脱水縮合、重縮合）させること、および続いて触媒の存在下に脱グリコール反応を行うことを含む。該方法においては、必要に応じて、３価以上の脂肪族多価アルコール、３価以上の脂肪族多塩基酸、その無水物、および１分子中にアルコール性水酸基およびカルボン酸基を合計３つ以上有する脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族多価化合物を用いることもできる。
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法における環状オリゴマーの低減は、該方法において、リン系化合物を添加混合することにより達成される。このリン系化合物の添加混合は、該方法のいずれの段階にて行われてもよい。すなわち、前記アルコール、前記カルボン酸、前記カルボン酸無水物および／または前記ヒドロキシカルボン酸のエステル化（重縮合）反応中または終了後、あるいは脱グリコール反応中または終了後、リン系化合物を添加混合し、得られた混合物を減圧下に反応させ、環状オリゴマーを開環重縮合させるかまたは留去することにより達成される。更に具体的には、溶融状態の脂肪族ポリエステルに、窒素雰囲気下にリン系化合物を添加混合、反応させ、続いて減圧下にて、該脂肪族ポリエステルが目標分子量に達するまで重縮合反応を行うと、同時に環状オリゴマーの濃度が４０００ｐｐｍ以下に低減する。
本発明の方法では、溶融状態かつ減圧下に脂肪族ポリエステルを上記のように処理するため、環鎖平衡の移動反応、すなわち環状オリゴマーを鎖状に開環して脂肪族ポリエステルへ重縮合するために、リン系化合物の添加混合が不可欠である。すなわち、リン系化合物の添加混合は、環状オリゴマーの再生を抑制することは勿論、エステル化（重縮合）の過程で生成し環鎖平衡状態にある環状オリゴマーを、効率的に脂肪族ポリエステルへ重縮合させることが出来る。また、溶融状態における脂肪族ポリエステルの熱安定性の向上にも効果がある。リン系化合物の添加混合量は、触媒１モルに対し３．０〜３．０×１０^３倍モル、好ましくは１０〜１０^２倍モルの範囲で使用される。
環状オリゴマー低減のためには高温度、高減圧度にて反応を行うことが好ましく、反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃であり、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法における環状オリゴマーの低減は、脂肪族ポリエステルのエステル化（重縮合）に使用した装置内でそのままつづけて行っても良いし、別途準備した装置を用いても可能である。本発明の方法は、脂肪族ポリエステルが溶融状態で行われ、リン系化合物の添加混合後は環状オリゴマーの（再）生成を考慮する必要がない。従って、環状オリゴマーのとりわけ高い除去速度が得られる装置を用いる必要はない。しかし脂肪族ポリエステルの分子量を必要な値にまで効率的に増大させるには、表面更新性の高い、加熱及び減圧可能な装置が好ましく、例えば通常の高粘度溶液撹拌装置を備えた槽型反応器が使用可能である。上記の高粘度溶液撹拌装置としては、格子翼、ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などを用いたものが例示される。
生成した脂肪族ポリエステルを更に多価イソシアナート化合物と反応させることにより、該脂肪族ポリエステルの分子量を増大させることができる。
脂肪族ポリエステルをプレポリマーとして多価イソシアナート化合物と反応させる場合、その際の比率は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して多価イソシアナート化合物０．１〜５重量部である。また、該脂肪族ポリエステル（プレポリマー）の数平均分子量は５，０００以上、望ましくは１０，０００以上、重量平均分子量は３０，０００以上、望ましくは３４，０００以上である。数平均分子量が５，０００未満もしくは重量平均分子量が３０，０００未満、または数平均分子量が５，０００未満且つ重量平均分子量が３０，０００未満であると、所望される物性を最終的に得られる脂肪族ポリエステルに与えるためには多価イソシアナート化合物の使用量を多くせざるを得ず、それは該プレポリマーとの溶融混合時にゲル化の危険性を著しく増大させることになり好ましくない。
多価イソシアナート化合物の使用量が少な過ぎる場合は、脂肪族ポリエステルの分子量が効率的に増大せず、好ましくない。
多価イソシアナート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートおよび２，６−トリレンジイソシアナートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が挙げられるが、これらに制限されない。これらの中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、生成する脂肪族ポリエステルの色相、反応性等の観点から好ましい。
脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールは、例えば次の種類が挙げられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，３−ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。これらのジオールの中で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが、生成する脂肪族ポリエステルの融点を高め、該脂肪族ポリエステルに生分解性を付与し、該脂肪族ポリエステルのポリオレフィンと同様の成形性を確保するために好ましい。
さらに、前記の脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールとエステル化するための脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物としては、例えばコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸の使用が、前記の好ましいジオールと同様に、生成する脂肪族ポリエステルの融点を高め、該脂肪族ポリエステルに生分解性を付与し、該脂肪族ポリエステルのポリオレフィンと同様の成形性を確保するために好ましい。
脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールと、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物とのとくに好ましい組み合わせは、エチレングリコールとコハク酸、１，４−ブタンジオールとコハク酸、１，４−ブタンジオールとコハク酸とセバシン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールとセバシン酸であり、これらの組み合わせは、生成する脂肪族ポリエステルの融点を高め、該脂肪族ポリエステルに生分解性を付与し、該脂肪族ポリエステルのポリオレフィンと同様の成形性を確保するために好ましい。
脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールと、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物との使用割合は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物１モルに対して、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール１．０２〜１．２モル位が好適である。
本発明の製造方法により製造される（生分解性高分子量）脂肪族ポリエステルは、エステル化反応の際に、本発明の目的を損なわない範囲内の３価以上の脂肪族多価アルコール、３価以上の脂肪族多塩基酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の多価脂肪族化合物を併用することにより、該脂肪族ポリエステルの分子中に例えば分枝が導入されてその分子量分布が広がり、その結果優れた物性を有するフィルムおよびシートに該脂肪族ポリエステルを成形可能となる。
３価以上の脂肪族多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシド付加物などが挙げられる。また、脂肪族の３価アルコールであるグリセリンを脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
１分子中にアルコール性水酸基およびカルボン酸基を合計３つ以上持つ脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸およびその無水物としては、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで入手できるといった点からは、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸が好適である。
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法では、３価以上の多塩基酸およびその無水物が添加されてもよく、これらの例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも特に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。
上記の多価脂肪族化合物の各成分は、必要に応じて混合して用いることができる。多価脂肪族化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物成分全体１００モル％に対して、合計０．１〜５モル％であり、エステル化反応の当初から加えることができる。
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、前記アルコール、前記カルボン酸、前記カルボン酸無水物および／または前記ヒドロキシカルボン酸を用いるエステル化反応、ならびに脱グリコール反応を含む。
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法においては、まず該エステル化反応を行う。該エステル化反応は、１３０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃にて５〜１６時間、不活性ガス雰囲気下に実施することができる。１３０℃より低温では、反応速度が遅く実用性に乏しい。また３００℃より高温では、脂肪族ポリエステルの分解の危険性が高くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃の間の温度にて、最初の段階であるエステル化反応を実施することが好ましい。該エステル化反応は、脂肪族ポリエステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。この場合、脂肪族ポリエステルの分子量が大きい程、その後の脱グリコール反応による分子量増大が円滑に行えるので、より高分子量の脂肪族ポリエステルを得ておくことが望ましい。その後の脱グリコール反応は、５Ｔｏｒｒ以下の減圧下に１７０〜２３０℃にて２〜１６時間実施される。より好適には、１Ｔｏｒｒ以下の高真空下に１８０〜２１０℃にて実施されることが、反応速度および脂肪族ポリエステルの分解防止の点から望ましい。得られる脂肪族ポリエステルは、その末端基が実質的に全てヒドロキシル基であり、酸価は実質的にゼロとなる。
本発明においては、該エステル化反応に引き続いて脱グリコール反応を行い、該エステル化反応により得られた脂肪族ポリエステルの数平均分子量を５，０００以上もしくは重量平均分子量を３０，０００以上、好ましくは数平均分子量を５，０００以上且つ重量平均分子量を３０，０００以上とする必要があるが、そのためには触媒を使用する必要がある。それらの例には、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれた、少なくとも一種類の金属の有機または無機金属化合物が挙げられ、使用量は、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部である。これらの触媒の使用量が０．００１重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実用的ではなくなり、０．５重量部より多く用いても逆に脂肪族ポリエステルの分解反応を強める結果となり好ましくない。望ましい使用量は、金属の種類によっても異なるが、０．００５〜０．２重量部である。これらの触媒としては、例えば金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用いられ、とくにチタンの有機金属化合物、例えばチタン酸アルキルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シュウ酸チタンなどの化合物が有用である。いわゆる生分解性ポリエステルである脂肪族ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、これらの触媒は土中に残留するとみられるので、安全なタイプの金属化合物でなければならない。そのような観点からすれば、望ましい金属化合物としては、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの化合物が挙げられる。
さらに本発明の特徴の一つは、該脱グリコール反応終了後に、所望量の多価イソシアナート化合物を、溶融状態の該脱グリコール反応後の脂肪族ポリエステルに加えることにより、得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量を１０，０００以上もしくは重量平均分子量を５０，０００以上、または数平均分子量を１０，０００以上且つ重量平均分子量を５０，０００以上にできることである。脂肪族ポリエステルの溶融粘度に関しては、数平均よりも重量平均の分子量の方が寄与率が大きい。例えばフィルム成形等においては、数平均分子量が同一レベルでも重量平均分子量が異なるときは成形性が相違し、極力重量平均分子量の大きいことが望ましい。このことが、本発明において重量平均分子量を特定した理由である。
本発明の製造方法においては、如何なる段階においても、すなわち前記エステル化反応中または終了後、前記脱グリコール反応中または終了後、あるいは前記イソシアナートを用いる反応中または終了後、リン系化合物を添加混合することに一つの特徴を有する。例えば上記のようにして、脂肪族ポリエステルのエステル化（重縮合）反応の過程中、リン系化合物を添加混合することができる。リン系化合物は、開環重合反応の触媒として作用していると考えられ、実際にも環状オリゴマーの低減効果がある。本発明の方法に用いられるリン系化合物としては、例えば次の種類があげられる。
（ａ）リン酸およびそのアルキルエステル類：市販品としては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、アルキル酸性ホスフェート類（アルキル基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル等）等がある。
（ｂ）ホスホン酸有機エステル類：入手可能な市販品としては、ジブチルブチルホスホネート等が挙げられる。
（ｃ）亜リン酸：単独、または他のリン系化合物と併用し、環状オリゴマーに対しての優れた開環効率、および脂肪族ポリエステルに対しての強力な色相安定効果が認められる。
（ｄ）亜リン酸有機エステル類：例えばジブチル水素ホスファイト等が市販され、本発明に利用可能である。その他、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（モノまたはジノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。
（ｅ）その他の無機リン系化合物：例えばポリリン酸等が挙げられる。
市販のリン酸は水を含んでいる場合がほとんどであるので、ポリリン酸の方が脂肪族ポリエステルの分子量低下を起こさず実用的な価値がある。五酸化二リンも利用可能であるが、強い吸湿性のため取扱い性に難がある。ポリオレフィンなどを製造する場合では、リン酸、亜リン酸等の無機リン系化合物をそのまま用いると、混和性の点において均一混合するには難点があるが、脂肪族ポリエステルを製造する場合では、リン系化合物に含まれている水分にさえ注意を払えば、そのままでも高温にて添加混合が可能である。前出したリン系化合物の中では亜リン酸、亜リン酸有機エステル類が優れた効果を示し、本発明の目的には十分であることから、これらを中心に本発明を記述する。
本発明の方法に使用するリン系化合物の使用量は、脱グリコール反応に用いる触媒の種類および使用量によって相違するが、触媒１モルに対して３．０〜３．０×１０^３倍モル、より望ましくは１０〜１０^２倍モルである。３．０倍モル未満では、上記のような効果が現れ難いためである。また、３．０×１０^３倍モルを超えても、増量させた効果がないばかりか、経済的に不利となるためである。亜リン酸をはじめとするリン系化合物は、１３０℃以上３００℃以下の温度にて溶融したプレポリマーである脂肪族ポリエスエルに加えられる。
本発明により得られる数平均分子量が１０，０００以上もしくは重量平均分子量が５０，０００以上、または数平均分子量が１０，０００以上且つ重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステルは、天然の土中および水中で生分解性を示し、組成にもよるが３カ月〜１年位でその原形を消失するに至る生分解性高分子量脂肪族ポリエステルである。本発明により得られる生分解性高分子量脂肪族ポリエステルには、その実用化に当たって、有機または無機のフィラー、補強剤、安定剤、滑剤、オリゴマー、ポリマー等を併用できることは勿論である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、この実施例中で用いられた測定方法を、まず以下に示す。なお、脂肪族ポリエステル中の環状オリゴマー含有量（残留量）の指標として、ブリードの原因物質である環状２量体（シクロダイマー、ＣＤ）の濃度を代表値として記載した。これを測定する手段として、ガスクロマトグラフ分析を用いた。
［ガスクロマトグラフ分析］
使用機種：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂを使用した。
１２０μｍプレス・フィルム：成形温度１８０℃、予備加熱１分間、１５０Ｋｇ／ｃｍ^２にて加圧、３０秒プレスした該フィルムをＴＨＦに２４時間浸漬し、抽出液（ＴＨＦ）中のＣＤを定量した。
また、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）を、ゲルクロマトグラフィーを用いて分析した。
［ゲルクロマトグラフィー］
使用機種：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１を用いて、下記の条件で測定した。
溶媒：酢酸アンモニウム１５ｍｍｏｌ／ｌを含有するヘキサフルオロイソプロピルアルコールを使用した。
溶液中の脂肪族ポリエステル濃度：０．１質量％とした。
検量線：ＰＭＭＡ標準サンプル（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）を用いた。
（実施例１）
７０リットルの反応器を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１６．０３Ｋｇ（１０５モル％）およびコハク酸２０．０Ｋｇ（１００モル％）を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン３．５８ｇも、予め添加した。窒素気流下において昇温を行い、１４０〜２２０℃にて４．５時間、さらに窒素を停止して２６０〜２６００Ｐａの減圧下に１．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。生成した脂肪族ポリエステルは、酸価が２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，８７０であった。
引続いて、温度を２１５〜２２０℃にし、真空ポンプにて２．０〜０．３ｍｍＨｇの真空下にし、１．５時間脱グリコール反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（０−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，０００、シクロダイマー（ＣＤ）含有量は９，３００ｐｐｍであった。
引続いて、常圧の窒素気流下に亜リン酸２９．１６ｇ（原料コハク酸１モルに対し２１．０×１０^−４モル）を添加した。温度を２４０〜２４５℃にし、真空ポンプにて２．０〜０．３ｍｍＨｇの減圧下として１．５時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（０−Ｂ）のＭｎは２４，０００、Ｍｗは７８，０００、ＣＤ含有量は４，５００ｐｐｍであった。
さらに、２４０〜２４５℃にて、２．０〜０．３ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（０−Ｃ）のＭｎは３３，０００、Ｍｗは１３４，０００、ＣＤ含有量は１，８００ｐｐｍであった。
（実施例２）
亜リン酸の添加混合量を（原料コハク酸１モルに対し２１０×１０^−４モル）とした以外は、実施例１と同一の条件下に、エステル化反応および脱グリコール反応を行った。
亜リン酸の添加混合直前の脂肪族ポリエステル（２−Ａ）のＭｎは２３，２００、Ｍｗは４５，０００、ＣＤ含有量は９５００ｐｐｍであった。
引き続き亜リン酸を添加混合し、温度を２４０〜２４５℃にし、真空ポンプにて２．０〜０．３ｍｍＨｇの減圧下にして１．５時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（２−Ｂ）のＭｎは２４，０００、Ｍｗは８１，０００、ＣＤ含有量は４，２００ｐｐｍであった。
さらに、２４０〜２４５℃にて、２．０〜０．３ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（２−Ｃ）のＭｎは３３，０００、Ｍｗは１５６，０００、ＣＤ含有量は１４００ｐｐｍであった。
（比較例１）
亜リン酸の添加混合量を（原料コハク酸１モルに対し１０．５×１０^−４モル）とした以外は、実施例１と同一の条件下に、エステル化反応および脱グリコール反応を行った。
亜リン酸の添加混合直前の脂肪族ポリエステル（１−Ａ）のＭｎは２３，２００、Ｍｗは４２，０００、ＣＤ含有量は９４００ｐｐｍであった。
引き続き亜リン酸を添加混合し、温度を２４０〜２４５℃にし、真空ポンプにて２．０〜０．３ｍｍＨｇの減圧下に１．５時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（１−Ｂ）のＭｎは２３，０００、Ｍｗは４４，０００、ＣＤ含有量は６，８００ｐｐｍであった。
さらに、２４０〜２４５℃にて、２．０〜０．３ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステル（１−Ｃ）のＭｎは２４，０００、Ｍｗは５１，０００、ＣＤ含有量は５８００ｐｐｍであった。
実施例１および２ならびに比較例１における、減圧時間経過とＣＤ含有量および脂肪族ポリエステルの重量平均分子量との関係を、図１に示した。本発明の実施例１および２においては、減圧時間の増加、経過に伴ってＣＤ含有量が急速に低下し、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が加速度的に増大したことが判った。
これに対して比較例１においては、ＣＤ含有量の低下は本発明の実施例に比較すると軽微なものであり、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は殆ど増大しなかったと言ってよい。
以上から分かるように、本発明の製造方法により、ＣＤ含有量が４０００ｐｐｍ以下である脂肪族ポリエステルを製造出来ることが判った。このようなＣＤ含有量は、脂肪族ポリエステルが良好な外観特性などの各種物性を有するためには、充分に低い量である。
実施例で得られた本発明の脂肪族ポリエステル中のＣＤ含有量が４０００ｐｐｍ以下であったのに対し、比較例においてはＣＤ含有量が４０００ｐｐｍより高かった。
また、本発明の製造方法により、重量平均分子量が充分大きい脂肪族ポリエステルを効率的に製造出来たのに対し、比較例においては、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が殆ど増大せず、大きな重量平均分子量を効率的に得るには至らなかった。
本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリエステルは、熱安定性、後加工やその他種々の用途に適するなどの良好な各種物性を有するに充分大きな重量平均分子量を有していることが判った。

Claims (9)

1. 脂肪族多塩基酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとの反応により脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、該方法において、リン系化合物を、触媒１モルに対し３．０〜３．０×１０^３倍モル添加混合することにより、該脂肪族ポリエステル中の環状二量体含有量を低下させることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法。
2. 前記脂肪族多塩基酸またはその誘導体が、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはこれらの無水物から選ばれる１種類以上であり、前記脂肪族多価アルコールが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールから選ばれる１種類以上であり、前記リン系化合物を添加混合した後、温度１３０〜３００℃、減圧度１０ｍｍＨｇ以下の条件下に、必要な分子量の脂肪族ポリエステルが得られるまで重縮合反応を行い、得られる脂肪族ポリエステル中の環状二量体含有量を４０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. 前記脂肪族ポリエステル１００重量部をプレポリマーとして、これに０．１〜５重量部の多価イソシアナート化合物を更に反応させて、該脂肪族ポリエステルの数平均分子量を１０，０００以上および／または重量平均分子量を５０，０００以上とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
4. 前記脂肪族ポリエステルまたは前記プレポリマーの補助成分として、３価以上の多価アルコールおよび３価以上の多塩基酸を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
5. 前記多価アルコールが、脂肪族ジオール単位としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール単位からなる群から選ばれる単位を有し、前記多塩基酸またはその誘導体が、脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン酸単位からなる群から選ばれる単位を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
6. 前記３価以上の多価アルコールが、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリスリットからなる群から選ばれる１種類以上である、請求項４に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
7. 前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選ばれる１種類以上である、請求項４に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
8. 前記脂肪族ポリエステルあるいは前記プレポリマーが、３価または４価の多塩基酸として、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル製造方法。
9. 前記リン系化合物が亜リン酸である、請求項１または請求項３に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

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